納米材料的制備方法-第三講ppt課件

1、化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)11 思考：思考： 納米材料如此神奇，怎樣才能獲得納米材料呢納米材料如此神奇，怎樣才能獲得納米材料呢?(How)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)22 第三章第三章 納米材料的制備方法納米材料的制備方法 第一節(jié)第一節(jié) 納米材料的氣相制備方法納米材料的氣相制備方法 第二節(jié)第二節(jié) 納米材料的液相制備方法納米材料的液相制備方法 第三節(jié)第三節(jié) 納米材料的固相制備方法納米材料的固相制備方法 第四節(jié)第四節(jié) 一維納米材料的制備方法一維納米材料的制備方法化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)33納米材料

2、：指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（納米材料：指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1100 nm）或由它們作為基本）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。單元構(gòu)成的材料。 與常規(guī)材料相比與常規(guī)材料相比, 納米材料表現(xiàn)出一些物理效應(yīng)和奇特的物理特性。制備納米材料表現(xiàn)出一些物理效應(yīng)和奇特的物理特性。制備技術(shù)是納米科技的關(guān)鍵。影響納米材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和宏觀(guān)性能。通過(guò)不同的制備技術(shù)可以得技術(shù)是納米科技的關(guān)鍵。影響納米材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和宏觀(guān)性能。通過(guò)不同的制備技術(shù)可以得到納米顆粒材料、納米膜材料、納米固體材料等等。到納米顆粒材料、納米膜材料、納米固體材料等等。納米材料納米材料納米顆粒材料納米顆粒材料

3、(納米熒光粉納米熒光粉)納米膜材料納米膜材料(納米磁性硬盤(pán)納米磁性硬盤(pán))納米固體材料納米固體材料(納米磁體納米磁體)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)44To fabricate/probe nanostructuresNanofabricationTop-down Method - create nanostructures out of macrostructuresBottom-up Method - self assembly of atoms or molecules into nanostructures納米材料制備途徑納米材料制備途徑從小到大從小到大:

4、原子原子團(tuán)簇團(tuán)簇納米顆粒納米顆粒從大到小從大到小: 固體固體微米顆粒微米顆粒納米顆粒納米顆?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)55“Bottom Up” Rather Than “ Top Down”化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)66納米材料及制備方法簡(jiǎn)介納米材料及制備方法簡(jiǎn)介納米材料納米材料 廣義地說(shuō)，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范廣義地說(shuō)，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范 圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。制備方法制備方法(按物態(tài)分類(lèi)按物態(tài)分類(lèi))氣相法氣相法液相法液相

5、法固相法固相法蒸發(fā)蒸發(fā)-冷凝法冷凝法化學(xué)氣相反應(yīng)法化學(xué)氣相反應(yīng)法溶膠溶膠-凝膠法凝膠法沉淀法沉淀法噴霧法噴霧法非晶晶化法非晶晶化法機(jī)械粉碎機(jī)械粉碎(高能球磨高能球磨)法法固態(tài)反應(yīng)法固態(tài)反應(yīng)法化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)77大小、尺寸可控大小、尺寸可控(一般小于一般小于 100 nm)組成成分可控（元素組成成分）組成成分可控（元素組成成分）形貌可控（外形）形貌可控（外形）晶型可控（晶體結(jié)構(gòu)晶型可控（晶體結(jié)構(gòu), 超晶格）超晶格）表面物理和化學(xué)特性可控（表面狀態(tài)）表面物理和化學(xué)特性可控（表面狀態(tài)） (表面改性和表面包覆表面改性和表面包覆)納米材料的制備要求納米材料的制

6、備要求化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)88納米微粒的常用制備方法納米微粒的常用制備方法氣相法氣相法 1.氣體冷凝法氣體冷凝法 2.活性氫活性氫熔融金屬反應(yīng)法熔融金屬反應(yīng)法 3.濺射法濺射法 4.流動(dòng)液面上真空蒸鍍法流動(dòng)液面上真空蒸鍍法 5.通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法 6.混合等離子法混合等離子法 7.激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（LICVD） 8.爆炸絲法爆炸絲法 9.化學(xué)氣相凝聚法（化學(xué)氣相凝聚法（CVC）和燃燒火焰化學(xué)氣相凝聚法（）和燃燒火焰化學(xué)氣相凝聚法（CFCVC）液相法液相法 1.沉淀法沉淀法 2.噴霧法噴霧法 3.水熱法（高溫水解法）水熱

7、法（高溫水解法） 4.溶劑揮發(fā)分解法溶劑揮發(fā)分解法 5.溶膠溶膠-凝膠法（膠體化學(xué)法）凝膠法（膠體化學(xué)法） 6.輻射化學(xué)合成法輻射化學(xué)合成法 7.微乳液法微乳液法固相法固相法 1.鹽類(lèi)熱分解。鹽類(lèi)熱分解。 2.球磨法球磨法- 機(jī)械合金法機(jī)械合金法化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)99第一節(jié)第一節(jié) 納米材料的氣相制備方法納米材料的氣相制備方法氣體冷凝法氣體冷凝法此種制備方法是在低壓的此種制備方法是在低壓的Ar、He等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)汽化等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)汽化, 然后在然后在氣體介質(zhì)中冷凝后形成納米微粒。通過(guò)在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過(guò)程獲氣體

