核磁共振光譜

1、核磁共振光譜核磁共振光譜參考書(shū)：參考書(shū)：材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用 吳剛，化學(xué)工業(yè)出版社，吳剛，化學(xué)工業(yè)出版社，20022002高分子結(jié)構(gòu)中的光譜方法高分子結(jié)構(gòu)中的光譜方法 薛奇，高等教育出版社，薛奇，高等教育出版社，19951995核磁共振波譜核磁共振波譜-在藥物研究中的應(yīng)用在藥物研究中的應(yīng)用 易大年，上海科學(xué)技術(shù)出版社，易大年，上海科學(xué)技術(shù)出版社，19851985概述概述 核磁共振波譜來(lái)源于原子核能級(jí)間的躍遷。測(cè)核磁共振波譜來(lái)源于原子核能級(jí)間的躍遷。測(cè)定定nmrnmr譜的根據(jù)是某些原子核在磁場(chǎng)中產(chǎn)生能量分譜的根據(jù)是某些原子核在磁場(chǎng)中產(chǎn)生能量分裂，形成能級(jí)。用一定頻率的電磁波對(duì)樣品

2、進(jìn)行照裂，形成能級(jí)。用一定頻率的電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到就得到nmrnmr譜，譜上的共振信號(hào)位置反映樣品分子譜，譜上的共振信號(hào)位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu)（例如官能團(tuán)，分子構(gòu)象等）；信號(hào)強(qiáng)的局部結(jié)構(gòu)（例如官能團(tuán)，分子構(gòu)象等）；信號(hào)強(qiáng)度則往往與有關(guān)原子核在樣品中存在的量有關(guān)。度則往往與有關(guān)原子核在樣品中存在的量有關(guān)。 概述概述分類(lèi)分類(lèi)：按照測(cè)定的對(duì)象分類(lèi)按照測(cè)定的對(duì)象分類(lèi)： 1 1hh、1313c c、1919f f、2

3、929sisi、1515n n及及3131p p等等按樣品的狀態(tài)分類(lèi)按樣品的狀態(tài)分類(lèi): 溶液溶液nmrnmr，固體，固體nmrnmr應(yīng)用應(yīng)用： 高分子的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動(dòng)力學(xué)高分子的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動(dòng)力學(xué)，是是研究高分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的有力工具研究高分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的有力工具 自旋一、基本原理一、基本原理-核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象原子核自旋具有自旋角動(dòng)量原子核自旋具有自旋角動(dòng)量p 2hip i 為自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù) 自旋產(chǎn)生的磁矩自旋產(chǎn)生的磁矩m m為為: p 為磁旋比。為磁旋比。 與核的特性有關(guān)，與核的特性有關(guān)，特定的原子特定的原子核具有特定的核具有特定的 進(jìn)動(dòng)進(jìn)動(dòng)一、

4、基本原理一、基本原理原子核繞原子核繞h0的進(jìn)動(dòng)頻率的進(jìn)動(dòng)頻率w w0為：為： 0002 vhw 上式稱(chēng)為拉莫（上式稱(chēng)為拉莫（larmor）方程，）方程，式中式中w w0（rads）或）或v0（hz）稱(chēng)為）稱(chēng)為拉莫頻率。拉莫頻率。 進(jìn)動(dòng)頻率進(jìn)動(dòng)頻率v0與與h0成正比，與核的成正比，與核的磁旋比磁旋比 相關(guān)，而與質(zhì)子原子核軸相關(guān)，而與質(zhì)子原子核軸在磁場(chǎng)方向的傾斜角度在磁場(chǎng)方向的傾斜角度q q 無(wú)關(guān)無(wú)關(guān) 一、基本原理一、基本原理-核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象自旋-進(jìn)動(dòng)進(jìn)動(dòng)一、基本原理一、基本原理m m與與h0存在相互作用，其相互作用能量為：存在相互作用，其相互作用能量為： 00coshhezmqm2/h

