上海大學(xué)2015儀器

1、上海大學(xué) 2015-2016 學(xué)年 秋 季學(xué)期研究生課程考試小論文課程名稱： 高等儀器分析 課程編號(hào)： 11S009002 論文題目: TEM在core-shell介孔分子篩合成方面的應(yīng)用 研究生姓名: 黃 樂(lè) 學(xué) 號(hào): 15722175 論文評(píng)語(yǔ):成 績(jī): 任課教師: 張劍秋 評(píng)閱日期: TEM在core-shell介孔分子篩合成方面的應(yīng)用黃樂(lè)（上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444）摘要：介孔分子篩也稱作介孔沸石，這種材料在催化，吸附和高新技術(shù)先進(jìn)功能材料等方面有著重大應(yīng)用，其中在催化方面的應(yīng)用更加為人們所熟知。Core-shell結(jié)構(gòu)的沸石是在普通的沸石表面包裹上一層雞蛋殼一樣的

2、殼狀物質(zhì)，而且在沸石核心與殼之間一般會(huì)有一個(gè)空腔，這樣就能更大的增加吸附催能力，提高催化效率，使之有更廣泛的應(yīng)用。關(guān)于這種沸石，由于是涉及納米級(jí)的檢測(cè)，所以當(dāng)表征它時(shí)，一般會(huì)用到XRD,SEM,TEM和氮?dú)馕矫摳絻x等等一些儀器。其中，需要了解沸石的內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)，晶格，網(wǎng)格時(shí)，一般會(huì)使用SEM來(lái)觀察，分辨率要求更高時(shí)，就會(huì)選用TEM來(lái)觀察其形貌結(jié)構(gòu)。當(dāng)需要了解沸石的細(xì)微結(jié)構(gòu)，以及尺寸較小時(shí)的沸石，高分辨率透射電鏡是一種研究局部和缺陷結(jié)構(gòu)的有力工具。關(guān)鍵詞：TEM；Core-shell；介孔分子篩；形貌Application of TEM in synthesis of core-shell m

3、esoporous zeoliteHuang Le(School of Environmental and chemical engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)Abstract: Mesoporous molecular sieves are also known as mesoporous zeolites, which have important applications in catalysis, adsorption, and advanced functional materials, and appl

4、ications of mesoporous zeolites are well known in catalysis. The Core-shell structure of the zeolite is a kind of zeolite covered a layer of egg shell on the surface , and there is a cavity between the core and the shell, which can increase the adsorption catalytic ability and improve the catalytic

5、efficiency, so that it can be used more widely. About this kind of zeolite, because it is involved in the detection of nano scale, so when it needs characterization , in general, XRD, SEM, TEM , nitrogen adsorption desorption instrument and some of the instruments will be used. In addition,we requir

6、es a understanding of the internal structure of the zeolite, the lattice, the grid, and in general it will use SEM to observe,when needing higher resolution requirements,TEM will be chosen to observe its morphology structure. When it is necessary to understand the fine structure and the size of the

7、zeolite, the high resolution transmission electron microscopy is a powerful tool to study the local and the structure of the defects.Key words: TEM；Core-shell；Mesoporous molecular sieves；Morphology1 前言多孔分子篩材料,由于其空曠的骨架，巨大的比表面積以及規(guī)整可調(diào)的孔結(jié)構(gòu),在催化、吸附、分離等領(lǐng)域已經(jīng)得到了非常廣泛的應(yīng)用,同時(shí)也為人類創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。1由于在石油加工過(guò)程中，傳統(tǒng)的微孔分子篩由于

