有機(jī)硅微乳液綜述

1、有機(jī)硅微乳液綜述張 偉（福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，郵編350002）摘 要：綜述了有機(jī)硅微乳液的形成原理、制備方法及制備過(guò)程中的影響因素.在有機(jī)硅微乳液的形成原理里,詳細(xì)介紹了增溶理論和界面張力理論;在有機(jī)硅微乳液的制備方法中,介紹了轉(zhuǎn)相乳化法、相轉(zhuǎn)變溫度乳化法、乳液聚合法;并著重討論了表面活性劑、助表面活性劑、pH等對(duì)有機(jī)硅微乳液形成的影響.關(guān)鍵詞：有機(jī)硅;微乳液;制備;影響因素Development of Studies on Polysiloxane MicroemulsionZhang wei(College of Chemistry &Chemical Engineering,

2、Fuzhou University, FuZhou 350002,Fujian, China)Abstract：A review on the formation mechanism,the preparation methods and the factors affecting the preparation processes of the silicone micro-emulsions. The solubilization and surface tension theories are detailed for the formation mechanism,the phase

3、transition method,the phase transition temperature emulsification method and emulsion polymerization method are introduced as the preparation methods,and the influences of the surfactants,co-surfactants and pH etc.on the micro-emulsion formation are discussed with emphasis. Key words：silicones; micr

4、o-emulsions; preparation; affecting factors20世紀(jì)40年代以來(lái),有機(jī)硅（硅油）因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)異的性能，如突出的耐高低溫性、極低的玻璃化溫度、很低的表面張力和表面能、高度的疏水性、很低的溶解度參數(shù)和介電常數(shù)等,基于上述性質(zhì),硅油在織物整理劑、皮革涂飾劑、化妝品、防水材料、涂料及光敏材料等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用,被視為21世紀(jì)最有發(fā)展前途的新型“綠色材料”之一,其中有機(jī)硅乳液是“綠色材料”中的佼佼者.關(guān)于有機(jī)硅乳液的研究,1959年,美國(guó)道康寧公司的Hyde1等首先申請(qǐng)了制備有機(jī)硅乳液的專(zhuān)利,我國(guó)也于1975年開(kāi)始了有機(jī)硅乳液的研究.普通的有機(jī)

5、硅乳液粒徑較大(13m),顆粒表面的雙電層較弱,顆粒之間相互作用易導(dǎo)致水相和油相分離,穩(wěn)定性較差.近年來(lái),為了克服這一問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外相繼研究開(kāi)發(fā)了有機(jī)硅乳液的新品種有機(jī)硅微乳液。有機(jī)硅微乳液粒徑小于0115m,外觀呈半透明到透明狀,介于乳液和膠團(tuán)溶液之間,是一種各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系。與傳統(tǒng)的有機(jī)硅乳液相比,有機(jī)硅微乳液的粒徑較小,具有優(yōu)良的滲透性、貯存穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性和抗剪切穩(wěn)定性。目前,有機(jī)硅微乳液受到了國(guó)內(nèi)外的高度重視,相繼開(kāi)發(fā)出各種系列和牌號(hào)的有機(jī)硅微乳液產(chǎn)品,能廣泛應(yīng)用于皮革、涂料、織物整理、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域。241有機(jī)硅微乳液的形成原理微乳液的形成理論主要有兩類(lèi)5:(1)

6、從物理化學(xué)的角度來(lái)討論表面活性劑的作用機(jī)理,研究表面活性劑對(duì)微乳液形成的影響,主要有增溶理論、界面張力理論、界面彎曲理論、界面膜理論等;(2)從微觀的角度來(lái)設(shè)計(jì)表面活性劑混合膜的結(jié)構(gòu),研究表面活性劑混合膜對(duì)不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型微乳液形成的影響,主要有雙重膜理論6、幾何排列理論7,8、R比理論9等.1.1增溶理論表面活性劑能使難溶于水的有機(jī)化合物在水中的表觀溶解度明顯提高,這種現(xiàn)象就稱(chēng)為增溶.增溶理論認(rèn)為,有機(jī)硅微乳液的形成,實(shí)質(zhì)上是在一定條件下表面活性劑膠束溶液對(duì)油或水增溶形成增溶的膠束溶液.很顯然,增溶理論研究的重點(diǎn)是表面活性劑對(duì)有機(jī)硅微乳液形成過(guò)程的影響.在研究有機(jī)硅微乳液的形成時(shí),眾多學(xué)者都集中