5、mz 式中式中m mz為為m m在在h0方向的投影，其取值必須符合空間量子化方向的投影，其取值必須符合空間量子化規(guī)律。規(guī)律。 m為磁量子數(shù)，它所能取的數(shù)值是從為磁量子數(shù)，它所能取的數(shù)值是從+i到到-i 02/hmhe一、基本原理一、基本原理-核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象一、基本原理一、基本原理 原子核吸收或放出能量時(shí)，就能在磁能級(jí)之間發(fā)生躍遷，原子核吸收或放出能量時(shí)，就能在磁能級(jí)之間發(fā)生躍遷，躍遷所遵從的選律為躍遷所遵從的選律為d dm= 1。 02/hhed 如果在外磁場(chǎng)如果在外磁場(chǎng)h0中中外加外加一個(gè)能量為一個(gè)能量為hv0，并能滿足上述條，并能滿足上述條件的電磁波照射以后：件的電磁波照射以后：

6、 002/hhhved這個(gè)電磁波就可引起原子核在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷，從而這個(gè)電磁波就可引起原子核在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷，從而產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。一、基本原理一、基本原理-核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象一、基本原理一、基本原理002/hv 某種核的具體共振條件（某種核的具體共振條件（h0，v0）是由核的本性（）是由核的本性（ ）決）決定的。在一定強(qiáng)度的外磁場(chǎng)中，只有一種躍遷頻率，定的。在一定強(qiáng)度的外磁場(chǎng)中，只有一種躍遷頻率，每種每種核的共振頻率核的共振頻率v0與與h0有關(guān)有關(guān)。 因此，核磁共振的條件是：因此，核磁共振的條件是：一、基本原理一、基本原理-核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象一、基本原理

7、一、基本原理-原子核的弛豫原子核的弛豫 把把1h、13c等自旋量子數(shù)等自旋量子數(shù)i=1/2的原子核放在外磁場(chǎng)的原子核放在外磁場(chǎng)h0中，中，原子核的磁能級(jí)分裂成為原子核的磁能級(jí)分裂成為 （2i1）個(gè)。磁核優(yōu)先分布在）個(gè)。磁核優(yōu)先分布在低能級(jí)上，但是高、低能級(jí)間能量差很小，平衡狀態(tài)各能低能級(jí)上，但是高、低能級(jí)間能量差很小，平衡狀態(tài)各能級(jí)的粒子集居數(shù)遵從玻耳茲曼（級(jí)的粒子集居數(shù)遵從玻耳茲曼（boltzman）規(guī)律，即：）規(guī)律，即： n1、n2 磁核分別在低、高能級(jí)上分布總數(shù)；磁核分別在低、高能級(jí)上分布總數(shù)；d de高、低兩能級(jí)間的能量差。高、低兩能級(jí)間的能量差。對(duì)質(zhì)子而言，在室溫對(duì)質(zhì)子而言，在室溫3

8、00k，磁場(chǎng)強(qiáng)度，磁場(chǎng)強(qiáng)度1.4t條件下：條件下： (n1-n2)/n1 1 10-5 kteennd12一、基本原理一、基本原理-原子核的弛豫原子核的弛豫 隨著隨著nmr吸收過(guò)程的進(jìn)行，低能態(tài)的核子數(shù)越來(lái)越少，吸收過(guò)程的進(jìn)行，低能態(tài)的核子數(shù)越來(lái)越少，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，上下能級(jí)所對(duì)應(yīng)的能態(tài)的核子數(shù)相等，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，上下能級(jí)所對(duì)應(yīng)的能態(tài)的核子數(shù)相等，即即n1=n2，這時(shí)吸收與輻射幾率相等，便觀察不到核磁共，這時(shí)吸收與輻射幾率相等，便觀察不到核磁共振吸收了。振吸收了。 在兆周射頻范圍內(nèi)，由高能態(tài)回到低能態(tài)的自發(fā)輻射在兆周射頻范圍內(nèi)，由高能態(tài)回到低能態(tài)的自發(fā)輻射幾率近似為零，尚好還有一些非輻射的途

