鋁合金電化學著色

1、鋁合金電化學著色所謂的金屬表面著色是金屬通過化學浸漬、電化學法和熱處理法等在金屬面形成一層帶有某種顏色，并且具有一定耐蝕能力的膜層。生成的化合物通常為具有相當化學穩(wěn)定性的氧化性、硫化物、氫氧化物和金屬鹽類。這些化合物往往具有一定的顏色，同時由于生成化合物厚度不同等原因，對光線有反射、折射、干涉等效應而呈現(xiàn)不同的顏色。電化學著色法，這種著色法可以分為兩種：一種為一步電解著色法，又稱自然著色法，是指鋁合金在特定的電解條件下陽極氧化的同時進行著色的方法。根據(jù)著色的原因，又可以將其分為合金著色法(自然發(fā)色法)和溶液著色法(電解發(fā)色法)兩類。合金著色法是利用陽極氧化過程中鋁合金的添加成分(如硅、鐵、錳等

2、)的氧化而引起氧化膜著色；而溶液著色法是通過電解液組成及電解條件的改變引起氧化膜著色。另一種為二步電解著色法，又稱二次電解著色法，通常簡稱為電解著色。該方法是指著色前對鋁合金進行一次陽極氧化，再將陽極氧化后的鋁合金置于無機鹽電解質(zhì)溶液中進行電解，溶液中的金屬離子滲到氧化膜多孔層的底部，形成金屬、金屬氧化物或金屬化合物沉積，由于沉積物對光的散射作用而顯現(xiàn)各種顏色。目前在工業(yè)生產(chǎn)中多采用交流電，利用錫鹽、鎳鹽、錳鹽等著色鹽進行電解著色。鋁合金制品通過電化學氧化在其表面形成鋁氧化膜，并進行著色，可以大大改善這些制品的耐磨、抗蝕性及抗變色能力，在航天和船舶制造工業(yè)等方面得到了廣泛的應用 。又由于其著色

3、的選擇性好，而在建筑、高級裝飾品、日用品工業(yè)等方面得到大量的應用。電解著色的機制電解著色是通過在多孔型陽極氧化膜的微孔底部沉積非常細小的金屬和金屬氧化物顆粒，對光的散射效應而獲得不同顏色。國內(nèi)外大量研究報道指出，不論何種金屬鹽的電解著色膜，陽極氧化膜中的沉積物既有晶態(tài)的金屬離子，也有非晶態(tài)的金屬氧化物或氫氧化物存在；各著色液的著色膜色調(diào)不同可能與析出顆粒的尺寸和分布有關；顏色深淺不同，則是與氧化膜的厚度、沉積顆粒的數(shù)量有關。電解著色的陽極氧化膜是以氧化鋁為主的摻雜半導體，它像二極管一樣，對流過它的交流電具有整流作用。交流電解著色過程中，交流電的負半周(陰極反應)，在陽極氧化膜的微孔中的金屬離子

4、減少，在多孔層的孔底還原析出金屬，同時電子從金屬遷移到阻擋層表面；交流電的正半周(陽極反應)，鋁繼續(xù)氧化，并且多孔層中孔底的部分沉積金屬也會被氧化，成為金屬氧化物。正是這些沉積金屬和金屬氧化物顆粒對光的散射而顯現(xiàn)各種顏色。交流電解著色過程實質(zhì)上是陽極氧化膜交替處于陽極(交流電的正半周)狀態(tài)和陰極(交流電的負半周)狀態(tài)的過程。其中，陽極狀態(tài)還有重建陽極氧化膜的阻擋層，促進孔中金屬氧化物形成，使得陰極析出的氫氣迅速得到逸出釋放，從而阻止氧化膜脫落等作用。下面是主要工藝過程表面處理根據(jù)制品在機械加工成型后的表面損傷程度以及對制品的不同要求，在氧化前必須進行機械磨光或機械拋光?；瘜W除油制品表面沾附的油