8、孔徑較小，重油分子不能進(jìn)入孔道，從而限制了催化反應(yīng)的進(jìn)行，而有序的介孔材料提供了介孔的孔道結(jié)構(gòu)，這更加有利于重油的催化轉(zhuǎn)化。但是，目前受到無(wú)定型孔壁組成的限制,其水熱穩(wěn)定性、酸性穩(wěn)定性和強(qiáng)度還較差，未能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求。功能性設(shè)計(jì)是促進(jìn)材料科學(xué)領(lǐng)域不斷發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力。Core-shell復(fù)合材料是一類將具有不同功能或孔道結(jié)構(gòu)的不同組分在不同空間上均勻、可控分布的功能性材料。Core-shell即核-殼納米復(fù)合材料，核-殼納米復(fù)合材料是以一個(gè)尺寸在微米至納米級(jí)的顆粒為核，在其表面包裹一層或多層均勻納米殼層，即與一般在納米尺度多種組分均勻復(fù)合在一起的復(fù)合材料不同，核-殼納米復(fù)合材料是不同纖分或同種組

9、分的材料具有均勻不同空間分布特點(diǎn)的復(fù)合材料，核與殼之間通過(guò)物理或化學(xué)作相連接。對(duì)核-殼材料結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌的剪裁，調(diào)控它們的催化性能以及光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性質(zhì),因而體現(xiàn)出多于單組分粒子的性能。近年來(lái),設(shè)計(jì)和合成具有單分散、可控的核-殼復(fù)合材料己成為雜化材料、納米材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。2介孔分子篩的化學(xué)和物理性能是材料的結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的，其合成，修飾改性，應(yīng)用領(lǐng)域的科學(xué)家們需要詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和性能的知識(shí)去達(dá)到他們的目的，因此，在沸石分子篩的研究中，對(duì)于其結(jié)構(gòu)和性能分析的表征是十分重要的。對(duì)于像core-shell這種結(jié)構(gòu)的沸石的表征，一般會(huì)用到XRD來(lái)分析其介孔和結(jié)晶度，然后用顯微技術(shù)，像

10、SEM和TEM來(lái)觀測(cè)其放大圖像，得到更加清晰的形貌特征，有時(shí)也會(huì)使用氮?dú)馕?脫附技術(shù)間接的得到一些分子篩的表面信息，尤其是孔的表面結(jié)構(gòu)信息。在這么多表征手段中，TEM是觀察分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)時(shí)一定要用到的，所以需要掌握怎么操作和學(xué)習(xí)如何觀察圖像中給出的信息，通過(guò)這些信息，一般可以看到介孔分子篩的形態(tài)，尺寸，粒徑大小，粒徑范圍以及其分布狀況等等，并且利用平均方法計(jì)算粒徑。在介孔材料結(jié)構(gòu)的分析中，由于其有序性低和其缺陷多的特點(diǎn)，TEM有著其他分析方法不可代替的作用，TEM和電子衍射能夠在極小的區(qū)域內(nèi)得到觀察結(jié)構(gòu)，配合XRD確定晶系和對(duì)稱性。從TEM像中可以確定介孔的孔徑和晶包大小，可對(duì)XRD和吸附結(jié)

11、果相互驗(yàn)證。所以，TEM在core-shell的表征中起著不可替代的作用。2 TEM在Core-shell介孔分子篩合成中的應(yīng)用2.1氧化硅包裹核-殼復(fù)合材料氧化硅是最廣泛應(yīng)用的涂層材料,原因主要在于其很高的穩(wěn)定性,尤其在水介質(zhì)中。另外包覆過(guò)程的易超作性,化學(xué)惰性,可控的孔獄率,易加工處理和光學(xué)透明等也是氧化硅成為首選涂層用材料的原因。它的優(yōu)點(diǎn)使得氧化硅成為最理想且廉價(jià)的材料用于表而性質(zhì)的調(diào)控以及在顆粒材料上構(gòu)筑,丁以調(diào)節(jié)長(zhǎng)度日具有新性能的功能物種。將納米尺寸的磁性顆粒嵌入核中,然后聚丙烯酸殼層與氧化硅交聯(lián)，得到了氨基和琉基功能化及超順磁性嵌段共聚物-氧化硅復(fù)合球。如圖1所示：圖1磁性聚合物的