9、徑，這種途徑稱(chēng)幾率近似為零，尚好還有一些非輻射的途徑，這種途徑稱(chēng)為為弛豫過(guò)程弛豫過(guò)程。 一、基本原理一、基本原理-原子核的弛豫原子核的弛豫自旋自旋-晶格弛豫（晶格弛豫（spin-lattice relaxation），也稱(chēng)為縱向弛豫），也稱(chēng)為縱向弛豫 高能態(tài)的碳核本身拉莫進(jìn)動(dòng)與周?chē)鷰щ娢⒘Ｗ訜徇\(yùn)動(dòng)產(chǎn)高能態(tài)的碳核本身拉莫進(jìn)動(dòng)與周?chē)鷰щ娢⒘Ｗ訜徇\(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的波動(dòng)場(chǎng)之間有相互作用。把能量傳遞給周?chē)h(huán)境，自己生的波動(dòng)場(chǎng)之間有相互作用。把能量傳遞給周?chē)h(huán)境，自己回到低能態(tài)的過(guò)程。半衰期用回到低能態(tài)的過(guò)程。半衰期用t1表示，稱(chēng)為縱向弛豫時(shí)間。表示，稱(chēng)為縱向弛豫時(shí)間。自旋自旋-自旋弛豫（自旋弛豫（spin-sp

10、in relaxation），或稱(chēng)為橫向弛豫），或稱(chēng)為橫向弛豫 高能態(tài)磁核將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類(lèi)磁核的過(guò)程。高能態(tài)磁核將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類(lèi)磁核的過(guò)程。其半衰期用其半衰期用t2表示，稱(chēng)為橫向弛豫時(shí)間。表示，稱(chēng)為橫向弛豫時(shí)間。 弛豫時(shí)間對(duì)譜線寬度影響很大。譜線寬度與弛豫時(shí)間弛豫時(shí)間對(duì)譜線寬度影響很大。譜線寬度與弛豫時(shí)間t2成反比。固體樣品成反比。固體樣品t2很小，所以譜線很寬。很小，所以譜線很寬。 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 高分辨率核磁共振主要是研究同種磁核在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)高分辨率核磁共振主要是研究同種磁核在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生共振的微小變化，這些變化來(lái)源于磁屏蔽。任何原子核外生共振的微小變

11、化，這些變化來(lái)源于磁屏蔽。任何原子核外圍都含有電子。當(dāng)外磁場(chǎng)的磁力線通過(guò)核時(shí)，按照楞次定律，圍都含有電子。當(dāng)外磁場(chǎng)的磁力線通過(guò)核時(shí)，按照楞次定律，核外電子在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)電流，并感應(yīng)形成方向與外核外電子在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)電流，并感應(yīng)形成方向與外磁場(chǎng)方向相反的第二磁場(chǎng)，即產(chǎn)生磁屏蔽。這些磁屏蔽作用磁場(chǎng)方向相反的第二磁場(chǎng)，即產(chǎn)生磁屏蔽。這些磁屏蔽作用使得每個(gè)核受到的實(shí)際磁場(chǎng)不同于外加磁場(chǎng)。如質(zhì)子存在于使得每個(gè)核受到的實(shí)際磁場(chǎng)不同于外加磁場(chǎng)。如質(zhì)子存在于化合物不同的基團(tuán)中，它們的化學(xué)環(huán)境不同，受到的實(shí)際磁化合物不同的基團(tuán)中，它們的化學(xué)環(huán)境不同，受到的實(shí)際磁場(chǎng)也不相同，在場(chǎng)也不相同，在1h核磁共

12、振譜中，每一種化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)核磁共振譜中，每一種化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子都可觀察到不同的信號(hào)，而表示不同質(zhì)子的信號(hào)差別的物子都可觀察到不同的信號(hào)，而表示不同質(zhì)子的信號(hào)差別的物理量稱(chēng)為化學(xué)位移。理量稱(chēng)為化學(xué)位移。 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-化學(xué)位移的量度化學(xué)位移的量度 6標(biāo)標(biāo)樣10/vvvppm 化學(xué)位移是很小的數(shù)值，且與磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。定義化學(xué)位移是很小的數(shù)值，且與磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。定義無(wú)量綱的無(wú)量綱的 值為化學(xué)位移的值：值為化學(xué)位移的值： 式中式中v樣樣為被測(cè)磁核的共振頻率，為被測(cè)磁核的共振頻率，v標(biāo)標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)物磁核頻率。為標(biāo)準(zhǔn)物磁核頻率。 值單位為值單位為 ppm（1ppml 10-6)，與磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)