8、介質(zhì)中冷凝后形成納米微粒。通過(guò)在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過(guò)程獲得較干凈的納米粉體。得較干凈的納米粉體。加熱源有以下幾種：加熱源有以下幾種：(i)電阻加熱法；電阻加熱法；(ii)等離子噴射法；等離子噴射法；(iii)高頻感應(yīng)法；高頻感應(yīng)法；(iv)電子電子束法；束法；(v)激光法。激光法。 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)1010化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)1111臨界半徑臨界半徑 r*S是過(guò)飽和度。是過(guò)飽和度。r* = 2V/(kTS)W(n*)=163V2/3(kTS)2化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科

9、學(xué)1212化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)1313化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)14143-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆粒一、蒸發(fā)一、蒸發(fā)-冷凝法冷凝法此種制備方法是在低壓的此種制備方法是在低壓的Ar、He等惰性氣等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)汽化體中加熱金屬，使其蒸發(fā)汽化, 然后在氣體然后在氣體介質(zhì)中冷凝后形成介質(zhì)中冷凝后形成5-100 nm的納米微粒。通的納米微粒。通過(guò)在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過(guò)程獲過(guò)在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過(guò)程獲得較干凈的納米粉體。得較干凈的納米粉體。右圖為該方法的典型裝置。右圖為該方法的典型

10、裝置?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)15153-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆粒 蒸發(fā)、冷凝法蒸發(fā)、冷凝法電阻加熱法電阻加熱法: 將欲蒸發(fā)的物質(zhì)將欲蒸發(fā)的物質(zhì)(如金屬、如金屬、CaF2、NaCl、FeF2等離子化等離子化合物、過(guò)渡金屬氮化物及氧化物等合物、過(guò)渡金屬氮化物及氧化物等)置于坩堝內(nèi)通過(guò)置于坩堝內(nèi)通過(guò)鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生源物質(zhì)煙霧，由惰性氣體的對(duì)流，煙霧向上移動(dòng)，產(chǎn)生源物質(zhì)煙霧，由惰性氣體的對(duì)流，煙霧向上移動(dòng)，并接近充液氮的冷并接近充液氮的冷卻棒卻棒(冷阱冷阱, 77K

11、)。在蒸發(fā)過(guò)程中，由源物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞因迅速損失能量而。在蒸發(fā)過(guò)程中，由源物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞因迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過(guò)程在源物質(zhì)蒸汽中造成很高的局域過(guò)飽和，這將導(dǎo)致均勻成核過(guò)程。冷卻，這種有效的冷卻過(guò)程在源物質(zhì)蒸汽中造成很高的局域過(guò)飽和，這將導(dǎo)致均勻成核過(guò)程?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)16163-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆粒蒸發(fā)、冷凝法蒸發(fā)、冷凝法電阻加熱法電阻加熱法: 因此，在接近冷卻棒的過(guò)程中，源物質(zhì)蒸汽首先形因此，在接近冷卻棒的過(guò)程中，源物質(zhì)蒸汽首先形成原子簇然后形成單個(gè)納米微粒。最后在冷卻棒成原子簇

12、然后形成單個(gè)納米微粒。最后在冷卻棒表面上積聚起來(lái)，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起表面上積聚起來(lái)，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來(lái)獲得納米粉。來(lái)獲得納米粉。特點(diǎn)特點(diǎn):加熱方式簡(jiǎn)單加熱方式簡(jiǎn)單,工作溫度受坩堝材料的限制工作溫度受坩堝材料的限制,還還可能與坩堝反應(yīng)。所以一般用來(lái)制備可能與坩堝反應(yīng)。所以一般用來(lái)制備Al、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬的納米粒子。等低熔點(diǎn)金屬的納米粒子。液氮液氮蒸發(fā)源蒸發(fā)源漏斗漏斗蒸發(fā)源蒸發(fā)源真空泵真空泵隋性氣體隋性氣體真空室真空室化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)1717化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)18182. 高頻感應(yīng)法

13、高頻感應(yīng)法以高頻感應(yīng)線(xiàn)圈為熱源以高頻感應(yīng)線(xiàn)圈為熱源,使坩堝內(nèi)的導(dǎo)電物質(zhì)在渦流作用下加熱，在低壓惰性氣體中使坩堝內(nèi)的導(dǎo)電物質(zhì)在渦流作用下加熱，在低壓惰性氣體中蒸發(fā)蒸發(fā),蒸發(fā)后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻凝，聚成納米顆粒。蒸發(fā)后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻凝，聚成納米顆粒。特點(diǎn)：采用坩堝，一般也只是制備象低熔點(diǎn)金屬類(lèi)的低熔點(diǎn)物質(zhì)。特點(diǎn)：采用坩堝，一般也只是制備象低熔點(diǎn)金屬類(lèi)的低熔點(diǎn)物質(zhì)。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)19193.活性氫活性氫熔融金屬反應(yīng)法熔融金屬反應(yīng)法 含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，

14、電離N N2 2, Ar, Ar等氣體和等氣體和H H2 2溶入溶入熔融金屬，然后釋放出來(lái)，在氣體中形成金屬納米顆?；驓浠?。熔融金屬，然后釋放出來(lái)，在氣體中形成金屬納米顆?；驓浠?。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)20203-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆粒 4. 濺射法濺射法此方法的原理：此方法的原理： 用兩塊金屬板分別作為陽(yáng)極和陰極，陰用兩塊金屬板分別作為陽(yáng)極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的源材料，在兩電極間充入極為蒸發(fā)用的源材料，在兩電極間充入Ar氣氣(40250Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為兩電極間施加的電壓范圍為0.31.5kv。由于兩極間的。由于兩極間