5、污必須除去，否則將影響F道工序。常用的是堿性化學除油法。即通過皂化及乳化作用分別將動、植物油以及礦物油污除去?；瘜W拋光化學拋光是一項金屬表面光飾加工技術?；瘜W拋光時，鋁以離子形式溶解而進入溶液并聚集在制品的表面附近，使制品表面的溶液粘度增大，導致鋁的溶解速度下降。由于粘液的比重較大，易沉積于鋁件的凹陷處，所以，制品表面凹陷處近似于鈍化狀態(tài)；而表面凸出部分的粘液層非常薄，故凸起部分易與新鮮溶液接觸而被溶解。另外，制品在溶解時，那些晶格較大、在機械拋光時產(chǎn)生的晶體變形層以及排列不整齊的晶粒等最先被溶解，從而使制件表面的晶格排列更趨于整齊、晶粒將更加緊密和細小。鋁的鈍度越高、晶粒越細，化拋的質(zhì)量也就

6、越高 。近年來應用的無氮氧化物氣體(無黃煙)的新型酸性化拋液，其成分為：H3PO4、H2SO4、HNO3、(NH )2SO4、CO(NH2)2、CuSO4、AlPO4。它們的作用及影響：H3PO4：是化拋液中起切削和溶解作用的最主要成分。含量要求在7080之間，若過低，將使化拋速度減慢，制品表面不易得到較高的光亮度。H2SO4：沒有它，雖然制品表面仍可得到光澤，但很容易產(chǎn)生點蝕，故它在化拋液中的含量以510為宜。HNO3：其含量以38為宜，過高，會使制品表面出現(xiàn)點蝕，而且當溫度較高時極易生成乳白色氧化膜；但低于2將大大降低制品表面的光亮度。NH 鹽和CO(NH2)2：具有抑制操作過程中放出氮氧

7、化物氣體的作用。加入的比例是：NH+鹽：CO(NH2)2=3：2。Cu2+：在制品表面起輔助陽極作用，對電解液具有活化作用。含量一般為002%。Al3+：不僅有助于加快鋁的溶解，而且也有抑制產(chǎn)生氮氧化物氣體的作用。當含量為710時，對氮氧化物氣體的消除以及化拋質(zhì)量均有利，并且在取下限時還可延長化拋液的使用壽命。電化學著色法電化學著色是藉金屬微粒對入射光的吸收和散射而產(chǎn)生顏色，在特定介質(zhì)下，色澤深淺由金屬粒子沉積量決定，而與氧化膜厚度無關。著色時是將鋁及鋁合金制品先在硫酸溶液中制出潔凈、透明多孔的陽極氧化膜，然后移到酸性的金屬鹽溶液中，施以交流電處理，將金屬微粒不可逆地電沉積在氧化膜孔隙的底部，

8、凡能由水溶液中電沉積出來的金屬，大部分都可用在電化學著色上，但其中只有幾種金屬鹽具有實用價值，如錫、鎳、鈷鹽和用得較少的銅鹽 。氧化膜的封閉及時對鋁及鋁合金制品作封閉處理，是為了使著色后的氧化膜能夠保持色澤以及提高其耐蝕、耐磨、耐曬等方面的性能。封閉處理的實質(zhì)，是對多孔狀氧化膜的孔隙作封口處理。在多種封閉方法中，常用的有沸水、蒸汽和鹽溶液三種封閉法。以用沸水和蒸汽進行封閉為最好，其次是重鉻酸鹽和水解鹽類的封閉亦很好。沸水、蒸汽封閉法在沸水中，氧化膜表面及孔壁的無水A12O3水化，體積膨脹，從而達到封閉孔隙的目的。當無水A12O3水化為一水化合物時，體積比原來增33，再進一步水化為三水化合物時，