13、關(guān)。樣，與磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。樣品中特定磁核在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的儀器上測(cè)得的品中特定磁核在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的儀器上測(cè)得的 值相同。值相同。 最常用的標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷（最常用的標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷（tms）。以）。以tms的的化學(xué)位移為零點(diǎn)。測(cè)水溶性樣品化學(xué)位移為零點(diǎn)。測(cè)水溶性樣品1h譜時(shí)，以叔丁醇等化譜時(shí)，以叔丁醇等化合物作內(nèi)標(biāo)合物作內(nèi)標(biāo)(叔丁醇相對(duì)于叔丁醇相對(duì)于tms的的 h為為1.231ppm)。 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 每種磁核的每種磁核的“化學(xué)位移化學(xué)位移”就是該磁核在分子中化學(xué)環(huán)就是該磁核在分子中化學(xué)環(huán)境的反映?；瘜W(xué)位移的大小與核的磁屏蔽影響直接關(guān)聯(lián)。境的反

14、映。化學(xué)位移的大小與核的磁屏蔽影響直接關(guān)聯(lián)。saika和和slichter提出把影響磁屏蔽的因素分為三個(gè)部分：提出把影響磁屏蔽的因素分為三個(gè)部分： ma式中式中 a a原子的屏蔽；原子的屏蔽； mm分子內(nèi)部的屏蔽；分子內(nèi)部的屏蔽； 分子間的屏蔽。分子間的屏蔽。二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素核屏蔽核屏蔽原子的屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽近程屏蔽)分子的屏蔽分子的屏蔽(遠(yuǎn)程屏蔽遠(yuǎn)程屏蔽)抗磁屏蔽：以抗磁屏蔽：以s電子為主電子為主(1h)順磁屏蔽：以順磁屏蔽：以p電子為主電子為主(13c, 19f, 31p)分子內(nèi)的屏蔽分子內(nèi)的屏蔽分子間的屏蔽分子間的屏蔽誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)

15、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)范德華效應(yīng)范德華效應(yīng)順磁效應(yīng)順磁效應(yīng)溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)介質(zhì)磁化率效應(yīng)介質(zhì)磁化率效應(yīng)氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)順磁效應(yīng)順磁效應(yīng)二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素a.原子的屏蔽原子的屏蔽 原子的屏蔽主要包括兩項(xiàng)：原子的屏蔽主要包括兩項(xiàng)： padaa式中式中 抗磁項(xiàng)；抗磁項(xiàng)； 順磁項(xiàng)。順磁項(xiàng)。dapa 對(duì)對(duì)1h而言，抗磁屏蔽起主導(dǎo)作用而言，抗磁屏蔽起主導(dǎo)作用 61020dhh其他核，如其他核，如13c，19f，31p等，順磁項(xiàng)則是主要的等，順磁項(xiàng)則是主要的 3/451019. 3za原子序數(shù)越大，原子序數(shù)越大， a也越大，化

16、學(xué)位移范圍也越寬。也越大，化學(xué)位移范圍也越寬。 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素b.電子密度的效應(yīng)電子密度的效應(yīng) 一個(gè)強(qiáng)的電負(fù)性原子或者基團(tuán)鍵合于鄰近的磁核上，一個(gè)強(qiáng)的電負(fù)性原子或者基團(tuán)鍵合于鄰近的磁核上，由于吸電子效應(yīng)，使氫上的有效電荷值由于吸電子效應(yīng)，使氫上的有效電荷值 下降，從而產(chǎn)生下降，從而產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使核的共振移向低場(chǎng)。去屏蔽效應(yīng)，使核的共振移向低場(chǎng)。 h值就越大，反之值就越大，反之越小。越小。 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素b.電子密度的效應(yīng)電子密度的效應(yīng) 共軛效應(yīng)與中介效應(yīng)共軛效應(yīng)與中介效應(yīng)cchh

17、och3h3.573.906.38coch3hch2-+ch2ch25.28cchhchch3o5.875.50cchch3och2+-.二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素b.電子密度的效應(yīng)電子密度的效應(yīng) 雜化雜化和質(zhì)子鍵合的碳原子的雜化程度影響質(zhì)子的局部順磁和質(zhì)子鍵合的碳原子的雜化程度影響質(zhì)子的局部順磁屏蔽。在屏蔽。在c-h鍵中，隨著鍵中，隨著c的雜化軌道中的雜化軌道中s成分的增加，成分的增加，電子將趨向于電子將趨向于c原子，這樣勢(shì)必減少對(duì)質(zhì)子的屏蔽。原子，這樣勢(shì)必減少對(duì)質(zhì)子的屏蔽。ch3-ch3 sp3雜化 s成分25ch2=ch2 sp2雜化 s成分33.3