12、FESEM(a)和TEM(b)，氨基（c,d），和琉基(e,f)功能化后的復(fù)合物小球。2.2“多級(jí)孔道”沸石介孔氧化硅核一殼復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)介孔氧化硅殼層包裹的均勻核-殼材料一般都是基于堿性條件下stober方法制備的3。最近，用該方法得到的介孔氧化硅包裹的核-殼父合材料囚七只有核-殼組分的協(xié)同作用和獨(dú)特結(jié)構(gòu)，在催化、分離和藥物釋放等方而具有良好的應(yīng)用。此次選用ZSM-5單晶顆粒為代表性的沸石核材料,以CTAB為表而活性劑,通過(guò)堿性條件下溶膠-凝較包裹過(guò)程,制備了介孔氧化硅包裹的復(fù)合分子篩材料。采用此方法,我們成功獲得了具有均勻殼層的一系列復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)表征表明這一系列核-殼復(fù)合分子篩具有“多級(jí)

13、孔道”結(jié)構(gòu)。殼層和沸石核雖然連接致密,但是苯分子在ZSM-5內(nèi)核中的擴(kuò)散并沒(méi)受到限制。酸性測(cè)試說(shuō)明材料具有梯度酸性分布的特點(diǎn),即外層介孔酸性較弱,以Lewis酸位為主,而沸石中的內(nèi)核酸性較強(qiáng),沸石中的Bronsted酸位和Lewis酸位沒(méi)有受到包裹的影響。探針?lè)肿诱榇呋鸦糜谠u(píng)價(jià)核-殼復(fù)合分子篩的催化性能。此外,對(duì)大分子在這種具有“多級(jí)孔道”結(jié)構(gòu)和梯度酸性復(fù)合分子篩材料中的催化裂化過(guò)程進(jìn)行了探討4。包裹前ZSM-5(Si/Al=110)單晶顆粒的FESEM圖表明,均勻的沸石具有粗糙外表面和準(zhǔn)六方棱鏡形貌,其晶粒尺寸約為700x500x250nm(圖2a)。采用CTAB為表面活性劑,EO

14、S/zeolite質(zhì)量比為1.12時(shí),所得復(fù)合分子篩仍然比較均勻、分散性良好,并且除了邊角處變得圓潤(rùn)外基本保留了ZSM-5沸石原來(lái)的形貌特點(diǎn)(圖2b)。從高分辯FESEM圖可以清楚地看出(圖2c-e),大量孔徑尺寸約在3nm左右的開(kāi)放介孔分布在沸石單晶沿著b和a軸各向異性的晶面上,表明介孔孔道取向可能是垂直于沸石不同表面(如圖2.1f,g).1.2 圖2.3介孔執(zhí)化硅殼層厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)TEOS/Zeolite質(zhì)量比（0.35-1.30）來(lái)進(jìn)行調(diào)控。TEM圖表明TEOS/Zeolite質(zhì)量比條件下得到的復(fù)合分子篩者都具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)TEOS/Zeolite質(zhì)量比從0.56增加到1.12

15、時(shí)，相應(yīng)的介孔氧化硅殼層厚度也從30nm增大到75nm(圖2.2a-d)。以上結(jié)果表明，采用CTAB為表面活性劑，通過(guò)堿催化的溶膠-凝膠過(guò)程5可以得到具有均勻介孔氧化硅殼層的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，且殼層厚度可控。例如，當(dāng)TEOS/Zeolite=1.12時(shí)，每個(gè)ZSM-5單晶顆粒表面都覆蓋了一層75nm厚的氧化硅殼層，具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)（樣品命名為ZSM-5mesoSiO2-75,75表示殼層厚度）。樣品ZSM-5mesoSiO2-75放大的TEM圖顯示殼層中有序的介孔孔道，且孔道幾乎垂直排列在ZSM-5沸石的不同的晶面上（圖2.2和2.3）。在高分辨TEM測(cè)試時(shí)，介孔氧化硅殼層對(duì)電子束比較