15、的輝光放電使輝光放電使Ar離子形成，在電場(chǎng)的作用下離子形成，在電場(chǎng)的作用下Ar離子沖擊陰離子沖擊陰極靶材表面，使原子從其表面蒸發(fā)出來(lái)極靶材表面，使原子從其表面蒸發(fā)出來(lái),冷凝后形成納米冷凝后形成納米顆粒顆粒在附著面上沉積下來(lái)。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓在附著面上沉積下來(lái)。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高納米粒子的獲得量愈多。力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高納米粒子的獲得量愈多。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)21213-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆粒5流

16、動(dòng)液面真空蒸鍍法流動(dòng)液面真空蒸鍍法基本原理是：在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動(dòng)基本原理是：在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成極納米顆粒，產(chǎn)品為含有大量超微的油面內(nèi)形成極納米顆粒，產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油。粒的糊狀油。 高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱, 當(dāng)水冷銅坩當(dāng)水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時(shí)，打開(kāi)快門(mén)，使蒸堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時(shí)，打開(kāi)快門(mén)，使蒸發(fā)物鍍?cè)谛D(zhuǎn)的圓盤(pán)表面上形成了納米粒子。發(fā)物鍍?cè)谛D(zhuǎn)的圓盤(pán)表面上形成了納米粒子。 含有納米粒子的油被甩進(jìn)了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低含有納米粒子的油被甩進(jìn)了真空室沿壁的容器中，然后將這種

17、超微粒含量很低的油在真空下進(jìn)行蒸餾使它成為濃縮的含有納米粒子的糊狀物。的油在真空下進(jìn)行蒸餾使它成為濃縮的含有納米粒子的糊狀物?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)22223-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆粒5流動(dòng)液面真空蒸鍍法的優(yōu)點(diǎn)：流動(dòng)液面真空蒸鍍法的優(yōu)點(diǎn)： 可制備可制備AgAg、AuAu、PdPd、CuCu、FeFe、NiNi、AlAl、InIn等納米等納米顆粒，平均粒徑約顆粒，平均粒徑約3nm3nm，而用惰性氣體蒸發(fā)法很，而用惰性氣體蒸發(fā)法很難獲得這樣小的微粒；難獲得這樣小的微粒； 粒徑均勻、分布窄粒徑均勻、分布窄, , 見(jiàn)右圖。見(jiàn)右圖。 納米顆粒分散地分

18、布在油中。納米顆粒分散地分布在油中。 粒徑的尺寸可控，即通過(guò)改變蒸發(fā)條件來(lái)控制粒徑大小，例如蒸發(fā)速度、油的粘度、圓粒徑的尺寸可控，即通過(guò)改變蒸發(fā)條件來(lái)控制粒徑大小，例如蒸發(fā)速度、油的粘度、圓盤(pán)轉(zhuǎn)速等。圓盤(pán)轉(zhuǎn)速高蒸發(fā)速度快油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達(dá)盤(pán)轉(zhuǎn)速等。圓盤(pán)轉(zhuǎn)速高蒸發(fā)速度快油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達(dá)8 nm8 nm。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)23233-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆粒 6 通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法 此法是通過(guò)碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔此法是通過(guò)碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化金屬與高溫碳反應(yīng)并

19、蒸發(fā)形成碳化物納米顆粒?；饘倥c高溫碳反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物納米顆粒。右圖為制備右圖為制備SiC超微粒子的裝置圖。碳棒與超微粒子的裝置圖。碳棒與Si板板(蒸發(fā)材蒸發(fā)材料料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或或He氣、壓力為氣、壓力為110kP, 在碳棒與在碳棒與Si板間通交流電板間通交流電(幾百幾百A)Si板被其下面板被其下面的加熱器加熱，隨的加熱器加熱，隨Si板溫度上升板溫度上升, 電阻下降，電路接通，電阻下降，電路接通，當(dāng)碳棒溫度達(dá)白熱程度時(shí)，當(dāng)碳棒溫度達(dá)白熱程度時(shí)，Si板與碳棒相接觸的部位熔板與碳棒相接觸的部位熔化當(dāng)溫度高于化當(dāng)溫度高于2473K時(shí)時(shí)它的它的周?chē)纬闪酥車(chē)?/p>

20、成了SiC小微粒的小微粒的“煙煙”，然后將它們收集起來(lái)得到，然后將它們收集起來(lái)得到SiC納米顆粒。用此方法還可以制納米顆粒。用此方法還可以制備備Cr, Ti, V, Zr ,Hf, Mo, Nb, Ta和和W等碳化物納米顆粒。等碳化物納米顆粒。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)24243-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆粒 7混合等離子法混合等離子法此制備方法是采用此制備方法是采用RF(射頻射頻)等離子與直流等離子與直流(DC)等離子組合的混合方式來(lái)獲得納米粒子。等離子組合的混合方式來(lái)獲得納米粒子。如圖由中心英管外的感應(yīng)線(xiàn)圈產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)如圖由中心英管外的感應(yīng)線(xiàn)圈

21、產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)(幾幾MHz)將氣體電離產(chǎn)生將氣體電離產(chǎn)生RF等離子體內(nèi)載氣攜等離子體內(nèi)載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱、反應(yīng)生成納米粒子并附著在冷卻壁上。帶的原料經(jīng)等離子體加熱、反應(yīng)生成納米粒子并附著在冷卻壁上。DC(直流直流)等離子電弧束來(lái)防止等離子電弧束來(lái)防止RF等離子火等離子火焰受干擾，因此稱(chēng)為焰受干擾，因此稱(chēng)為“混合等離子混合等離子”法。法。直流輸入直流輸入等離子用氣體等離子用氣體原料原料+載氣載氣反應(yīng)用氣體反應(yīng)用氣體高頻線(xiàn)圈高頻線(xiàn)圈分解用氣體分解用氣體水入口水入口(+)(-)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)25253-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆粒7混