7、研究了有機(jī)硅微乳體系的相行為10-12,因?yàn)橄嗥胶饫碚摽梢越o予增溶理論合理的解釋:在有機(jī)硅微乳體系中,有機(jī)硅、水、表面活性劑、助表面活性劑等相間存在著相平衡,當(dāng)體系中水層增溶油的能力大于油層增溶水的能力時(shí),就形成O/W型微乳液,反之,則形成W/O型微乳液;若油層和水層的增溶能力相當(dāng),則形成層狀液晶結(jié)構(gòu);若部分油層的增溶能力大于水層,同時(shí)有部分水層的增溶能力大于油層,則有可能形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的微乳液;若表面活性劑的親水性較強(qiáng),在富水區(qū),有利于形成O/W微乳液,在富油區(qū),可達(dá)到O/W微乳液和過(guò)量油的平衡,若親油性較強(qiáng),在富油區(qū),有利于形成W/O微乳液,在富水區(qū),可達(dá)到W/O微乳液和過(guò)量水的平衡.1

8、.2界面張力理論界面張力理論主要考慮表面活性劑、水、油體系的界面張力與形成穩(wěn)定微乳液的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)研究表明,當(dāng)油水界面張力低于10-5 N/m時(shí),就可以獲得穩(wěn)定的微乳液.瞬時(shí)界面張力理論對(duì)微乳液的形成有以下解釋:在微乳液體系中,表面活性劑在油相和水相中的溶解度很小,被吸附在油水界面上,從而降低了兩相間的界面張力,同時(shí)在助表面活性劑的協(xié)同作用下產(chǎn)生混合吸附,界面張力可降至零,甚至出現(xiàn)瞬間負(fù)值.一旦界面張力低于零后,體系將會(huì)自發(fā)擴(kuò)張界面,然后吸附更多的表面活性劑和助表面活性劑,直至其本體濃度降至使界面張力恢復(fù)至零或微小的正值為止,從而自發(fā)形成穩(wěn)定的微乳液.72有機(jī)硅微乳液的制備方法有機(jī)硅微乳液的制備

9、方法主要有機(jī)械乳化法、轉(zhuǎn)相乳化法、相轉(zhuǎn)變溫度乳化法和乳液聚合乳化法等.13下面著重介紹轉(zhuǎn)相乳化法、相轉(zhuǎn)變溫度乳化法和乳液聚合乳化法.2.1轉(zhuǎn)相乳化法轉(zhuǎn)相乳化法是指先將乳化劑溶于硅油中,然后邊攪拌邊慢慢加水.加入的水開(kāi)始以細(xì)小的粒子分散于油中,呈W/O型,繼續(xù)加水,乳液變稀,最后粘度急劇下降,轉(zhuǎn)相成為O/W型乳液逆相乳化法.將乳化劑直接溶于水,然后邊攪拌邊加硅油,制成O/W型乳液正相乳化法.James H.Merrifield等人利用逆相乳化的方法制備了氨基硅油微乳液:將200 g氨基硅油和15 g乳化劑、助乳化劑形成混合物,攪拌滴加3.4 g水,大約15 min轉(zhuǎn)相,再加一部分水,滴加醋酸(約

10、為微乳液質(zhì)量的0.2%),調(diào)節(jié)pH值47,再向乳液中滴加水,最終形成25 nm的微乳液.142.2相轉(zhuǎn)變溫度(PIT)乳化法相轉(zhuǎn)變溫度是指在一特定體系中,該表面活性劑的親水親油性質(zhì)達(dá)到適當(dāng)平衡的溫度.在使用PIT方法配制O/W型微乳液時(shí),首先選擇的乳化劑使其形成的PIT應(yīng)有較高值,要高于使用溫度.由于在PIT時(shí)乳化劑的親水親油恰好達(dá)到平衡,此時(shí)的油水界面張力達(dá)極小值.因此,在PIT附近制備的乳狀液液珠是極其細(xì)小的,此時(shí)的油-水體系具有很大的相界面,體系的能量提高,很容易使液珠出現(xiàn)凝結(jié)現(xiàn)象,所以在PIT配制的微乳液不穩(wěn)定,易發(fā)生變型.對(duì)于O/W型微乳液,須在低于PIT24的溫度下配制,再冷卻至貯