16、敏感，但是仍可以看出核-殼結(jié)構(gòu)的一些細(xì)節(jié)。從獲得高分辨TEM圖（圖2.2e和圖2.4）可以看出介孔氧化硅殼層中孔道具有接近垂直的取向，此外殼層與沸石晶體間連接緊密。從沸石核和介孔氧化硅連接處的代表性高分辨TEM圖（圖2.2f）中可以發(fā)現(xiàn)沸石沿著110方向上MFI沸石孔道（衍射花紋見(jiàn)圖2.2f內(nèi)插圖）與介孔氧化硅相連。圖像中沸石與介孔氧化硅稱度差別的原因可能為：1、電子束對(duì)材料的破壞程度差異；2、外殼層和沸石核間質(zhì)量密度的差異。從沸石和介孔氧化硅連接處截面高分辯TEM圖的變化過(guò)程表明,介孔孔道與沸石晶面間垂直相連（圖2.5）。介孔殼層在電子束下的快速破壞使得我們很難同時(shí)捕捉到清晰的微孔沸石孔道和

17、有序介孔孔道。452.3 ZSM-5SBA-15核-殼復(fù)合分子篩一方面開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單易操作的溶液相合成方法來(lái)制備具有較大介孔的核-殼型復(fù)合材料具有重要的理淪和實(shí)際意義。到目前為止,兩親性三嵌段共聚物還沒(méi)有用來(lái)制備其有SBA-15型6介孔孔道的核-殼復(fù)合材料。另一方面,為了更好實(shí)現(xiàn)多級(jí)孔道間的連通性,殼層要實(shí)現(xiàn)在核表面直接生長(zhǎng)而不借助中間層。此次,開(kāi)發(fā)了一種酸性條件下“超稀溶液相包裹策略”合成了具有有序介孔氧化硅SBA-15為殼層,沸石為核的微孔介孔核-殼復(fù)合材料。我們采用尺寸大小為500nm左右準(zhǔn)六方棱鏡形狀ZSM-5沸石為核材料,三嵌段共聚物P123為模板劑7在酸性條件下,在沸石顆粒表面構(gòu)筑介

18、孔氣化硅殼層。所得核-殼復(fù)合材料具有有序介孔氧化硅SBA-15殼層,殼層介孔孔道呈指紋狀排列且平行與沸石表面,沸石晶體性質(zhì)得到保留。沸石ZSM-5單晶顆粒與介孔氧化硅殼層間的直接連接賦予了核-殼結(jié)構(gòu)不同孔道間高度開(kāi)放性。殼層厚度與沸石晶面有關(guān),且可以通過(guò)調(diào)節(jié)原料的加入量來(lái)改變殼層厚度。該核-殼復(fù)合材料在MTP反應(yīng)中體現(xiàn)優(yōu)越催化性能。這種一步法包裹路線還能拓展到具有不同沸石核材料和介觀結(jié)構(gòu)氧化硅殼層核-殼復(fù)合分子篩的構(gòu)筑,這也為設(shè)計(jì)多功能的納米空間提供了新的合成思路。以沸石單晶顆粒為核材料,在酸性介質(zhì)中,采用“超稀溶液相包裹法”在沸石顆粒表面生長(zhǎng)具有一型孔道的介孔氧化硅殼層得到具有SBA-15核

