第七章 多環(huán)芳烴與非苯芳烴v5

1、CH2(CH2)nn 2123456123456234561123456234561123456123456234561123456234561123456234561234561782341567891023415678910 2X = I, Br, Cl2XINO2NO2O2NCuCuCO2HNO2NO2CO2HCO2HNO2NO2CO2HHNO3 / H2SO4HNO3 / Ac2OBr2 / FeOOOO2NNO2BrCOOHOAlCl3一般在對(duì)位一般在對(duì)位NO2OHBr2 / FeBr2 / FeNO2BrOHBr4. 重要聯(lián)苯衍生物重要聯(lián)苯衍生物-聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺(4,4-二氨基聯(lián)苯二

2、氨基聯(lián)苯)( (聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排) )氫化偶氮苯氫化偶氮苯 合成多種染料的中間體合成多種染料的中間體, ,該化合物有毒該化合物有毒, ,且有致癌可能且有致癌可能, ,近來(lái)很少用近來(lái)很少用. .12391045678位位 -1,4,5,8 位位 - 2,3,6,7平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大雜化的，是大鍵體系。鍵體系。分子中各鍵長(zhǎng)有所不同，各碳原子也不完全等同：分子中各鍵長(zhǎng)有所不同，各碳原子也不完全等同：+EEEorEEHEEEEEEHHHHHEEEEEHHHHHXX2 / Fe( X2 = Br2, Cl2)（或或無(wú)無(wú)催催化化劑劑）NHO3 / H

3、2SO4NO2NH2Fe / HCl萘比苯容易發(fā)生親電取代萘比苯容易發(fā)生親電取代SO3H+SO3HH2SO4+反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度040oC160oC8485%715%1516%8593% 熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制:+H2SO4SO3HSO3H勢(shì)勢(shì)能能反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程 - -萘磺酸位阻大萘磺酸位阻大 - -萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小l -萘磺酸比萘磺酸比 -萘磺酸穩(wěn)定萘磺酸穩(wěn)定位活潑，反應(yīng)快，但位阻大，不穩(wěn)定，容易脫去；位活潑，反應(yīng)快，但位阻大，不穩(wěn)定，容易脫去；位不活潑，難生成，但較穩(wěn)定，生成后難脫去。位不活潑，難生成，但較穩(wěn)定，生成后難脫去。萘的萘的熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制熱力

4、學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制SO3HOHNH2 萘的萘的萘的萘的萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘胺萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘胺 ，則二元取代主要發(fā)生在同環(huán)；，則二元取代主要發(fā)生在同環(huán)； 原取代基在原取代基在1位位，則二元取代發(fā)生在，則二元取代發(fā)生在4位位；原取代基在；原取代基在2位位，則二元，則二元取代發(fā)生在取代發(fā)生在1位位。GEGECH2CH3+40oC140oCCH2CH3SO3HCH2CH3HO3SH2SO4OHOHNO2HNO3H2SO4 原取代基為第二類定位基，則無(wú)論原取代基在萘環(huán)的原取代基為第二類定位基，則無(wú)論原取代基在萘環(huán)的位還是位還是位，位，新進(jìn)入基團(tuán)一般進(jìn)入新進(jìn)入基團(tuán)一般進(jìn)入

5、異環(huán)異環(huán)5，8位位(位位)。W +E WWEE鈍化的環(huán)鈍化的環(huán)W E E +WWE鈍化的環(huán)鈍化的環(huán)NO2Br2FeNO2Br+NO2BrNO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+OOV2O5 , 空氣400500oCOOOCrO3 / HOAc25oCCH3CrO3 / HOAc25oCOOCH3氧化負(fù)電荷密氧化負(fù)電荷密度較大的環(huán)度較大的環(huán)NO2KMnO4H+NO2COOHCOOH含間位基時(shí)異環(huán)氧化NH2KMnO4H+COOHCOOH含鄰、對(duì)位基時(shí)同環(huán)氧化H2 / Ni加壓，加熱1, 2, 3, 4四四氫氫萘萘高壓，高溫H2 / Ni十十氫氫萘萘（cis + trans）Na / C2

6、H5OH回流 (78oC)（異構(gòu)化）Na / 異戊醇回流 (132oC)Na / NH3(液)C2H5OHNa / NH3(液)C2H5OH1, 4二二氫氫萘萘1, 2二二氫氫萘萘1, 4, 5, 8四四氫氫萘萘Birch還原NaOC2H5 1, 4二二氫氫萘萘苯在類似條件下不被還原苯在類似條件下不被還原機(jī)理？機(jī)理？（堿）（堿）HNO3 / Ac2ONO2BrBr2 / Fe/ AlCl3COCH3CH3COClH2SO4(SO3)SO3H12391045678Br2, 低溫BrHHBrNa,乙醇OOOOOOK2Cr2O7 / H2SO4或 CrO3 / HOAc或 HNO3OO共振能共振能