9、體積將比原來增加100以上。利用蒸汽壓力可使氧化膜變得更加細密，以提高其耐蝕、耐磨等性能。鹽溶液封閉法重鉻酸鹽封閉法(俗稱填充法)是在重鉻酸鹽水溶液中，氧化膜吸附了重鉻酸鹽后發(fā)生化學反應，生成堿式鉻酸鋁Al(OH)CrO4和堿式重鉻酸鋁A1(OH)Cr207，這些生成物填滿皮膜的孔隙，起到封孔作用，經(jīng)重鉻酸鹽封閉的制品表面呈橙黃色。水解鹽類封閉法是在某些金屬鹽溶液中，利用金屬鹽被氧化膜吸附后，發(fā)生水解作用，生成氫氧化物沉淀，填充在孔隙內(nèi)達到封閉的目的。常用作封閉的金屬鹽有鉆、鎳鹽類，其水解反應為：NiSO4+2H2ONi(OH)2+H2SO4 (加熱、水解)由于這些氫氧化物沉淀幾乎是無色透明的

10、，而且還能與有機染料分子形成配合物，此法特別適用于防護裝飾性氧化膜經(jīng)著色后的封閉處理。電解著色的類型錫鹽電解著色我國和歐美國家常用的是錫鹽電解著色。錫鹽著色的主要著色鹽是硫酸亞錫 ，利用亞錫離子電解還原在陽極氧化膜的微孔中沉積而著色。但是亞錫離子在溶液中很不穩(wěn)定，極易被氧化為錫離子，而失去著色能力。因此，錫鹽著色要注意槽液的控制和添加穩(wěn)定劑 。生產(chǎn)中通常通過提高槽液酸度，減少槽液與空氣的接觸，控制槽液溫度，加入抗氧化劑、絡合劑來改善槽液的穩(wěn)定性，保持優(yōu)良的著色性能 。其中，槽液酸度通常是通過加入硫酸來控制。另外，絡合劑應該選擇不僅絡合亞錫離子，達到穩(wěn)定槽液的目的，還應絡合鋁離子等雜質(zhì)，減輕雜質(zhì)

11、離子對于電解著色的有害影響。錫鹽電解著色抗雜質(zhì)性能好，電解著色溶液分布能力強，工業(yè)控制較簡單。但是，就淺色系著色而言，錫鹽著色的色差和色調(diào)比較難控制。鎳鹽電解著色鎳鹽電解著色在日本比較普遍，早在40多年前日本人淺田太平就申請了有關交流鎳鹽電解著色的專利。鎳鹽電解著色常用的著色鹽是硫酸鎳，由其提供金屬鎳離子，在電解過程中沉積并顯色。鎳鹽電解著色速度快，槽液穩(wěn)定性好，并且可以滿足市場上對淺色系(如仿不銹鋼色、淺香擯色)的需求，但是對于槽液的雜質(zhì)比較敏感。錫、鎳混合鹽電解著色因為錫鹽電解著色和鎳鹽電解著色時，單獨的離子沉積各有局限性，所以在實際生產(chǎn)中會根據(jù)不同需要搭配使用 引，采用錫鎳混合鹽電解著色

12、 引，解決單錫鹽電解著色或單鎳鹽電解著色中存在的各種問題，獲得高質(zhì)量的符合要求的著色膜。其他鹽電解著色除了上面所提到的著色鹽外，還有錳鹽 、鐵鹽 、銅鹽 、銀鹽 和硒鹽電解著色，它們都有工業(yè)應用，且它們有各自的著色特點。如錳鹽電解著金黃色，色澤穩(wěn)定，工藝流程簡單；鐵鹽成本低，且在某些時候可以用硫酸鐵或硫酸亞鐵作為著色主鹽，替代鎳鹽或錫鹽；銅鹽、銀鹽和硒鹽也分別可以著紫紅、黃綠、鈦金色等幾種顏色。各種金屬鹽所著出的顏色各有特點，不同的金屬鹽著出的顏色可能相同或相近，同一種金屬鹽也有可能著出幾種不同色系的顏色。單Sn鹽和Sn-Ni混合鹽電解著色是我國和歐美各國主要的著色方法由于混鹽著色穩(wěn)定性好，色