19、-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩材料。以復(fù)合材料SS15-45-100為例進(jìn)行說(shuō)明,S代表全硅沸石Silicalite-1為核,8S15代表SBA-15介孔氧化硅殼層,45-100代表在不同沸石晶面上的殼層厚度分別為45和100nm。為了證明核-殼結(jié)構(gòu),我們采用高分辨的透射電鏡和掃描電鏡來(lái)探測(cè)核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)特征。從TEM結(jié)果可以證明,焙燒樣品SS15-45-100為均勻包裹的核-殼顆粒,9在六方棱鏡形狀的沸石Silicalite-1表面包裹了高度有序的SBA-15型介孔孔道,說(shuō)明采用這種“超稀溶液相包裹法”可以成功地將介孔氧化硅殼層涂附在沸石顆粒表面而沒(méi)有相分離現(xiàn)象產(chǎn)生（圖2.6a)。此外

20、,有趣的是這種核-殼顆粒的殼層厚度在不同沸石晶面上是有差異的。完美MFI型沸石10單晶晶面可以分為分別與a和b軸垂直的a、b軸面以及坡面圖（2.6a內(nèi)插圖)。b軸面殼層厚度約為100nm,殼層形狀呈梯形,軸面和其余坡面上殼層厚度約為45nm(圖2.6b,c),以上結(jié)果表明核-殼復(fù)合分子篩的殼層厚度與晶面有關(guān)。2.6此外,從放大的TEM圖可以看到高度有序的條形孔道包裹在Silicalite-1表面以及在不同晶面上顯示不同殼層厚度圖（圖2.6d,e)。從核-殼復(fù)合分子篩SS15-45-100的高分辨TEM圖可以看出SBA-15條形介孔孔道與Silicalite-1表面之間連接（圖2.6f）。以上結(jié)

21、果預(yù)示了三嵌段共聚物P123在包裹過(guò)程中趨向與帶有正電荷的沸石表面優(yōu)先聚集。隨著焙燒過(guò)程中Silicalite-1沸石表面與SBA-15殼層上硅羥基的不斷縮聚，無(wú)定型氧化硅顆粒會(huì)存在微孔介孔連接處，這一方面可以提高核和殼層間的粘連強(qiáng)度，另一方面這種高度開(kāi)放的直接連接方式有利于客體分子在核-殼結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴(kuò)散和傳輸。11包裹前全硅沸石Silicalite-1單晶顆粒具有很好的分散性及規(guī)則的六方棱鏡形貌（圖2.7a）。介孔氧化硅SBA-15包裹后（沸石與TEOS的質(zhì)量比為1.0），從掃描電鏡圖（圖2.7b,c）可以看出包裹后核-殼顆粒很均勻且沒(méi)有分相SBA-15副產(chǎn)物出現(xiàn)，進(jìn)一步說(shuō)明在酸性條件超稀溶液

22、相中介孔氧化硅殼層SBA-15均生長(zhǎng)在沸石顆粒表面而沒(méi)有相分離現(xiàn)象產(chǎn)生。12采用高分辨場(chǎng)發(fā)射技術(shù)研究了核-殼顆粒的表面結(jié)構(gòu),從FESEM（圖2.7d）可以看出環(huán)形管狀介孔孔道呈指紋狀花紋產(chǎn)二長(zhǎng)在沸石b軸面上，13且殼層結(jié)構(gòu)具有梯田狀形貌，與TEM圖的梯形形狀（圖2.6b）對(duì)應(yīng)，此外，有序的管狀介孔孔道排列在沸石單晶a軸面和其他坡面上，這與之前TEM結(jié)果一致。放大的FESEM圖（圖2.6e）顯示了有序的介孔孔道盤(pán)旋排列生長(zhǎng),此外還可以發(fā)現(xiàn)在不同晶面上生長(zhǎng)殼層的連接處有些孔道缺陷和裂縫存在,這可能是由于在不同沸石晶面上生長(zhǎng)的介孔氧化硅殼層間的連接錯(cuò)位造成的。這一現(xiàn)象預(yù)示著在各向異性單晶晶面上介孔氧

