焦爐煤氣液化技術要點

1、焦爐煤氣液化技術1 .前言我國焦炭產能截止到2011年已達4.04億噸，焦炭消耗總量大約為3.84億噸 10焦爐煤氣是焦化企業(yè)的主要副產品之一。國家發(fā)展改革委 2011年12月出臺 的“十二五”資源綜合利用指導意見將焦爐煤氣資源化利用列入資源綜合利 用的重點領域之中2。與此同時，國家對焦化行業(yè)實施“準入”整頓，焦爐氣必 須回收利用，而“西氣東輸”又在迫使焦爐煤氣退出歷史舞臺3。在這樣背景下， 一些新的焦爐氣利用技術不斷涌現(xiàn)。 其中，焦爐煤氣制液化天然氣作為煤制天然 氣的一個路線，也將逐步地成為一個新興的行業(yè)而快速成長與發(fā)展4,不僅可以滿足日益增長的市場需求，又能充分合理利用工業(yè)廢氣，減少環(huán)境污

2、染，還能為 企業(yè)帶來巨大的經濟效益，而且對我國的能源安全、節(jié)能減排等方面也具有戰(zhàn)略 意義。2 .國內外研究發(fā)展現(xiàn)狀隨著人們環(huán)保意識的不斷加強及國家節(jié)能減排政策的提出，焦爐煤氣的綜合利用早已被提上日程，焦爐煤氣的主要成分為甲烷，將其中的甲烷分離提取出來， 或者進行甲烷化成為一個重要的研究方向。 焦爐煤氣制液化天然氣作為一個新興 的制作工藝及研究點，受到一些焦化企業(yè)及研究者的親睞。據(jù)報道和國內外技術現(xiàn)x分析，焦爐煤氣制lng技術，國外代表性的工藝技術有丹麥托普索甲烷化、英國戴維甲烷化和日本日揮焦爐煤氣制lng技術等其中丹麥托普索或英國戴維只做甲烷化， 而日揮除了擁有甲烷化技術外，前期的 煤氣深度凈

3、化更是其技術優(yōu)勢，也就是說日揮擁有全流程的工藝技術。2010年4月，采用上海華西化工科技有限公司開發(fā)的焦爐煤氣制lng技術，由曲靖市麒麟氣體能源有限公司投資建設的 8500 m3/h焦爐煤氣制lng工程項 目正式進入實施階段。該技術最大的特點是原料為鋼廠的焦爐煤氣和高爐煤氣， 不僅有效利用了焦爐煤氣資源，行且將鋼鐵行業(yè)中難以利用的部分低熱值高爐煤 氣也與焦爐煤氣一起全部轉化成了天然氣資源5 o2011年5月，山西樓東俊安煤氣化有限公司和山西省新能源發(fā)展集團公司 共同投資的焦爐煤氣制天然氣項目開工建設，項目建成后，年處理焦爐煤氣量4 億立方米，年生產天然氣1.7億立方米。采用的是西南化工研究設計

4、院自主研發(fā) 的焦爐煤氣凈化、甲烷化、分離等國內領先水平的專利技術。2012年3月，冀中能源井隹礦業(yè)集團焦爐煤氣制天然氣項目一期工程開工 建設，一期項目建成后，年處理焦爐煤氣量 2.3億立方米，年生產天然氣 9000 萬立方米。二期工程全部建成后，每年可生產天然氣3億立方米。這是國內目前 規(guī)模最大的焦爐煤氣制天然氣項目 。2011年3月，由山西同世達煤化工集團、杭州林達化工技術工程有限公司 和大連普瑞特化工科技有限公司開發(fā)的日處理量為5000立方米的焦爐煤氣低溫甲烷化制天然氣工業(yè)示范裝置，在山西同世達煤化工集團有限公司成功投運。運行狀況表明，示范裝置采用低溫反應，大大降低了能耗，提高了甲烷化產率