13、種多，可獲得咖啡色和純黑色，而且含有合金成分其耐蝕性更好，色調(diào)黃中透紅，所以混和鹽著色是主流程序。由于裝飾的需要，提高鋁材多色化的要求，于是電解著色新技術、新色種應時而生。堿蝕成啞光、細砂面的不著色的鋁型木才也很行銷。近兩年來鈦金色為主色調(diào)的淺色調(diào)，如鈦金色、香檳色、仿不銹鋼色、金黃色深受人們的歡迎，已進入賓館、寫字樓、住宅和家庭內(nèi)部裝飾。兩槽法著鈦金色技術，已投產(chǎn)十幾條生產(chǎn)線。上述型材目前主要有廣東地區(qū)生產(chǎn)，北方和西北方還是空白。與生產(chǎn)淺色調(diào)相配的拋光技術也急待開發(fā)，從保護環(huán)境的觀點出發(fā)應以機械拋光為主，國外80以上采用機械拋光。我國尚待開發(fā)。作為應對措施無硝煙的兩酸拋光正在開發(fā)使用?？v觀我

14、國型材市場，鋁型材在今后10后內(nèi)仍將以電解著色為主導。青銅色系著色已經(jīng)降至20以下，并有繼續(xù)萎縮之勢。而以鈦金色為主的淺色調(diào)將在我國流行起來。淺色型材加電泳涂漆更是錦上添花，是高檔型材的標志。拋光后著淺色鋁型材可與電泳相媲美，一定會熱銷。另外純黑型材，與環(huán)境對比度強，也很行銷?；禧}著色的工藝控制鎳錫混和鹽除著青銅色系之外，也可著成不銹鋼色、香檳色和純黑色，故是一種用量大面廣的實用的技術。鎳鹽和亞錫鹽的影響錫鹽為主，兩者共存是由于競爭還原提高了著色速度和均勻性。亞錫鹽用量少且比單錫鹽更穩(wěn)定，色調(diào)黃中透紅更好看。鎳鹽以20-25g/L為宜，濃度太高色偏暗，但是純黑色時宜升至45-50g/L。一般亞

15、錫鹽68#L為宜。夏季取下限，冬季取上限，著純黑色需升至10-12g/L。著色添加劑添加劑起到提高著色速度、均勻性和防止亞錫鹽水解等三大作用。我國自研的添加劑在穩(wěn)定性、著色均勻性、消耗量和控制水平上可同國際上同類產(chǎn)品媲美。但目前有些廠家粗制濫造，造成亞錫水解、工藝不穩(wěn)定。硫酸它起防止錫鹽水解和提高電導的雙重作用，游離硫酸控制在15-20g/L為宜。硫酸偏低光澤性好些，但亞錫穩(wěn)定性下降；酸度太高著色速度和光澤下降。只有著純黑色才升至25g/L，以防止表面產(chǎn)生氫氧化物。硼酸在孔內(nèi)起緩沖作用，有利于鎳的電沉積，提高均勻性和改善色感，以20-25g/L為宜，太高色偏暗。著色電壓和電流一定要用正弦波交流

16、電，以l5一l8v為宜，太低和太高色調(diào)均偏青黃，為獲得一定的色調(diào)必須保持恒定的電壓。著色時沖擊電流很大，數(shù)秒后迅速降低，故不必控制電流。著色時型材先在著色液中浸泡一分鐘后軟起動電壓，在3060s內(nèi)長至額定電壓。著色溫度和著色時間提高著色溫度和延長著色時間則著色快、色深；反之，則著色慢、色淺。為防止亞錫水解宜控制在20-25 。為獲得某一要求的色調(diào)必須固定電壓、溫度和著色時間等三要素。色調(diào)的控制用戶對色調(diào)要求不同，需要在槽中找出不同色調(diào)和色感。對于著淺色系為主時，各成分含量取下限，著色電壓用l5V，例如著仿不銹鋼色，宜控制在60s左右，香檳色在90s左右，這樣著色色調(diào)好控制。倘若又要著純黑色，同