23、化硅的生長(zhǎng)是分開(kāi)進(jìn)行的,有別與堿性條件下MCM-41型介孔氧化鈷殼層連續(xù)進(jìn)行的“l(fā)ayer by layer”生長(zhǎng)。142.7此外,在條形介孔主孔道內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)存在大量小介孔,直徑約為3nm左右,這賦予了SBA-15殼層二維孔道具有三維連通性。殼層缺陷和隧道小介孔的存在更有利于微孔和介孔孔道間的物質(zhì)擴(kuò)散和傳遞。15從FESEM圖(圖2.6e)可以測(cè)量得到具有梯田形貌的殼層厚度約為100nm，這與TEM的結(jié)果一致?；谝陨蟃EM和FESEM對(duì)核-殼結(jié)構(gòu)的表征，SS15-45-100核-殼復(fù)合材料中單個(gè)核-殼顆粒具有與晶面有關(guān)的殼層厚度（45/100nm），與沸石Silicalite-1晶面平行的有

24、序介孔孔道,且孔道中存在大量隧道孔,同時(shí)又保留了沸石晶體結(jié)構(gòu)。2.4 ZSM-5/籠型介孔氧化硅核-殼復(fù)合分子篩介孔核-殼材料中介孔殼層具有高比表面積、豐富的孔隙率和有序可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu),而且材料內(nèi)部寬敞的表面與客體原子、離子、分子以及大分子之間相互作用可以被用作納米反應(yīng)器、催化劑和藥物載體,因此,在吸附、分離和催化中應(yīng)用廣泛。16介孔核-殼材料中殼層的成分一般以氧化硅和碳材料為主,其中由于硅物種在溶液相中可控的溶膠一凝較過(guò)程而被廣泛用于各種納米材料的包裹。從目前介孔核一殼材料的合成來(lái)看,主要采用陽(yáng)離子表面活性劑在堿性條件下通過(guò)靜電作用在核材料表面成核生長(zhǎng)得到介孔氧化硅包裹的核-殼復(fù)合材料。一般

25、為了提高表面活性劑與微納核材料間的親和力,合成過(guò)程中會(huì)加入一些添加劑,如聚電解質(zhì)、PDDA等。但是，在堿性條件下,采用的表面活性劑多為季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑,其碳鏈長(zhǎng)度有限,因此所得殼層基本都是蠕蟲(chóng)狀或是MCM-41型介孔結(jié)構(gòu),因此孔道尺寸一般都在3nm左右,這大大限制了這類材料的進(jìn)一步功能化和在大分子參與過(guò)程中的應(yīng)用。17此外,之前提到的首次采用嵌段共聚物為表面活性劑,在酸性條件下合成了具有大孔徑SBA-15型介孔氧化硅殼層包裹的復(fù)合材料。所得核一殼復(fù)合分子篩中,氧化硅殼層的條形介孔孔道都平行地排列在沸石表面,條形孔道內(nèi)豐富隧道小介孔的存在有利于客體分子在殼層中的擴(kuò)散,這也一定程度上緩解了

26、SBA-15型條形孔道平行生長(zhǎng)的劣勢(shì)。此外,該方法為進(jìn)一步拓展核-殼復(fù)合材料所用表面活性劑的種類和介孔孔道類型提供了新的合成路線。本次仍然采用一種酸性條件下“溶液相包裹策略”合成了具有籠型介孔氧化硅為殼層,沸石為核的微孔介孔核-殼復(fù)合材料。采用不同尺寸大小的ZSM-5沸石為核材料,三嵌段共聚物F108為模板劑,在酸性條件下,成功實(shí)現(xiàn)了在沸石顆粒表面構(gòu)筑具有籠型孔道介孔氧化硅殼層的核-殼復(fù)合分子篩。所得核-殼材料具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)和籠型介孔孔道。18包裹后,沸石晶體性質(zhì)沒(méi)有破壞?；\型孔道和墻壁與沸石ZSM-5表而直接相連,這保證了核-殼結(jié)構(gòu)微孔/介孔間的高度開(kāi)放性。整個(gè)氧化硅殼層在不同晶面上連