11、存溫度,就可以得到分散度高而且穩(wěn)定性好的微乳液;對(duì)于W/O乳狀液,制備溫度應(yīng)高于PIT 24,再升溫至貯存溫度,即得分散度高而且穩(wěn)定性好的微乳液.15MarianneD.Berthiaume等采用相轉(zhuǎn)變溫度的方法制備了高粘度(10萬(wàn)200萬(wàn)mPa·s,25)的氨基硅油微乳液:升溫至70,20份的氨基硅油(粘度在14萬(wàn)mPa·s,25,氨值為0.3)混入11份的乳化劑TERGITOL TMN-6和2.5份的乳化劑TRITON X-405,再在70下緩慢滴加24份水,加入0.5份醋酸調(diào)節(jié)pH值至47,該乳液立刻變得很稠,呈半透明狀.第2部分水加入的量為43.5份,并快速攪拌,然

12、后降溫,形成1025 nm的微乳液.162.3乳液聚合乳化法乳液聚合法一般是先將硅氧烷單體、乳化劑和水乳化成預(yù)乳液,再將其滴加到處于聚合溫度含催化劑的介質(zhì)中進(jìn)行聚合,或在一定條件下將催化劑加入由硅氧烷單體、乳化劑等形成的乳液中升溫聚合,直接得到有機(jī)硅微乳液.粘度較小的有機(jī)硅油可以很容易乳化成微乳液,而高粘度硅油很難和乳化劑或復(fù)合乳化劑結(jié)合,所以很難乳化成微乳液,其應(yīng)用受到限制.為了實(shí)現(xiàn)高粘度硅油的微乳化,近幾年來(lái),用乳液聚合法來(lái)制取有機(jī)硅微乳液的研究較多.Frank J.Traverd利用乳液聚合法制取了有機(jī)硅微乳液:將64 g氨丙基封端的低摩爾質(zhì)量的氨基硅油、134 g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4

13、)、100 g乳化劑TERGITOL15-S-20、22 g N,N,N,N,N-五甲基-N-油脂-1,3-二胺氯化物、5.9 g KOH和700 g水用10 000 r/min的均質(zhì)器均相混合,升溫至8992,反應(yīng)3 h后,得到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.3%、粒徑為20.7 nm的微乳液,聚合反應(yīng)后,加入15 g醋酸,此時(shí)微乳液變得清晰,稍帶黃光,粒徑達(dá)到11.2 nm.17Daniel joseph Halloran將單體八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、陽(yáng)離子表面活性劑(十二烷基三甲基溴化銨)、陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)或者非離子表面活性劑(帶有乙氧基醇結(jié)構(gòu)的表面活性劑)放入20 mL細(xì)頸瓶中

14、,用涂有聚四氟乙烯的攪拌棒攪拌均勻后,滴加助表面活性劑(戊醇)混合攪拌,直到制成熱力學(xué)穩(wěn)定的、清晰透明的微乳液.然后加入催化劑NaOH(濃度為50%)或HCl(濃度為35%)(一般陰離子乳液聚合采用酸催化,陽(yáng)離子乳液聚合采用堿催化),再將反應(yīng)溫度調(diào)整到50進(jìn)行聚合,反應(yīng)終止時(shí)用冰醋酸或三乙醇胺中和,最終制得了粒徑小于20nm的微乳液.18乳液聚合法制備有機(jī)硅微乳液的關(guān)鍵除選擇適當(dāng)?shù)娜榛瘎?、助乳化劑?還要控制好預(yù)乳化的均質(zhì)程度和預(yù)乳液滴加速度.預(yù)乳化越充分、預(yù)乳化液滴加入反應(yīng)介質(zhì)的速度越慢,則生成有機(jī)硅微乳液的粒子越細(xì)、透明度越高、穩(wěn)定性越好.當(dāng)然從經(jīng)濟(jì)角度上考慮也不能無(wú)限提高均質(zhì)程度或減慢滴