17、時又要著淺色調(diào)，各成分采用上限濃度該如何呢?實際生產(chǎn)中可采用著色后自溶法來控制。例如為獲得仿不銹鋼色，先著成香檳色或淺青銅色，不取出在槽中斷電，讓其在電解液中自溶退去一部分再提出，亦可獲得良好的淺色調(diào)。對于著青銅古銅色，也可通過微調(diào)達到預想效果。提高亞錫和游離硫酸量，色調(diào)由正黃向黃橙偏移；緩慢升壓偏橙黃，升壓快得亞黃；電壓太低或太高均偏青黃；提高硼酸或酒石酸、氨基磺酸色調(diào)偏黃橙，用戶特別喜歡這種色感。但含鐵雜質(zhì)大于0.25的型材均帶青黃，隨含鐵量增加而偏烏暗，難以得到漂亮的色調(diào)。著色液的影響著色液由主鹽、絡臺劑、輔鹽、催化荊、無機酸、緩沖劑、穩(wěn)定劑、添加劑等成分組成。主鹽：常用的有Zn、Ni、

18、Ag、Cu、Mn、Co，Sn、Se、Te、Mo、W 等金屬形成的鹽，它們提供用于沉積的金屬離子，以獲得所需的顏色。實際應用較多的有亞錫鹽、鎳鹽及其混合鹽。為了解決亞錫鹽溶液易變渾的問題，最近又推出鎳一鋅混合鹽。一般來說，主鹽濃度高，顏色深，均勻性好。濃度過高，則很易脫色，均勻性差，色差大。反之，濃度過低，也不易著色。因此，必須控制主鹽濃度在工藝規(guī)范內(nèi)。絡合劑： 能在電解著色中顏色均勻，通常選擇與盒屬絡合時，穩(wěn)定系數(shù)較大的絡臺劑。酒石酸可同Ni2+和Sn2+形成較為穩(wěn)定的絡合物，提高了著色均勻性，井穩(wěn)定Sn2+，以避免氧化和沉淀，在不降低金屬沉積速度的前提下，加入稍微過量一些絡合劑是有好處的。輔

19、鹽： 其作用是使氧化膜著色均勻。催化劑：鎳-錫混合鹽電解著色工藝中的硫酸亞錫，被認為是著色中的催化劑，當著色液中有硫酸鎳時則不能著色，隨著溶液中硫酸亞錫濃度增加，亞錫離子易擴散吸附于氧化膜的孔隙中，發(fā)生了鎳錫共析，顏色加深，可見催化劑能提高著色速度和色調(diào)深度，井保持著色的均勻性和重現(xiàn)性。無機酸：硫酸在著色液中起導電和穩(wěn)定作用，防止銅離子、銀離子、鎳離子、亞錫離子成為氫氧化物發(fā)生沉淀。酸性太高，會使氫離子率先還原，導致著色困難，直至完全無法著色，并且還會影響銅鹽著色的耐蝕性。但鐵鹽著色應加磷酸，否則著不上色緩沖劑： 一般來說硼酸對色調(diào)無影響，主要是保持著色液有一定的pH值，從而保持著色的均勻性和重現(xiàn)性，含量不足時，容易產(chǎn)生色差和色散現(xiàn)象。在鎳-鋅混合著色鹽中無硼酸則不能著上色，隨著含量增加，顏色變深，過高了，顏色又變淺。穩(wěn)定劑：它對著色液起了穩(wěn)定作用，加快著色速度，保持著色的均勻性和重現(xiàn)性，例如亞錫鹽著液中添加鄰苯三酚或?qū)Ρ蕉樱苟r錫有