7、150.6kj/mol 255kj/mol 351.4kj/mol每個(gè)環(huán)共振能每個(gè)環(huán)共振能 150 128 117氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： 難難 易易還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： 難難 易易加成反應(yīng)：加成反應(yīng)： 難難 易易123910458Br2 / FeBrBr2BrBrK2Cr2O7 / H2SO4或 CrO3 / HOAcOOH2, CuCr4. 芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑, 可被堿金屬取代可被堿金屬取代, 水解水解7.4 非苯系芳烴非苯系芳烴-Huckcl規(guī)則規(guī)則 1931年，年，E.Huckel 用分子軌道法計(jì)算了單環(huán)多烯的用分子軌道法計(jì)算了單環(huán)多烯的電子的能級(jí)，電子的

8、能級(jí)，從而提出了一個(gè)判斷芳香體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。從而提出了一個(gè)判斷芳香體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。 休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個(gè)條件：休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個(gè)條件： (1) 成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm; (2) 環(huán)狀閉合共軛體系環(huán)狀閉合共軛體系(成環(huán)的原子都有與平面垂直的成環(huán)的原子都有與平面垂直的p軌道軌道); (3) 環(huán)上環(huán)上電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2 (n= 0、1、2、3) 。一百多年前，一百多年前，Kekule就預(yù)見(jiàn)，除了苯外，可能存在其他具有芳香就預(yù)見(jiàn)，除了苯外，可能存在

9、其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。性的環(huán)狀共軛多烯烴。如何判斷芳香性？如何判斷芳香性？ 解釋解釋Huckcl規(guī)則：規(guī)則： 單環(huán)共軛多烯單環(huán)共軛多烯(CnHn)的的分子軌道能級(jí)分子軌道能級(jí) - 成鍵軌道、非鍵軌道、反鍵軌道成鍵軌道、非鍵軌道、反鍵軌道環(huán)多烯環(huán)多烯(CnHn)的的 分子軌道能級(jí)及基態(tài)分子軌道能級(jí)及基態(tài) 電子構(gòu)型電子構(gòu)型 - 可簡(jiǎn)便地用頂角朝下的各種正多邊形來(lái)表示?？珊?jiǎn)便地用頂角朝下的各種正多邊形來(lái)表示。 充滿簡(jiǎn)并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是充滿簡(jiǎn)并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是4的倍數(shù)的倍數(shù),而充滿能而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個(gè)電子量最低的成鍵軌道需要兩個(gè)電子 - 這就

10、是這就是4n+2數(shù)目合理性所在數(shù)目合理性所在. 只有成鍵軌道全部充滿只有成鍵軌道全部充滿 電子電子(有些也填滿非鍵軌道有些也填滿非鍵軌道) 時(shí)，才具有芳香性。時(shí)，才具有芳香性。Frost圓圈法圓圈法畫出單環(huán)共軛多烯畫出單環(huán)共軛多烯(CnHn)的的分子軌道能級(jí)分子軌道能級(jí)n 環(huán)丙烯正離子環(huán)丙烯正離子 電子數(shù)電子數(shù) = 2n 環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子 電子數(shù)電子數(shù) = 6n 環(huán)辛四烯負(fù)離子環(huán)辛四烯負(fù)離子 n 環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子三苯甲基正離子三苯甲基正離子 電子數(shù)電子數(shù) = 6 電子數(shù)電子數(shù) =10 10輪烯輪烯符合符合4n+2規(guī)則，規(guī)則，電子數(shù)為電子數(shù)為10，但它，但它輪內(nèi)的氫原子具有排斥作用，致使環(huán)不能在同一輪內(nèi)的氫原子具有排斥作用，致使環(huán)不能在同一平面上，故沒(méi)有芳香性。平面上，故沒(méi)有芳香性。 把把10-輪烯兩個(gè)內(nèi)部氫用一個(gè)輪烯兩個(gè)內(nèi)部氫用一個(gè)CH2代替，減少了代替，減少了內(nèi)部斥力，使內(nèi)部斥力，使10-輪烯，除輪烯，除-CH2-外，其它碳原子在外，其它碳原子在同一平面內(nèi)，具有芳香性同一平面內(nèi)，具有芳香性n 輪烯輪烯 18輪烯：輪烯：18個(gè)個(gè)電子，符合電子，符合4n+2規(guī)則。輪烯內(nèi)規(guī)則。輪烯內(nèi)氫原子的排斥力是很微弱氫原子的排斥力是很微弱, 整個(gè)分子基本是處于同一整個(gè)分子基本是處于同一平面上，具有一定芳香性。平面上，具有一定芳香性。n 稠環(huán)化合物稠環(huán)化合物Huck