22、合等離子法特點(diǎn)混合等離子法特點(diǎn): 產(chǎn)生產(chǎn)生RF等離子體時(shí)沒(méi)有采用電極，不會(huì)有電極物質(zhì)等離子體時(shí)沒(méi)有采用電極，不會(huì)有電極物質(zhì)(熔熔化或蒸發(fā)化或蒸發(fā))混入等離子體而導(dǎo)致等離子體中含有雜質(zhì)，因混入等離子體而導(dǎo)致等離子體中含有雜質(zhì)，因此納米粉末的純度較高；此納米粉末的純度較高；等離子體所處的空間大，氣體流速比等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，等離子體慢，致使反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時(shí)間長(zhǎng)、物質(zhì)可以充分加致使反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時(shí)間長(zhǎng)、物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)；熱和反應(yīng)；可使用非惰性的氣體可使用非惰性的氣體(反應(yīng)性氣體反應(yīng)性氣體)，因此可制備化合物納米顆粒，即混合等離法不僅能，因此可制備

23、化合物納米顆粒，即混合等離法不僅能制備金屬納米粉末，也可制備化合物納米粉末，使產(chǎn)品多樣化。制備金屬納米粉末，也可制備化合物納米粉末，使產(chǎn)品多樣化。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)26268激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積 (LICVD) (LICVD) 法制備納米粉末是近幾年興起的。激法制備納米粉末是近幾年興起的。激光束照在反應(yīng)氣體上形成了反應(yīng)焰，經(jīng)反應(yīng)在火光束照在反應(yīng)氣體上形成了反應(yīng)焰，經(jīng)反應(yīng)在火焰中形成微粒，由氬氣攜帶進(jìn)入上方微粒捕集裝焰中形成微粒，由氬氣攜帶進(jìn)入上方微粒捕集裝置。該法利用反應(yīng)氣體分子置。該法利用反應(yīng)氣體分子(或光敏劑分子或光敏劑分子)對(duì)

24、特對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解解(紫外光解或紅外多光于光解紫外光解或紅外多光于光解)、激光熱解、激、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工藝光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工藝條件下條件下(激光功率密度、反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體激光功率密度、反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體配比和流速、反應(yīng)溫度等配比和流速、反應(yīng)溫度等)，獲得納米粒子空間，獲得納米粒子空間成核和生長(zhǎng)。成核和生長(zhǎng)。往捕集裝置往捕集裝置反應(yīng)焰反應(yīng)焰激光束激光束反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體氬氣氬氣激光擋板激光擋板激光入射窗激光入射窗3-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆?；瘜W(xué)化

25、工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)2727化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)28283-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆粒8激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積 (LICVD)CO2激光輻照硅烷氣體分子激光輻照硅烷氣體分子(SiH4)時(shí)硅烷分子很容易熱解時(shí)硅烷分子很容易熱解熱解生成的氣相硅熱解生成的氣相硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開(kāi)始成核和生長(zhǎng)，形成納米微粒。在一定溫度和壓力條件下開(kāi)始成核和生長(zhǎng)，形成納米微粒。特點(diǎn)特點(diǎn):該法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無(wú)粘結(jié)、粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，并容易制該法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無(wú)

26、粘結(jié)、粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)29293-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆粒9化學(xué)蒸發(fā)凝聚法化學(xué)蒸發(fā)凝聚法(CVC) 這種方法主要是通過(guò)有機(jī)物或金屬有機(jī)物分子這種方法主要是通過(guò)有機(jī)物或金屬有機(jī)物分子熱解獲得納米陶瓷粉體。熱解獲得納米陶瓷粉體。其原理是利用高純惰性氣作為載氣，攜帶有機(jī)分其原理是利用高純惰性氣作為載氣，攜帶有機(jī)分子原料，例如六甲基二硅烷進(jìn)入鉬絲爐，溫度子原料，例如六甲基二硅烷進(jìn)入鉬絲爐，溫度為為11001400、氣氛的壓力保持

27、在、氣氛的壓力保持在110 mbar的低氣壓狀態(tài)，在此環(huán)境下原料熱解形成團(tuán)簇進(jìn)的低氣壓狀態(tài)，在此環(huán)境下原料熱解形成團(tuán)簇進(jìn)一步凝聚成納米級(jí)一步凝聚成納米級(jí)SiC顆粒最后附著在一個(gè)內(nèi)顆粒最后附著在一個(gè)內(nèi)部充滿(mǎn)液氮的轉(zhuǎn)動(dòng)的襯底上部充滿(mǎn)液氮的轉(zhuǎn)動(dòng)的襯底上, 經(jīng)刮刀刮下進(jìn)行納經(jīng)刮刀刮下進(jìn)行納米粉體收集，示意圖如圖。米粉體收集，示意圖如圖。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量大，顆粒尺寸小，分布窄。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量大，顆粒尺寸小，分布窄。襯底襯底爐子爐子刮刀刮刀工作室工作室針閥針閥漏斗漏斗原料原料氣體氣體載氣載氣化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)30303-1 氣相法制備納米顆粒氣相法制備納米顆粒 10爆炸絲法