27、續(xù)生長(zhǎng),不同晶面上氧化硅殼層厚度均一。負(fù)載后的核一殼復(fù)合材料中,Pt納米粒子在介孔氧化硅殼層中均勻分布,顆粒分散性較好。19將負(fù)載Pt后的催化劑用于甲苯催化燃燒反應(yīng),結(jié)果表明Pt負(fù)載核-殼復(fù)合分子篩與其機(jī)械混合物相比,其活性相當(dāng),但是從老化后催化劑活性看,核-殼復(fù)合分子篩的活性明顯高于機(jī)械混合催化劑。從ZSM-5包裹介孔氧化硅前后的SEM圖譜可以看出,ZSM-5包裹前顆粒尺寸大小為350nm左右,顆粒比較分散且表面比較光滑(圖2.8a)。包裹后顆粒尺寸明顯增加,大概在500nm左右,顆粒間有部分粘連且表面變得較為粗糙,此外,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)顆粒以外物種。以結(jié)果說(shuō)明“溶液相包裹法”成功實(shí)現(xiàn)在沸石表面構(gòu)筑

28、介孔氧化硅殼層而沒(méi)有發(fā)生分相生長(zhǎng)的介孔氧化在趕顆粒,也表明采用這種方法是簡(jiǎn)單有效的。202.8為了進(jìn)一步研究包裹后復(fù)合分子篩的表面結(jié)構(gòu),我們采用高分辨透射電鏡和掃描電鏡來(lái)探測(cè)核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)特征。從放大的FESEM圖中可以看出(圖2.9a),沸石包裹后顆粒從原來(lái)規(guī)則、棱角分明的形狀開(kāi)始變得比較圓潤(rùn),且顆粒表面具有豐富且開(kāi)放的籠型孔道,孔道尺寸具有一定的均一性,這與SAXS圖譜中具有單個(gè)散射峰的結(jié)果較為一致。21從單個(gè)顆粒的局部高分辯FESEM照片可以看出圖(2.9b),顆粒不同晶面上的介孔氧化硅殼層都具有籠型孔道,而且晶面交界處殼層間連續(xù)生長(zhǎng),這與之前沸石不同晶面上SBA-15型

29、介孔氧化硅殼層的不連續(xù)生長(zhǎng)現(xiàn)象結(jié)果不同,說(shuō)明具有更大親水嵌段的F108表面活性劑和硅物種在沸石表面組裝過(guò)程與第三章中描述的隋況不同。此外,還可以發(fā)現(xiàn)有些顆粒的介孔殼層在沸石不同晶面間的連接處呈現(xiàn)階梯狀生長(zhǎng)趨勢(shì),這可能是在殼層構(gòu)筑過(guò)程中為了最大程度降低表面能,顆粒呈現(xiàn)“成球化”生長(zhǎng)22趨勢(shì)圖(2.9c)。此外,從缺角顆粒的高分辯FESEM圖中可以明顯看到沸石和介孔氧化硅殼層間的連接,一方面可以確定復(fù)合分子篩具有典型的核-殼結(jié)構(gòu),且核-殼間緊密連接,從殼層內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步斷定這種籠型的介孔氧化硅殼層是連續(xù)地構(gòu)筑在沸石表面；另一方面從核-殼問(wèn)的連接處可以看出籠型孔與沸石表而直接相連,從圖中箭頭和弧