15、加速度.3有機(jī)硅微乳液制備過(guò)程中的主要影響因素3.1表面活性劑表面活性劑是有機(jī)硅微乳液的一個(gè)重要組成部分,對(duì)有機(jī)硅微乳液的形成有著重大影響.為了得到穩(wěn)定的有機(jī)硅微乳液,通常選用增溶能力較強(qiáng)的表面活性劑,同時(shí)兼有顯著降低界面張力、與吸附分子一起形成穩(wěn)定界面膜的能力.表面活性劑可以是陰離子、陽(yáng)離子、非離子和兩性表面活性劑.19James H.Merrifield等人在制備氨基硅油微乳液時(shí)選用的非離子表面活性劑是帶有環(huán)氧乙烷的辛基苯氧基聚2-乙氧基乙醇、乙氧基十三烷基醚、三甲基壬基聚乙二醇醚、C11C15的聚乙二醇醚,是陽(yáng)離子表面活性劑聚乙氧基的季銨鹽.14Marianne D.Berthiaume

16、等選用的非離子表面活性劑是C10C22的脂肪酸聚環(huán)氧乙烷脫水山梨脂.16每種乳化劑都有特定的HLB值,單一乳化劑往往很難滿足由多組分組成體系的乳化要求,通常將多種具有不同HLB值的乳化劑混合使用,既可以滿足復(fù)雜體系的要求,又可以大大增進(jìn)乳化效果.在有機(jī)硅微乳液體系中,表面活性劑的含量有一定范圍,過(guò)少的乳化劑不足以使有機(jī)硅分散成穩(wěn)定的微小液滴,不能形成微乳液;過(guò)多又會(huì)溶解或分散在水中,導(dǎo)致乳液渾濁,穩(wěn)定性下降.一般情況下,為了維持整個(gè)聚合過(guò)程中有機(jī)硅微乳液的穩(wěn)定性,陽(yáng)離子或非離子乳化劑的含量通常在10%(對(duì)有機(jī)硅微乳液質(zhì)量)左右,有機(jī)硅單體的含量<7%(對(duì)有機(jī)硅微乳液質(zhì)量),否則最后所得的

17、微乳液將呈不透明狀.203.2助表面活性劑在微乳液制備中,常用的助表面活性劑多為中等鏈長(zhǎng)的兩親性物質(zhì),本身沒(méi)有乳化能力,但可成倍地提高表面活性劑的活性,有效促進(jìn)微乳液的形成.在制備有機(jī)硅微乳液時(shí),常用的助表面活性劑有乙二醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇等.研究表明:在微乳液形成過(guò)程中,助表面活性劑可能起到三方面的作用21:降低界面張力,對(duì)于單一表面活性劑而言,當(dāng)其濃度達(dá)到臨界膠束濃度后,其界面張力不再降低,倘若此時(shí)加入一定濃度的助表面活性劑(通常為中等鏈長(zhǎng)的醇),則能使界面張力進(jìn)一步降低,使更多的表面活性劑和助表面活性劑在界面上吸附,當(dāng)液滴的界面張力為<10-5N/m時(shí),能自發(fā)形成微乳液;增加

18、界面膜的流動(dòng)性,在形成微乳液液滴時(shí),由大液滴分散成小液滴,界面要經(jīng)過(guò)變形、重整,這些都需要界面彎曲能.如加入助表面活性劑就可增加界面膜的柔性和流動(dòng)性,減少微乳液形成時(shí)所需的彎曲能,使微乳液液滴容易形成;調(diào)節(jié)表面活性劑的HLB值,在制備微乳液時(shí),加入助表面活性劑起到微調(diào)表面活性劑HLB值的作用,使之更適合形成微乳液.由于非離子表面活性劑是一種有效的增溶劑,通常將低HLB值的非離子表面活性劑也視為助表面活性劑,因此在用非離子型表面活性劑制備微乳液時(shí),一般不需要加入助表面活性劑.3.3攪拌、滴加速度及水的用量一般認(rèn)為攪拌速度快,有利于微乳液的形成,如攪拌速度在10 000 r/min時(shí),可在非常短的