28、爆炸絲法這種方法適用于制備納米金屬和合金粉體。這種方法適用于制備納米金屬和合金粉體?；驹硎窍葘⒔饘俳z固定在一個(gè)充滿(mǎn)惰性氣體基本原理是先將金屬絲固定在一個(gè)充滿(mǎn)惰性氣體(50bar)的反應(yīng)室中，絲的兩端卡頭為兩個(gè)電極，它的反應(yīng)室中，絲的兩端卡頭為兩個(gè)電極，它們與一個(gè)大電容相聯(lián)結(jié)形成回路，加們與一個(gè)大電容相聯(lián)結(jié)形成回路，加15kV的高壓、的高壓、金屬絲金屬絲500一一800kA下進(jìn)行加熱融斷后在電流下進(jìn)行加熱融斷后在電流停止的一瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過(guò)程中進(jìn)一步加熱變成蒸停止的一瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過(guò)程中進(jìn)一步加熱變成蒸汽，在惰性氣體中碰

29、撞形成納米粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過(guò)一個(gè)供絲系統(tǒng)自動(dòng)汽，在惰性氣體中碰撞形成納米粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過(guò)一個(gè)供絲系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)入兩卡頭之間從而使上述過(guò)程重復(fù)進(jìn)行。進(jìn)入兩卡頭之間從而使上述過(guò)程重復(fù)進(jìn)行?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)3131液相法液相法:制備納米材料的開(kāi)始狀態(tài)為液態(tài)制備納米材料的開(kāi)始狀態(tài)為液態(tài),它是選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類(lèi)它是選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類(lèi)(Ba(NO3)2, TiCl4)與溶劑配制成溶液與溶劑配制成溶液,使各元素呈離子或分子狀態(tài)。采用合適的沉淀劑沉淀或使各元素呈離子或分子狀態(tài)。采用合適的沉淀劑沉淀或者

30、蒸發(fā)或水解得到納米顆粒。者蒸發(fā)或水解得到納米顆粒。液相法也是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)廣泛采用的納米材料的制備方法液相法也是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)廣泛采用的納米材料的制備方法,主要用于氧化物納納米材料主要用于氧化物納納米材料的制備。的制備。特點(diǎn)特點(diǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，但適用范設(shè)備簡(jiǎn)單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，但適用范圍較窄，主要用于氧化物納米材料的制備圍較窄，主要用于氧化物納米材料的制備,近年來(lái)也應(yīng)用于硫化物、甚至硼化物等。近年來(lái)也應(yīng)用于硫化物、甚至硼化物等。這一節(jié)我們介紹常用的液相法這一節(jié)我們介紹常用的液相法,包括沉淀法、水熱法、

31、微乳液法、噴霧法和溶膠包括沉淀法、水熱法、微乳液法、噴霧法和溶膠-凝膠法等。凝膠法等?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)32321.1.沉淀法沉淀法 把沉淀劑加入到鹽溶液中反應(yīng)后，洗去溶劑和原有的陰離子，將沉淀熱處理或脫水得把沉淀劑加入到鹽溶液中反應(yīng)后，洗去溶劑和原有的陰離子，將沉淀熱處理或脫水得到納米材料。其特點(diǎn)到納米材料。其特點(diǎn) 是簡(jiǎn)單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物。包括：共是簡(jiǎn)單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物。包括：共沉淀法，均相沉淀法，金屬醇鹽水解法。沉淀法，均相沉淀法，金屬醇鹽水解法。2.2.噴霧法噴霧法 這種方法是將溶液通過(guò)各種物理

32、手段進(jìn)行霧化獲得納米顆粒的這種方法是將溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得納米顆粒的 一種化學(xué)與物理相結(jié)一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。其基本過(guò)程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。合的方法。其基本過(guò)程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。3.3.水熱法（高溫水解法）水熱法（高溫水解法） 水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱(chēng)。水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱(chēng)?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)33333-2 液相法制備納米顆粒液相法制備納米顆粒(按物態(tài)分類(lèi)按物態(tài)分類(lèi))氣相法氣相法液相法液相法固相法固相法溶膠溶膠-凝

33、膠法凝膠法微乳液法微乳液法噴霧法噴霧法非晶晶化法非晶晶化法機(jī)械粉碎機(jī)械粉碎(高能球磨高能球磨)法法固態(tài)反應(yīng)法固態(tài)反應(yīng)法沉淀法沉淀法水熱法水熱法納米顆粒制備方法納米顆粒制備方法1、化學(xué)沉淀法、化學(xué)沉淀法包含包含種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑(如如OH-、C2O42-，CO32-等等)后，或于一定后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物成效類(lèi)從溶液中析出，并將溶液中原有的陰溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物成效類(lèi)從溶液中析出，并將溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解即得到所得的氧化物粉料。包括：共沉淀法，均相沉淀法，金屬醇鹽水離子

34、洗去，經(jīng)熱分解即得到所得的氧化物粉料。包括：共沉淀法，均相沉淀法，金屬醇鹽水解法。解法。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)34343.13.1、沉淀法、沉淀法把沉淀劑加入到鹽溶液中反應(yīng)后，洗去溶劑和原有的陰離子，將沉淀熱處理或脫水把沉淀劑加入到鹽溶液中反應(yīng)后，洗去溶劑和原有的陰離子，將沉淀熱處理或脫水得到納米材料。包括：共沉淀法，均相沉淀法，金屬醇鹽水解法。得到納米材料。包括：共沉淀法，均相沉淀法，金屬醇鹽水解法。特點(diǎn)：是簡(jiǎn)單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物等。特點(diǎn)：是簡(jiǎn)單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物等。(1)(1)共沉淀法：含多種陽(yáng)離子的溶液