5、。該 工藝在國內屬首例，填補了國內焦爐煤氣低溫甲烷化制天然氣領域的空白2o目前焦爐煤氣制天然氣產業(yè)在國內呈現(xiàn)強勁發(fā)展勢頭。 國內研究學者在結合 現(xiàn)場生產制造工藝的基礎上，針對焦爐煤氣制液化天然氣工藝進行深入研究， 提 出一些參考性較高的節(jié)能降耗改造優(yōu)化方案。姚占強等5提出了焦爐煤氣低溫液化生產液化天然氣(lng)聯(lián)產氫氣的方 案；張武等6也申請了相應的專利；張林等人7研究了氫含量對含氫甲烷氮膨脹 液化流程的影響，研究發(fā)現(xiàn)氫含量的增加提高了焦爐煤氣單位液化能耗。陶鵬萬網等人對焦爐煤氣利用及液化技術進行研究。中國科學院理化技術研究所開發(fā)的焦爐煤氣低溫分離生產液化天然氣(lng)聯(lián)產氫氣工藝，將膜分

6、離和低溫精微分離技術相結合， 采用了吸附劑脫苯、茶和 焦油、水解脫硫、mdea脫碳、等壓干燥、膜分離提氫、氮氣膨脹制冷等國內 外先進技術，低溫分離出 lng,并對膜分離提氫過程中產生的高純氫進行綜合 利用11。由太原理工大學、山西同世達煤化工集團、杭州林達化工技術工程公司和大 連普瑞特化工科技公司合作完成的焦爐煤氣低溫甲烷制天然氣工業(yè)示范裝置，已在山西同世達煤化工集團公司成功運行，日處理焦爐煤氣量達5000m3。示范裝置采用了低溫甲烷工藝、水冷列管式換熱反應器、甲烷化催化劑、 “兩段兩吸” 脫硫工藝等多項創(chuàng)新技術，有效解決了中溫有機硫催化劑氧中毒、 積碳、脫硫劑 反反應及硫化物回收難等問題，低

7、中溫抗結碳鍥基甲烷化催化劑使反應效率大幅 提高，大大提高了甲烷化產率11。3 .焦爐煤氣的組成和性質焦爐煤氣，簡稱焦爐氣，是煤焦化過程得到的可燃氣體。 具產率和組成因煉 焦煤質和焦化過程不同而有所差別，一般每噸干煤可產焦爐煤氣約430m3 （標準 狀態(tài)）。焦爐煤氣為有毒和易爆性氣體，空氣中的爆炸極限為 6-30% （體積）6o 焦爐煤氣典型組成如表1所示，其與常規(guī)天然氣的組成有很大區(qū)別， 其中氫、氮 含量相對較高。表1焦爐煤氣的性質7組成v%h2ch4con2co2cnhmo2，3熱值mj/nm含量545924285.573513230.30.7174 .焦爐煤氣制液化天然氣工藝流程由于原料氣

8、中氫氣含量相對較高，除與原料氣中 co、co2進行甲烷化反應 外，還存在部分過量氫氣，可通過 psa分離技術分離提取原料氣中氫氣，提取 后氫氣外銷；甲烷化后經過脫汞、干燥等凈化具體流程如圖1所示：處理后進入液化段，進行深冷分離，圖1焦爐煤氣液化工藝流程圖焦爐煤氣綜合利用制取液化天然氣工藝見圖2:由焦爐煤氣升壓粗脫硫、脫苯、蔡及焦油、有機硫水、解催化轉化、脫二氧化碳、精脫硫、脫水、膜分離 脫氫、預冷、液化精儲、lng儲運、氮氣循環(huán)制冷系統(tǒng)、氫氣回收利用和公用 工程等單元組成?？焯幚砭梢赫技准那檐嚉鈶B(tài)甲岫濕法 股低溫精愉塔全廠悵力制冷系統(tǒng)玉菊=循環(huán)制凈系統(tǒng)一魚氣功力綱爐*-久漫而女圖2焦爐煤氣綜

