彩色氧化鋯綜述

1、彩色氧化鋯陶瓷的制備我們肉眼所能看的光線稱為可見光，在380780納米之間，在視覺系統(tǒng)中能產(chǎn)生明亮的顏色感覺，經(jīng)可見光照射，物質會選擇性吸收某些波段的光，而呈現(xiàn)其余波長的光的顏色。在可見光的范圍內，波長不同，產(chǎn)生不同的色覺。物質所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色。陶瓷的顏色由于光照射后經(jīng)過選擇性吸收后發(fā)生反射面造成的，對于過渡金屬和稀土金屬化合物具有4S1-23dX型電子結構，它們最外層的S層、次外層的d層、甚至外數(shù)第三層的f層上均未充滿電子，這些電子是不穩(wěn)定，容易在次亞層軌道間發(fā)生躍遷，由于電子自身能量較高，因此需要較少能量即可激發(fā)，此時躍遷所需能量剛好是可見光區(qū)域內光子所具有的

2、能量。不同元素各次亞層間的能量差是不相等的，即表現(xiàn)出對光的選擇性吸收和反射不同，呈現(xiàn)出不同的顏色。由于這個特性，陶瓷顏料中常常利用過渡金屬和稀土金屬化合物作為著色劑或助色劑。大多數(shù)過渡金屬和稀土元素及其化合物的顯色與元素的自身結構并與應用晶體場理論有關。氧化鋯陶瓷具有高強度，高硬度，韌性好，耐腐蝕等優(yōu)良性能，被廣泛應用到各個領域。由于氧化鋯具有較高的折射率，如果制成多彩的半透明的多晶氧化鋯材料，可以像天然寶石一樣。隨著人們對裝飾品的需求不斷提高，彩色氧化鋯陶瓷以其優(yōu)異的機械性能、鮮艷的顏色，金屬光澤和無過敏作用等特點，成為高檔裝飾的新材料。但目前生產(chǎn)的彩色氧化鋯陶瓷色彩較為單調，多為黑色和白色

3、，因此彩色氧化鋯陶瓷的研發(fā)具有廣闊的市場前景。普通彩色陶瓷的制備一般是將色料或著色劑加入到陶瓷坯體或釉料中，通過高溫燒成（一般低于1300 ）而獲得。而氧化鋯陶瓷的燒結溫度較高，一般在15501650 。在此溫度下，大多數(shù)的色料或著色劑會分解、揮發(fā)而不再至色或色彩減弱。因此，采用簡單添加色料或著色劑的方法，難以制得呈色鮮艷的彩色氧化鋯陶瓷。要解決此問題，一方面需通過適當?shù)拇胧┙档蜔Y溫度，另一方面要添加合適的著色劑及助劑抑制著色劑的分解、揮發(fā)。1、彩色氧化鋯陶瓷的制備工藝：將氧化鋯粉體與著色劑、燒結助劑（Al2O3、SiO2等）按一定的比例配料，然后用行星球磨機球磨3h。造粒后，采用模壓成型制

4、備素坯。干燥、燒結、精加工后得到制品，并進行性能測試。用鐠鋯黃色料為著色劑，鐠鋯黃色料是鐠固溶入硅酸鋯晶體中形成的高溫色料，其分解溫度約為1550 ，添加少量燒結助劑，可制得性能優(yōu)良、顏色亮麗的淺黃色氧化鋯陶瓷。采用上述工藝可以制備出顏色艷麗純正的黃色氧化鋯陶瓷，但鐠鋯黃色料本身的顏色較淺，采用此法難以獲得深顏色的黃色氧化鋯陶瓷。2、以偏釩酸銨為著色劑，若不添加任何助劑，這時制備的ZrO2陶瓷呈現(xiàn)深黃色，但顏色不均勻。3、以Cr2O3為著色劑，若不添加任何助劑，這時制備的ZrO2陶瓷無綠色出現(xiàn)。添加燒結助劑，制品僅呈現(xiàn)微弱的綠色。若采用納米ZrO2粉體為原料且添加燒結助劑，所得制品呈現(xiàn)純正鮮艷