35、中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱(chēng)共沉淀法：含多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱(chēng)共沉淀法它又可分成單相共沉淀和混合物的共沉淀共沉淀法它又可分成單相共沉淀和混合物的共沉淀 (i)(i)單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時(shí)，稱(chēng)為單相共沉淀。單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時(shí)，稱(chēng)為單相共沉淀。 (ii)(ii)混合物共沉淀：如果沉淀產(chǎn)物為混合物時(shí)，稱(chēng)為混合物共沉淀?；旌衔锕渤恋恚喝绻恋懋a(chǎn)物為混合物時(shí)，稱(chēng)為混合物共沉淀。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)35353.13.1、沉淀法、沉淀法(2)(2)均相沉淀法：一般的沉淀過(guò)程是

36、不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，均相沉淀法：一般的沉淀過(guò)程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱(chēng)為均相沉淀。地出現(xiàn)，這種方法稱(chēng)為均相沉淀。(3)(3)金屬醇鹽水解法：這種方法是利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可能金屬醇鹽水解法：這種方法是利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備細(xì)粉料的一種方法。發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備細(xì)粉料的一種方法。特點(diǎn)：特點(diǎn)：(i)(i)

37、可以得到高純度的氧化物粉體；可以得到高純度的氧化物粉體；(ii)(ii)可制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末?？芍苽浠瘜W(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末。 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)3636草酸鹽的分類(lèi)草酸鹽的分類(lèi)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)3737化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)3838草酸鹽熱分解機(jī)理草酸鹽熱分解機(jī)理化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)3939水解法：無(wú)機(jī)鹽水解；醇鹽水解水解法：無(wú)機(jī)鹽水解；醇鹽水解化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)4040化

38、學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)4141化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)4242化學(xué)沉淀法實(shí)例化學(xué)沉淀法實(shí)例穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備ZrOCl2.8H2OYCl3ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2 +2NH4OH+H2 Zr(OH)4 + 2NH4ClYCl3 +3NH4OH Y(OH)3 + 2NH4ClZr(OH)4+n Y(OH)3 按比例混合按比例混合Zr1-xYxO2 煅燒煅燒1. 原料混合原料混合2. 加沉淀劑加沉淀劑3. 沉淀反應(yīng)控沉淀反應(yīng)控pH、濃度攪拌、促進(jìn)形濃度攪拌

39、、促進(jìn)形核、控生長(zhǎng)核、控生長(zhǎng)4. 洗滌、脫水、防團(tuán)聚洗滌、脫水、防團(tuán)聚5. 煅燒煅燒化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)4343Combinatorial Synthesis of CdSe Nanoparticles Using Microreactors Ayumi Toyota, Hiroyuki Nakamura, Haruka Ozono, Kenichi Yamashita, Masato Uehara,and Hideaki Maeda, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 75277534化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)

40、院納米材料科學(xué)4444Figure 3. Reproducibility of (a) average particle diameter and (b) PL peak wavelength of the CdSe nanoparticles synthesized with 5 wt % DDA concentration at 15 s residence time at temperatures of 195-300 C.Figure 4. CdSe yield as a function of particle diameter under (a) various reaction

41、temperatures and (b) DDA concentrations.化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)45452、噴霧法、噴霧法 噴霧法是將溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得納米粒子的一噴霧法是將溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得納米粒子的一 種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過(guò)程包括溶液的制備、它的基本過(guò)程包括溶液的制備、 噴霧、干燥、收集和熱處理，其特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，噴霧、干燥、收集和熱處理，其特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧 的方法。噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過(guò)程分為

42、三種方法：的方法。噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過(guò)程分為三種方法： (1)噴霧干燥法。將金屬鹽水溶液或氫噴霧干燥法。將金屬鹽水溶液或氫氧化物溶膠送入霧化器，由噴嘴高速?lài)娧趸锶苣z送入霧化器，由噴嘴高速?lài)娙敫稍锸耀@得了金屬鹽或氧化物的微粒，入干燥室獲得了金屬鹽或氧化物的微粒，收集收集 后再焙燒成所需要成分的納米粒子。后再焙燒成所需要成分的納米粒子。壓縮氣體壓縮氣體化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)4646 (2)霧化水解法。此法是將一種鹽的納米顆粒霧化水解法。此法是將一種鹽的納米顆粒,由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室、金由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室、金屬醇鹽蒸氣附著在超

43、微粒的表面與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的納米顆粒。化物的納米顆粒。(3)霧化焙燒法。此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室霧化焙燒法。此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解個(gè)成了納米粒子。例如，將硝酸鎂和銷(xiāo)酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂、鋁尖晶石解個(gè)成了納米粒子。例如，將硝酸鎂和銷(xiāo)酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂、鋁尖晶石MgAl2O4例如例如,將將 NiSO4、 Fe2(SO4)3 和和

44、 ZnSO4的水溶液按一定比例混合后噴霧干燥得到小顆粒，再在的水溶液按一定比例混合后噴霧干燥得到小顆粒，再在8001000 oC下焙燒得到磁性材料下焙燒得到磁性材料Ni, Zn鐵氧體鐵氧體Ni(Zn)Fe2O4。特點(diǎn)特點(diǎn):可連續(xù)生產(chǎn)、操作簡(jiǎn)單、但有些鹽類(lèi)分解時(shí)有毒氣產(chǎn)生可連續(xù)生產(chǎn)、操作簡(jiǎn)單、但有些鹽類(lèi)分解時(shí)有毒氣產(chǎn)生.化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)4747水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水(水溶液水溶液)或蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱(chēng)?；蛘羝攘黧w中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱(chēng)。 水熱法在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難

45、溶或水熱法在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。 水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn): :一是其相對(duì)低的溫度一是其相對(duì)低的溫度; ;二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。3 3 水熱、溶劑熱法水熱、溶劑熱法化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)4848水熱條件下粉體的制備有水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱條件下粉體的制備有水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。近年來(lái)還發(fā)展出