9、合利用制取 lng技術5.工藝流程技術方案焦爐煤氣制天然氣有兩種方法，一是直接將原料氣中的甲烷分離提取出來； 二是對凈化后的焦爐煤氣進行甲烷化反應， 然后將甲烷分離出來。因為前一種工 藝流程較為簡單，本文只介紹甲烷化制天然氣的工藝流程。5.1 壓縮壓縮單元主要是將iikpag焦爐氣加壓至1.0mpag后送入凈化預處理單元， 經過脫油、加氫脫氧和脫氫氟酸及精脫硫后返回壓縮工段，然后升壓至3.0mpag 送入甲烷化單元。5.2 預處理由于焦爐煤氣組成復雜，故首先要經過凈化，脫除其中的苯、蔡、不飽和烯 燃、硫化氫、氨等。而焦爐煤氣中的不飽和烯姓會在后續(xù)的焦爐煤氣甲烷化反應 中分解析碳而影響催化劑的活

10、性，由無機硫與有機硫組成的混合硫化物也是甲烷化催化劑的毒物，因此會導致甲烷化催化劑永久性中毒而失活。 一股焦爐煤氣自 焦化廠出來前已經進行了苯、蔡、硫等的粗脫，此時的原料焦爐煤氣只需進一步 精脫，以防原料焦爐煤氣在低溫輸送過程中出現(xiàn)管道凍堵及甲烷化過程中催化劑 中毒失效，以達到甲烷化反應所要求的凈化精度。焦爐煤氣凈化過程中硫的脫除對后續(xù)甲烷化反應有著至關重要的作用，一般精脫硫過程中，無機硫主要為 h2s,可采用活性炭脫硫塔進行脫除，而有機硫則需 250 300c下，進行加氫轉化為無機硫，然后經高溫氧化鋅精脫硫塔進行脫除 網 o來自壓縮機的焦爐煤氣壓力為1.0mpag,溫度40c,進入預處理單元

11、，禾i 用變溫吸附（tsa）脫除焦爐氣中苯、蔡、焦油、氨、hcn等雜質后。經活性 炭槽脫除無機硫化氫，再經過換熱器換熱后溫度升高到300-350c,然后進入預加氫轉化器，通過鐵鋁催化劑將煤氣中85%的有機硫轉化成無機硫，此時溫度升 至420c左右。然后進入焦爐煤氣冷卻器將焦爐煤氣溫度降至300-350c,進入一級加氫轉化器，在鍥鋁催化劑作用下將煤氣中剩余的15%左右的有機硫進一步 轉化成無機硫，另外氣體中的氧氣加氫后生成水，hcn加氫后生成氨，不飽和爛加氫成為飽和爛。再進入并聯(lián)的精脫硫塔，經過氧化鋅脫硫劑脫除煤氣中的 h2s,通過這一過程將煤氣中的總硫含量脫除到 0.1ppm,其他雜質指標達到

12、甲烷 化要求。5.3 甲烷化甲烷化是整個工藝的核心，焦爐氣甲烷化主要是將凈化氣中的cnhm、co、co2與h2反應生成甲烷。甲烷化裝置包括原料氣精脫硫、主甲烷化、一級甲烷 化、二級甲烷化、余熱回收等部分。經過甲烷化后的煤制天然氣的甲烷含量能夠 高達95%以上12,目前我國焦爐煤氣制天然氣領域應用較多的為英國的戴維技 術（crg技術）和丹麥的托普索技術（tremp技術），而托普索技術在中國的推 廣是最為成功的。5.3.1 托普索技術（tremp技術）9托普索煤制天然氣的核心技術為甲烷化技術具有豐富的操作經驗和實質性 工藝驗證。該技術基本工藝流程如圖3所示：該技術采用3臺串聯(lián)的絕熱反應器， 為控制