5、的綠色。但Cr2O3在高溫下易揮發(fā)，隨溫度升高，揮發(fā)加劇，從而影響呈色。4、通過均勻沉淀法，將鉻離子摻雜到Y3Al5O12基質中，經(jīng)高溫煅燒得到綠色的顏料；將鈰離子摻雜到Y3Al5O12基質中，經(jīng)高溫煅燒得到黃色的顏料。Y3Al5O12:Cr3+/Ce3+顏料的制備：結晶氯化鋁和氯化鉻/鈰共同溶解于水中，加入YCl3溶液，使之充分混合，加入聚乙烯吡咯烷酮K30表面活性劑和尿素。將混合溶液加熱回流，經(jīng)過金屬離子的水解和尿素的熱分解，Al3+，Y3+和Cr3+/Ce3+可溶性鹽轉化為碳酸鹽或氫氧化物沉淀。再過濾洗滌后置于烘箱中，在100下烘干，最后在高溫下煅燒。均勻沉淀法制備的顏料粒度均勻，比干法

6、制備所需溫度低。克服其它沉淀法中沉淀顆粒不均，含有雜質的缺點，但用均勻沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀現(xiàn)象。5、Ce1- xPrxO2稀土顏料可以替代傳統(tǒng)有毒紅色顏料。在1200和1300鍛燒合成的Ce1-xPrxO2顏料在透明釉與乳濁釉中均是不穩(wěn)定的,而在1400和1500鍛燒合成的顏料在釉中則是穩(wěn)定的。入釉后, 在1500緞5小時得到Ce0.975Pr0.025O2顏料最接近純紅色。它是最近幾年才發(fā)展起來的一種新型稀土無機顏料, 具有耐腐蝕性、高溫穩(wěn)定性好、低毒性和無放射性等優(yōu)點, 因此是紅色有毒顏料的良好替代品。它以CeO2為基體, 摻雜Pr元素, 形成螢石型固溶體, 根據(jù)Pr 摻雜量

7、的不同, 可以呈現(xiàn)出從粉紅到紅色直至棕紅這一系列紅色。固相合成方法制造陶瓷顏料合成溫度高, 合成后的粉體還需要研磨加工才能使用, 而且粒度較大, 使用時容易沉淀, 造成呈色能力低等系列缺陷。目前, 應用于Ce1- xPrxO2粉體的合成工藝中, 低溫燃燒法具有快速合成的優(yōu)點, 但合成的粉體晶體發(fā)育程度較差; 水熱法以及共沉淀法制備的粉體團聚程度較高且組成局部不均勻。6、氧化鋯燒結體通過模具生產(chǎn)，如注射成型，以其中一特定的過渡金屬元素作為著色劑，盡管著色劑的含量很低，但燒結出的氧化鋯陶瓷顏色鮮亮。氧化鋯燒結體中含有的釔含量在6mol%15mol%之間，而且其中至少還有鐵，鎳，錳，鈷，鉻，銅和釩中

8、的一種，含量在0.02mol%0.6mol%，均以氧化物計算（例如釩是以VO2.5計算，而不是V2O5）。氣孔率最高為1000ppm（0.1vol%），平均晶粒最大為60m。當釔含量在8mol%12mol%時，晶相傾向于立方螢石結構，因此著色氧化鋯呈高透明。當釔含量低于6mol%或超過15mol%時，不僅僅是立方體系晶相，還有其余結構的晶相共存，因此降低了燒結體的透明度。當二氧化鈦的含量在3mol%20mol%，最佳在8mol%15mol%之間時，燒結體的透明度高。進一步而言，含有二氧化鈦，平均晶粒趨向于小，使得機械性能尤其是抗折強度增加。當含量至少為3mol%時，燒結體的透明度比較高，而且含

9、量不超過20mol%時，燒結體中不易形成燒綠石（ZrTiO4）復合物，所以透明度不會被降低。當過渡金屬元素的含量最多在0.6mol%，最好至多0.1mol%。材料粉末的制備：含釔8mol%的氧化鋯粉末（比表面積為13m2/g，晶粒大小40nm），0.05mol%的五氧化二釩（以VO2.5計算）。酒精作為溶劑，直徑為10mm的鋯球濕磨72小時，接著干燥得到材料粉末。初期燒結：粉末在50MPa下成型，利用冷等壓設備在200MPa下獲得圓柱形樣品，直徑為20mm，厚度3mm。得到的樣品在空氣中燒結，升溫速率為100/h，燒結溫度為1350，保溫兩小時后自然冷卻得到初期的燒結體。初期的燒結體和材料粉末