46、電化學(xué)熱法以及微波水熱合成法。水熱氧化法、水熱還原法等。近年來(lái)還發(fā)展出電化學(xué)熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場(chǎng)相結(jié)合，而后者用微波加熱水熱反應(yīng)體系。前者將水熱法與電場(chǎng)相結(jié)合，而后者用微波加熱水熱反應(yīng)體系。與一般濕化學(xué)法相比較，水熱法可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫與一般濕化學(xué)法相比較，水熱法可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團(tuán)聚。灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團(tuán)聚。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)4949水熱反應(yīng)分類(lèi)水熱反應(yīng)分類(lèi)1982年開(kāi)始用水熱反應(yīng)制備納米粉末的水熱法已引起國(guó)內(nèi)外的重視。歸納起來(lái)，可分成

47、以年開(kāi)始用水熱反應(yīng)制備納米粉末的水熱法已引起國(guó)內(nèi)外的重視。歸納起來(lái)，可分成以下幾種類(lèi)型：下幾種類(lèi)型：水熱氧化：典型反應(yīng)式表示：水熱氧化：典型反應(yīng)式表示： mM + nH2O MmOn+H2 其中其中M可為鉻、鐵及合金等。可為鉻、鐵及合金等。水熱沉淀：水熱沉淀：KF+ MnCl2 KMnF3水熱合成：水熱合成：FeTiO3+KOH K2O.nTiO2水熱還原：水熱還原：MxOy+ yH2 xM+yH2O 其中其中M可為銅、銀等?？蔀殂~、銀等。水熱分解：水熱分解：ZrSiO4 + NaOH ZrO2+Na2SiO3水熱結(jié)晶：水熱結(jié)晶：Al(OH)3 Al2O3H2O化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工

48、學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)5050 用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì)，采用類(lèi)似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì)，采用類(lèi)似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù)，溶劑加壓熱合成技術(shù)可以在相對(duì)低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下

49、成技術(shù)，溶劑加壓熱合成技術(shù)可以在相對(duì)低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。GaCl3 + Li3N GaN + 3LiCl3 3 溶劑熱合成法溶劑熱合成法化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)5151NoImage NoImageNoImage化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)5252 4、溶膠、溶膠-凝膠法凝膠法(sol-gel)溶膠一凝膠法是溶膠一凝膠法是60年代發(fā)展起來(lái)的一種制備玻璃、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的新工藝，近年來(lái)許多人年代發(fā)展起來(lái)的一種制備玻璃、陶瓷等無(wú)機(jī)材料

50、的新工藝，近年來(lái)許多人用此法來(lái)制備納米微粒。用此法來(lái)制備納米微粒。其其基本原理基本原理是是:將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解,然后使溶質(zhì)聚合凝膠化然后使溶質(zhì)聚合凝膠化,再將凝膠干燥、煅燒再將凝膠干燥、煅燒,最后最后得到無(wú)機(jī)材料。溶膠一凝膠法包括以下幾個(gè)過(guò)程。得到無(wú)機(jī)材料。溶膠一凝膠法包括以下幾個(gè)過(guò)程。 (1)溶膠的制備。有兩種方法制備溶膠：溶膠的制備。有兩種方法制備溶膠： 一是先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑先沉淀出來(lái)，經(jīng)解凝，使原來(lái)團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成一是先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑先沉淀出來(lái)，經(jīng)解凝，使原來(lái)團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒，這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核

51、的大小范圍，因而可制得溶膠；原始顆粒，這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠；另一種方法是由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過(guò)對(duì)沉淀過(guò)程的仔細(xì)控制，使首先形成的顆粒不致團(tuán)另一種方法是由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過(guò)對(duì)沉淀過(guò)程的仔細(xì)控制，使首先形成的顆粒不致團(tuán)聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到溶膠。聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到溶膠?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)5353 (2)溶膠一凝膠轉(zhuǎn)化。溶膠中含大量的水，凝膠化過(guò)程中，使體系失去流動(dòng)性，形成一種開(kāi)放溶膠一凝膠轉(zhuǎn)化。溶膠中含大量的水，凝膠化過(guò)程中，使體系失去流動(dòng)性，形成一種開(kāi)放的骨架結(jié)構(gòu)。的骨架結(jié)構(gòu)。 實(shí)現(xiàn)膠

52、凝作用的途徑有兩個(gè)：實(shí)現(xiàn)膠凝作用的途徑有兩個(gè)： 一是化學(xué)法，通過(guò)控制溶膠中的電解質(zhì)濃度來(lái)實(shí)一是化學(xué)法，通過(guò)控制溶膠中的電解質(zhì)濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)膠凝化；二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實(shí)現(xiàn)膠凝化。現(xiàn)膠凝化；二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實(shí)現(xiàn)膠凝化。 (3)凝膠干燥。在一定條件下凝膠干燥。在一定條件下(如加熱如加熱)使溶劑蒸發(fā)，得到粉料。干燥過(guò)程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。使溶劑蒸發(fā)，得到粉料。干燥過(guò)程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。硝酸鐵硝酸鐵H2O水水溶溶液液攪攪拌拌蒸蒸發(fā)發(fā)溶溶膠膠干干燥燥熱熱處處理理(Ni0.6Zn0.4O)(Fe2O3)0.9870 oC135 oC硝酸鎳硝酸鎳硝酸鋅硝酸鋅檸檬