13、第一臺反應器的溫度和壓力，出第一臺反應器的部分產品氣循環(huán)進入該反應器proce1；1；i-cctj h it，fqi kp_=3bfw、“k'i ik.ill-li4mm hp圖3托普索甲烷化技術(tremp)基本流程托普索甲烷化技術工藝流程如下：凈化后的焦爐煤氣經過氣氣換熱器、第二 氣氣換熱器換熱，預熱至340c,然后經過噴射器和過熱蒸汽混合，進入第一甲 烷化反應器進行反應，出口一部分氣體經過廢熱鍋爐副產中壓飽和蒸汽，另一部分經過兩級蒸汽過熱器換熱后溫度降低至 383c,然后混合進入第二甲烷化反應 器進一步進行甲烷化反應，第二甲烷化反應器出口的高溫氣體依次經過第二氣氣 換熱器、鍋爐給

14、水預熱器、氣氣換熱器、第一空冷器降溫至100c,在第一冷凝液分離器分離未反應的蒸汽冷凝液，然后與第三甲烷化反應器出口氣體換熱至 255c ,進入第三甲烷化反應器進行最終反應，這時氣體中的co、co2全部轉化為ch4,第三甲烷化反應器出口氣體依次經過出口換熱器、第二空冷器、最 終水冷器冷卻至40c,在第二冷凝液分離器分離出工藝冷凝液后送至 ch4,分 離裝置分離出ch4。甲烷化單元主要反應如下：3h2+co=ch4+h2o 4h2+co2=ch4+2h2o 托普索工藝特點：(1)托普索甲烷化技術采用專用催化劑一mcr-2x。具有較寬的操作溫度(250-700c)。其穩(wěn)定性和有效性已在工業(yè)示范裝置

15、上得到有效的證明。(2)熱回收率高。采用耐高溫 mcr-2x催化劑，提高了反應溫度，增加了熱回收效率。在托普索甲烷化反映中，反應熱的84.4%以副產高壓蒸汽得以回收;9.1%以副產低壓蒸汽得以回收；有約 3%的反應熱以預熱鍋爐給水的形式得以回 收利用。(3)催化劑在700c以下都具有很高的活性，因此反應可以在高溫下進行， 這樣可以減少氣體循環(huán)量，降低壓縮機功率，節(jié)約能耗。(4) mcr-2x催化劑在高溫工況下工作。不僅可以避免染基的形成，而且 可以保持活性高、壽命長。5.3.2 戴維甲烷化技術(crg技術)9戴維甲烷化基本工藝流程如圖5所示：光用甲烷化撲充甲儂化圖5戴維甲烷化技術一 crg術該

16、公司甲烷化工藝為兩段轉化，其中一段大量轉化，一段補充轉化，每段兩 個反應器，共四個反應器。前兩個反應器采用串并聯(lián)方式連接， 第二甲烷化反應 器出口的部分反應氣作為循環(huán)氣，經一系列換熱器換熱，在150c左右的情況下被循環(huán)壓縮機提壓，然后再與新鮮氣混合進入第一反應器，以控制一段反應溫升， 同時利于帶走甲烷化反應熱。采用相同的 crg催化劑，甲烷化反應后富產過熱 蒸汽，第一、第二反應器出口溫度 600c左右。此工藝流程中采用ceg催化劑，其催化劑具有變換功能，合成氣不需要調節(jié)h/c比，轉化率高。ceg催化劑已經經過工業(yè)化驗證，擁有美國大平原等很多 業(yè)績。5.3.3 魯奇公司甲烷化技術9該套甲烷化裝置

17、采用3個固定床反應器，前2個反應器為高溫反應器，采用 用并聯(lián)型式，co轉化為ch4的反應主要在這兩個反應器內進行，稱大量甲烷化 反應器。第三個反應器為低溫反應器，用來將前兩個反應器未反應的 co轉化成 ch4,使合成天然氣的甲烷含量達到需要的水平，稱補充甲烷化反應器。通過產高壓飽和蒸汽和預熱原料氣回收甲烷化反應產生的熱量。最初采用 basf公司的催化劑，后來改用莊信萬豐集團的催化劑。甲烷化反應溫度較低， 高溫反應器出口溫度大于400 c o魯奇甲烷化工藝中采用循環(huán)氣限制反應器進口的溫度， 防止積碳，循環(huán)氣流 股的分割取決于采用的催化劑德性能； 為防止甲烷化催化劑中毒，要求原料氣中 硫含量應小于