30、線可以判斷介孔和微孔間連接雖然緊密仍是開(kāi)放的，23且是通過(guò)孔道墻壁和半個(gè)籠型孔間隔排列在沸石表面，其中墻壁起到連接處的支撐作用，而籠型孔道與沸石直接相連又確保了微孔介孔間的連通。242.9從材料的TEM圖可以進(jìn)一步看出,包裹后的ZSM-5顆粒表而覆蓋了一層均勻的氧化硅殼層,材料具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)（圖3.0a)。25進(jìn)一步放大顆粒發(fā)現(xiàn)顆粒殼層厚度均一,且在不同沸石晶面的殼層厚度從本相同,約為70nm（圖3.0b),該結(jié)果同上述FESEM結(jié)果一致。26此外,從放大的TEM圖中可以看出氧化硅殼層具有籠型孔道特征,籠型孔具有一定的有序性（圖3.0c)。高分辯TEM圖表明,介孔氧化硅殼層和ZSM-5沸

31、石連接致密,由于殼層和沸石晶粒都較厚,所以籠型孔道和沸石晶格不是太清晰。27進(jìn)一步從破碎樣品的高分辯TEM圖可以看出,殼層在電子束轟擊下結(jié)構(gòu)進(jìn)一步受到破壞,但是從圖中得到的信息進(jìn)一步說(shuō)明晶化的沸石與介孔氧化硅殼層直接緊密桿連。3.03 展望TEM能夠相當(dāng)清晰地顯示晶體的局部結(jié)構(gòu)，也可以直接觀察沸石的孔洞結(jié)構(gòu)，所以在core-shell沸石的表征方面具有很重要的用途，一般大多需要觀察沸石內(nèi)部的形貌，尺寸，粒徑大小，分布等情況。同時(shí)HRTEM是研究局部和缺陷結(jié)構(gòu)的一種有力的分析工具，但是因?yàn)槎嘀厣⑸浜透缮娴挠绊懯沟盟鼈冊(cè)谟稍咏Y(jié)構(gòu)決定的同時(shí)高度依賴顯微鏡的工作狀態(tài)，HRTEM圖的解釋需要一定的經(jīng)驗(yàn)

32、和技巧。近年來(lái)，HRTEM技術(shù)顯示出它的優(yōu)勢(shì)。像core-shell結(jié)構(gòu)的沸石有時(shí)只能綜合使用HRTEM和XRD技術(shù)來(lái)解決，因?yàn)檫@些沸石晶體尺寸只有幾個(gè)微米，并且含有大量的缺陷。HRTEM技術(shù)尤其適于那些低骨架密度的沸石。近年來(lái)，有更多的表面結(jié)構(gòu)分析的現(xiàn)代儀器先后問(wèn)世，所以像core-shell結(jié)構(gòu)的沸石我們可以更加清晰的看到其形貌，結(jié)構(gòu)，對(duì)于以后的研究有這更大的作用。參考文獻(xiàn)：1 李望良，柳云騏，劉春英，等. J. 石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2009，20（2）：69-74.2 師希娥，張曄，戴立益，等. J 化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，61：1388-1392. 3 郭建維，崔英德，王樂(lè)夫，等.J.化

33、工學(xué)報(bào)，2014，55（8）：1353-1357.4 張美英，王樂(lè)夫，黃仲濤. J. 催化學(xué)報(bào)，2013，12：914-918.5 Maschmoyer T, Rey F, Sankar G, Thomas J M. J. Nature,2008, 378 (9): l59-162.6 Aufdembrink B A，Chester A W，Hersbst J A，Kresge C T. Ultra large pore cracking catalyst and process for catalytic cracking P.US 5258114, 2009. 7 Armengol A,

34、Cano M L, Corma A, et al. J. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 2011: 519-520.8 Sobczak, I, Ziolek M, Nowacka M. J Micro. Meso. Mater., 2005, 78(2/3): 103-116.9 汪勝，任申勇，郭巧霞. J. 分子催化，2014，18（2）：93-97.10 梁延剛，郭超，金國(guó)新. J. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，20（7）：763-769.11 Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. J. Nature, 2013, 359: 710-712.12 Corma A, Fornes V, Navarro M T, Perez-Pariente J. J.J. Catal.,