53、酸檸檬酸凝凝膠膠化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)5454溶膠凝膠法是從金屬的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物的溶液出發(fā)，在溶液中通過(guò)化合物的溶膠凝膠法是從金屬的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物的溶液出發(fā)，在溶液中通過(guò)化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金屬氧化物微粒子的溶膠液，進(jìn)一步反應(yīng)發(fā)生加水分解、聚合，把溶液制成溶有金屬氧化物微粒子的溶膠液，進(jìn)一步反應(yīng)發(fā)生凝膠化，再把凝膠加熱，可制成非晶體玻璃、多晶體陶瓷。凝膠化，再把凝膠加熱，可制成非晶體玻璃、多晶體陶瓷。 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)5555化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)565

54、6化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)5757 溶膠溶膠-凝膠法的優(yōu)、缺點(diǎn)如下：凝膠法的優(yōu)、缺點(diǎn)如下：化學(xué)均勻性好。由于溶膠化學(xué)均勻性好。由于溶膠-凝膠過(guò)程中，溶膠由溶液制得凝膠過(guò)程中，溶膠由溶液制得, 故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致。致。高純度。粉料高純度。粉料(尤其多組分粉料尤其多組分粉料)制備過(guò)程中無(wú)需機(jī)械混合。制備過(guò)程中無(wú)需機(jī)械混合。顆粒細(xì)。粉體顆粒尺寸小于顆粒細(xì)。粉體顆粒尺寸小于100nm。該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不

55、產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻中經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好。性越好。烘干后容易形成硬團(tuán)聚現(xiàn)象，在氧化物中多數(shù)是橋氧鏈的形成，再加上球形凝膠顆粒自身燒烘干后容易形成硬團(tuán)聚現(xiàn)象，在氧化物中多數(shù)是橋氧鏈的形成，再加上球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，塊體材料燒結(jié)件不好。結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，塊體材料燒結(jié)件不好。干燥時(shí)體積收縮大，易開(kāi)裂。干燥時(shí)體積收縮大，易開(kāi)裂?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)5858由于溶膠凝膠法可

56、以大大降低合成溫度。用無(wú)機(jī)鹽作原料，價(jià)格相對(duì)由于溶膠凝膠法可以大大降低合成溫度。用無(wú)機(jī)鹽作原料，價(jià)格相對(duì)便宜。溶膠凝膠法廣泛應(yīng)用于金屬氧化物納米粒子的制備。前驅(qū)物用金屬便宜。溶膠凝膠法廣泛應(yīng)用于金屬氧化物納米粒子的制備。前驅(qū)物用金屬醇鹽或非醇鹽均可。方法實(shí)質(zhì)是前驅(qū)物在一定條件下水解成溶膠，再制成凝醇鹽或非醇鹽均可。方法實(shí)質(zhì)是前驅(qū)物在一定條件下水解成溶膠，再制成凝膠，經(jīng)干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子。膠，經(jīng)干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子。軟化學(xué)合成法（軟化學(xué)合成法（soft chemical synthesis method）化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科

57、學(xué)5959 5. 5. 模板合成法瓶中造船模板合成法瓶中造船利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成。模板結(jié)構(gòu)常為多孔玻璃、分子篩、大孔離子利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成。模板結(jié)構(gòu)常為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹(shù)脂等。交換樹(shù)脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料。HerronHerron等等Na-YNa-Y將型沸石與將型沸石與Cd(NOCd(NO3 3) )2 2溶液混合，離子交換后形成溶液混合，離子交換后形成Cd-YCd-Y型沸石，經(jīng)干燥后與型沸石，經(jīng)

58、干燥后與H H2 2S S氣體反應(yīng)，在分子篩八面體沸石籠中生成氣體反應(yīng)，在分子篩八面體沸石籠中生成CdSCdS納米顆粒。南京大學(xué)采用氣體輸運(yùn)將納米顆粒。南京大學(xué)采用氣體輸運(yùn)將C C6060引入引入13X13X分子篩與水滑石分子層間，并可以將分子篩與水滑石分子層間，并可以將NiNi置換到置換到Y(jié) Y型沸石中去，觀(guān)察到型沸石中去，觀(guān)察到C C6060Y Y光致光譜由于光致光譜由于NiNi的摻的摻入而產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象。入而產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)6060Soft-Chemical Approach of Noble Metal Nanowires Tem

59、plated from Mesoporous Silica (SBA-15) through Vapor Infiltration of a Reducing AgentAzusa Takai, Yoji Doi, Yusuke Yamauchi and Kazuyuki KurodaJ. Phys. Chem. C, 2010, 114, 75867593 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院納米材料科學(xué)6161 6. 6.輻射化學(xué)合成法輻射化學(xué)合成法 常溫下采用常溫下采用UVUV、射線(xiàn)輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒的方法。輻射化學(xué)合成納米射線(xiàn)輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微

60、粒的方法。輻射化學(xué)合成納米材料基本原理是輻射產(chǎn)生的還原性自由基反應(yīng)。輻射化學(xué)合成方法制備納米材料所用輻射源材料基本原理是輻射產(chǎn)生的還原性自由基反應(yīng)。輻射化學(xué)合成方法制備納米材料所用輻射源主要是主要是源源. . 輻射合成方法不需要真空輻射合成方法不需要真空, ,高溫等條件高溫等條件, ,在常溫和常壓下即可操作在常溫和常壓下即可操作, ,而且合成工藝簡(jiǎn)單而且合成工藝簡(jiǎn)單, ,成成本低廉本低廉, ,是一種很有發(fā)展前途的納米材料合成方法。這種方法發(fā)展很快是一種很有發(fā)展前途的納米材料合成方法。這種方法發(fā)展很快, ,已經(jīng)在納米金屬材料已經(jīng)在納米金屬材料, ,納米合金材料和納米氧化物材料的制備方面顯示了它的