18、0.1 x10-6,其中變換氣h2/co比要求略大于3。5.3.4 甲烷化工藝甲烷化工藝低壓操作有利于節(jié)能，甲烷化反應為氣體體積縮小的反應，從反 應機理來看，提高壓力有利于甲烷化反應的進行 （所以國外其他技術為了保證較 高的轉化率，盡可能采用較高的工作壓力（2mpa）。高溫甲烷化工藝流程主要是三個或四個甲烷化爐，并在每個甲烷化爐中間利用廢熱鍋爐或換熱器回收熱量，移出反應熱，具體見圖5。該流程主要是利用溫度對化學平衡的限制，在第一個甲烷化爐中當溫度升高到650 oc左右時，甲烷化反應接近平衡，因此絕熱爐的溫度就不再升高，從而可以保護甲烷化催化劑。 并且可利用反應熱產生過熱蒸汽進行蒸汽透平驅動離心

19、壓縮機，節(jié)省大最電力消耗。該流程最大的優(yōu)省，且生產容易用率高。型g空爐0第-甲碗菽乒藤辛幽門 畫市行色絲逑.圖5耐商溫甲烷化工序以低溫甲烷化工序為核心的甲烷化工藝流程也可以分為兩類， 一類是耐硫甲 烷化工藝流程，另一類是非耐硫甲烷化工藝流程。這兩個工藝流程的主要區(qū)別是 兩者對脫硫精度的要求不同，前者一般可使用總硫約10ppm的焦爐煤氣做原料， 而后者必須精脫硫到0.lppm以下，甲烷化催化劑的活性組分主要是 ni。目前，耐硫甲烷化催化劑雖還處于研發(fā)階段， 但其優(yōu)點顯著，不需要精脫硫，可以節(jié)省 部分設備和精脫硫劑的費用。兩類流程的相同點都是甲烷化工序中必須保持反應 爐的溫度在450 oc以下，否

20、則容易使催化劑燒結而失活。為了達到此目的，甲 烷化工序必須采大量原料氣進行循環(huán) （見圖6）,使進入甲烷化爐中的co和co2 的含量在氣體中的體積分數(shù)小于 3%。圖6：低溫甲烷化工序甲烷化催化劑多采用鍥催化劑，甲烷化反應有等溫過程及絕熱過程，由于采 用等溫列管反應器，項目整體投資較大，且甲烷化反應過程中容易積炭， 故中小 型項目采用絕熱甲烷化反應較好。目前，國內甲烷化催化劑做得較好的廠家主要 有武漢科林精細化工有限公司、連普瑞特化工有限公司、中科院等。其中，武漢 科林的甲烷化催化劑已應用于實踐生產裝置中，且運行良好。5.4分離干燥分離的目的是將甲烷化后的氣體（主要為甲烷和氫氣）進入變壓吸附或膜分

21、 離裝置按產品質量要求進行分離，分別得到富甲烷的天然氣和富氫氣體。目前， 分離的方法主要有變壓吸附分離法和膜分離法等；甲烷氣干燥的方法主要有冷分 離法、固體吸收法、溶劑吸收法等。變壓吸附（pressureswingadsorption,psa汾離技術的基本原理是利用不同氣 體組分在固體材料上吸附特性差異及吸附量隨壓力變化的特性，通過周期性的改變吸附床層的壓力實現(xiàn)氣體的分離或提純。它最初是由skarstrom10及guerin和 domine11在各自的專禾i中提出，二者的差別在于吸附床的再生方式不同： skarstrom循環(huán)在床層吸附飽和后用低壓的輕產品組分沖洗解吸，而 guerin 一 do