10、的組成是相同的，并且相對密度至少為90%，平均晶粒尺寸最大為5m。HIP和退火處理：初始的燒結體在1650下進行熱等靜壓處理，壓強為150MPa，保持1小時，用純度為99.9%的氬氣作為壓強媒介。HIP設備設有碳棒加熱器，隔熱材料和放置燒結體的容器，利用鋁制的坩堝，帶有蓋子和氣孔。HIP處理過的燒結體在空氣中，升溫速率為250/h，在1000保溫5小時進行退火，因此得到彩色的氧化鋯陶瓷。得到的氧化鋯和粉末有相同的成分，而且它的晶相為立方螢石單相。樣品著色劑加入量mol%顏色氣孔率ppm結晶相平均晶粒尺寸m1VO2.50.05黃色57立方482CoO0.05紫色163立方513CoO0.5深紫1

11、81立方464CuO0.02橘黃332立方525CoO0.025黃84立方586FeO1.50.1淡黃455立方297NiO0.1肉色412立方358CoO0.1紫色113立方329CoO0.1紫色102立方4810CoO0.1紫色165立方4311CoO0.15深紫142立方2212CoO0.29深紫179立方2713CoO0.44深紫219立方2414CoO0.58深紫347立方30這種工藝的優(yōu)點是制備的彩色氧化鋯陶瓷的顏色比較亮，而且陶瓷具有透光性，但工藝流程復雜，不易控制。7、制備橘黃/紅色氧化鋯部件，粉末混合物，320%的穩(wěn)定劑，0.15%形成玻璃相的粉末，包括SiO2，Al2O3，

12、Y2O3，0.0110%銅的氧化物（CuO）。在13501500空氣中燒結至少30分鐘，在還原氣氛或惰性氣氛中7001350退火一段時間，30分鐘到20個小時。實際上，加入CuO的試樣燒結后顯示為綠色，這是由于在晶界處CuO的積聚。隨后的步驟為退火，利用CuO將它還原為部分的Cu2O或者甚至部分還原為Cu，經(jīng)過退火后，樣品的顏色變化范圍從橘黃到紅，主要取決于在晶界處2價，1價和0價的銅各自的量。2價的銅對應綠色，1價對應黃色，Cu對應紅色。它們的含量取決于退火氣氛中氧的分壓。這種工藝采用的是CuO作為著色劑，取代了稀土元素，降低了成本，且無毒性，但退火過程需要在還原氣氛中進行，操作復雜，難以控

13、制低價Cu離子的比例。實驗方案：實驗準備將不同的著色劑按照不同比例加入到氧化鋯原料中進行混合均勻，造粒成型后在高溫下進行燒結，探索不同著色劑的著色效果。選取的著色劑有YAl0.95Cr0.05O3、YAl0.98Cr0.02O3（紅到粉）、Co2O3(藍到紫)、NiO（綠色）、V2O5（黃色）、MnO2（灰色）、CuO（橘黃）、Fe2O3、Cr2O3。著色氧化物有可能單獨使用，也有可能混合使用；可能添加助熔劑，如TiO2、Al2O3、SiO2等；燒結溫度設定在13501500。配方中各氧化物的含量范圍見下表：ZrO2>80%>90%95%TiO2/Al2O3/SiO2>0.2

14、%0.5%<1%著色劑>1.5%3%>5%<10%紅到粉著色劑YAl0.95Cr0.05O3、YAl0.98Cr0.02O3的制備，將各氧化物按照化學計量混合后在1550下煅燒3h。氧化物含量/%Y2O3Al2O3Cr2O3YAl0.95Cr0.05O368.429.32.3YAl0.98Cr0.02O368.730.40.9配方設計ZrO2/%9896949290著色劑/%246810為了降低燒結溫度，可能在還添加2%10%的TiO2。藍到紫ZrO2/%97.59592.59087.5Co2O3/%2.254.56.75911.25SiO2/%0.250.50.7511.25黃ZrO2/%99.59998.5