19、時(shí)間內(nèi)制得微乳液,但這種速度在工業(yè)生產(chǎn)中有一定難度.呂世靜反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用1 000 r/min左右的攪拌速度可得到穩(wěn)定的微乳液.另外,在轉(zhuǎn)相時(shí),體系的粘度很高,在此階段必須保證攪拌均勻、高速,并控制硅油和水的滴加速度,否則很難形成穩(wěn)定的微乳液.22在采用逆向乳化法乳化時(shí)開(kāi)始滴加的第一部分水的量對(duì)微乳液的形成也有重要影響.Marianne D.Berthiaume對(duì)開(kāi)始滴加第一部分水的量對(duì)微乳液形成的影響作了試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下.19 3.4 pH值秦曉燕在制備納米級(jí)氨基硅油乳液時(shí)得出的結(jié)論是溶液的pH值對(duì)微乳液穩(wěn)定性有較大的影響.23當(dāng)pH>7時(shí),為白色渾濁液,乳液的穩(wěn)定性差;當(dāng)pH&

20、lt;7時(shí),得到的微乳液穩(wěn)定性好.因?yàn)樗崤c氨基形成季銨鹽,在乳液粒子表面形成帶正電荷的雙電層,乳液離子之間相互排斥,從而阻止離子聚集,使乳液粒子分散得更好.用來(lái)調(diào)節(jié)微乳液pH值的酸可以是有機(jī)酸如脂肪族羧酸,最好是碳原子數(shù)小于4,也可以是無(wú)機(jī)酸,如HCl、H2SO4、HNO3、HBr,加入低級(jí)脂肪酸或無(wú)機(jī)酸可提高有機(jī)硅微乳液的透明度.14,17,19Marianne DBerthiaume采用相轉(zhuǎn)變溫度乳化法制備氨基硅油微乳液時(shí),酸必須與第一部分水同時(shí)加入.243.5催化劑在有機(jī)硅微乳液聚合中,聚合反應(yīng)發(fā)生在乳膠粒表面,酸或堿都可以作催化劑,在陽(yáng)離子微乳液聚合中起催化作用的是陽(yáng)離子乳化劑和堿金屬

21、的氫氧化物形成的季銨堿;在陰離子微乳液聚合中起催化作用的是酸性陰離子乳化劑或者陰離子乳化劑和無(wú)機(jī)酸形成的酸性陰離子乳化劑。王緒榮25在研究氨基改性聚硅氧烷的微乳液中,發(fā)現(xiàn)催化劑用量對(duì)氨基改性聚硅氧烷的摩爾質(zhì)量影響很大。催化劑用量大,摩爾質(zhì)量就小;反之,用量小,則摩爾質(zhì)量大。此外,水質(zhì)、體系的pH值、攪拌強(qiáng)度、單體的滴加速度和滴加方式以及反應(yīng)溫度都對(duì)有機(jī)硅微乳液的形成有很大影響。4 結(jié)束語(yǔ) (1)有機(jī)硅微乳液是有機(jī)硅乳液的新品種,目前國(guó)內(nèi)外對(duì)其形成的研究仍基于經(jīng)典的微乳液形成原理,主要集中在增溶理論和界面張力理論上,而關(guān)于有機(jī)硅粒子的成核機(jī)理及對(duì)整個(gè)有機(jī)硅微乳聚合過(guò)程的研究報(bào)告鮮有出現(xiàn)。隨著有機(jī)

22、硅微乳液研究工作的進(jìn)一步開(kāi)展,有望在這方面能取得突破性進(jìn)展。(2)目前有關(guān)有機(jī)硅微乳液的研究主要側(cè)重于其在某些方面的應(yīng)用,故其制備多是從工藝的角度來(lái)探討,對(duì)其合成理論研究方面的工作現(xiàn)在雖然也取得了一定的進(jìn)展,但仍需進(jìn)一步的深入。(3)利用有機(jī)硅微乳液的特性,開(kāi)發(fā)其在制備多孔材料26,27、噴墨打印28,29、作為藥物載體3031以及攜帶光電材料等領(lǐng)域的應(yīng)用,應(yīng)該有一定的價(jià)值。參考文獻(xiàn)1 James F,Hyde,et al.USP 2891920,1959.2 HALLORearAN,JOSEPH D.Optically cl hair-conditioning composition com

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