22、mine循環(huán)采用抽真空的方法解吸。隨著新型吸附材料不斷涌現(xiàn)，變壓吸附分 離技術得到迅速發(fā)展，逐漸成為空氣干燥，氫氣純化，正構烷始脫除和中小規(guī)模 空氣分離的主要技術。變壓吸附制氫工藝具有以下優(yōu)點：1）產品純度高，可以得到純度為 99.999%的氫氣。2）能耗低；變壓吸附在常溫和低壓下運行，吸附劑再生不需要加熱與冷卻； 設備簡單，可連續(xù)循環(huán)運行；適合中小企業(yè)的生產。3）工藝流程簡單，操作方便，無需復雜的預處理，可以處理多種復雜的氣 源。進料氣體的組成和處理量波動時裝置的適應性好。4）變壓吸附為固定床裝置，吸附劑的使用壽命長。5）幾乎無三廢產生，環(huán)境效益好。膜分離是一項新興的高效分離技術，它是用膜作

23、為選擇障礙層、在膜的兩側 存在一定量的能量差作為動力，允許某些組分透過而保留混合物中其它組分，各 組分透過膜的遷移率不同，從而達到分離目的的技術。膜分離的工藝流程非常簡 單，主要由預處理（除霧器和加熱器）和膜分離兩部分組成，而且操作方便、投 資少；但制膜技術（如膜的均勻性、穩(wěn)定性、抗老化性、耐熱性等）有待不斷改 進，膜的使用壽命短，而且要求原料氣不含固體和油滴以防止損壞膜組件。產品 的純度一般不高（99%）,但所需原料氣的壓力較高，采用兩級膜分離器產品氫 純度可到99%12。干燥單元可采用等壓變溫吸附的脫水工藝，甲烷化后的天然氣進入三塔分子 篩干燥器脫水（兩臺主干燥塔，一臺預干燥塔），主干燥器

24、干燥及再生交替進行， 干燥后天然氣中水的含量降至 1ppm （常壓露點低于-70c）,干燥器再生時加熱 和冷吹氣體均為工藝氣體，再生完成后返回工藝氣體。整個脫水單元為閉合流程， 再生氣內循環(huán)。脫水后天然氣經過前置過濾器脫除夾帶的分子篩粉塵后進入脫汞塔脫汞，脫汞塔為裝有載硫活性炭的填料塔，脫汞塔出口原料氣中汞含量小于0.01仙g/m3,出脫汞塔的氣體經過后置過濾器脫除夾帶的活性炭粉塵。經分析儀表分析合格的產品進入液化工段，產品不合格時排至火炬。5.5加壓制冷焦爐煤氣中的ch4經濃縮、提純后，進一步加壓，可采用混合制冷、膨脹 制冷等方式進行液化，從而制取產品lng。6 .經濟性分析一般來說，一個天

25、然氣產量為1億nr3/a的焦爐煤氣制天然氣廠投資大約為 2億元，每年可以處理焦爐煤氣 2億nt,生產天然氣1億nm,副產蒸汽5.8萬 噸，天然氣出廠價格按1.61元/nm3計，天然氣完全成本按1.25元計，全廠銷售 收入約為1.75億元，利潤約為3800萬元，5年左右即可收回投資，經濟效益良 好。一個天然氣產量為1億nm/a的焦爐煤氣制天然氣廠建成以后，每年可以減 少二氧化碳排放17萬噸，減少二氧化硫排放600噸，減少粉塵排放8萬噸，環(huán) 境效益顯著13。7 .市場前景分析1 .天然氣需求量巨大，消費增長速度很大2009年，我國生產天然氣830億立方米，同比增長7.7%;消費量為874.5億 立方米，同比增長11.5%,供需缺口達40多億立方米。2012年，國內天然氣產 量1077億立方米，同比增長6