18、ch ch sp雜化 s成分5058ppm二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素c.磁各向異性的貢獻(xiàn)磁各向異性的貢獻(xiàn)(遠(yuǎn)程屏蔽）遠(yuǎn)程屏蔽） 在分子中，質(zhì)子與某一基團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影在分子中，質(zhì)子與某一基團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱(chēng)為各向異性效應(yīng)。它是響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱(chēng)為各向異性效應(yīng)。它是通過(guò)空間而起作用的，其特征是有方向性。在含有芳環(huán)、通過(guò)空間而起作用的，其特征是有方向性。在含有芳環(huán)、雙鍵、叁鍵、醛基等基團(tuán)的化合物中，常由于各向異性雙鍵、叁鍵、醛基等基團(tuán)的化合物中，常由于各向異性效應(yīng)的影響而產(chǎn)生不同的屏蔽效應(yīng)。其他烴類(lèi)、酮類(lèi)、效應(yīng)的影

19、響而產(chǎn)生不同的屏蔽效應(yīng)。其他烴類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、羧酸和肟類(lèi)化合物也會(huì)出現(xiàn)不同程度的各向異性酯類(lèi)、羧酸和肟類(lèi)化合物也會(huì)出現(xiàn)不同程度的各向異性效應(yīng)的影響。效應(yīng)的影響。 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素c.磁各向異性的貢獻(xiàn)磁各向異性的貢獻(xiàn) 單鍵單鍵 碳碳碳鍵的鍵軸就是去屏蔽圓錐體碳鍵的鍵軸就是去屏蔽圓錐體的軸。因此當(dāng)碳上的氫逐個(gè)被烷基的軸。因此當(dāng)碳上的氫逐個(gè)被烷基取代時(shí)，剩下的氫受到越來(lái)越強(qiáng)的取代時(shí)，剩下的氫受到越來(lái)越強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，而使共振信號(hào)移向低去屏蔽效應(yīng)，而使共振信號(hào)移向低場(chǎng)。場(chǎng)。 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素c.磁各向異性的貢獻(xiàn)

20、磁各向異性的貢獻(xiàn) 單鍵（環(huán)烷烴）單鍵（環(huán)烷烴） c1上的平展氫和直立氫，受上的平展氫和直立氫，受c1c6和和c1c2鍵的影響是相同的，但受鍵的影響是相同的，但受c2c3和和c5c6鍵的影響卻是不同鍵的影響卻是不同的。平展氫處在去屏蔽區(qū)，化學(xué)位的。平展氫處在去屏蔽區(qū)，化學(xué)位移在低場(chǎng)，移在低場(chǎng)， =1.6。而直立氫處在屏。而直立氫處在屏蔽區(qū)，化學(xué)位移移向高場(chǎng)，蔽區(qū)，化學(xué)位移移向高場(chǎng)， =1.15。 室溫下，由于構(gòu)象的快速互變，使每個(gè)氫在平展位置室溫下，由于構(gòu)象的快速互變，使每個(gè)氫在平展位置和直立位置兩種狀態(tài)之間快速變更，實(shí)際上得到的是平和直立位置兩種狀態(tài)之間快速變更，實(shí)際上得到的是平均值均值 =1

21、.37的單峰。的單峰。 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素c.磁各向異性的貢獻(xiàn)磁各向異性的貢獻(xiàn) 雙鍵雙鍵 雙鍵的雙鍵的 電子云垂直雙鍵電子云垂直雙鍵平面。在外磁場(chǎng)的作用下，平面。在外磁場(chǎng)的作用下， 電子云產(chǎn)生各向異性的感電子云產(chǎn)生各向異性的感應(yīng)磁場(chǎng)。所以處在雙鍵平面應(yīng)磁場(chǎng)。所以處在雙鍵平面上、下的氫受到抗磁屏蔽效上、下的氫受到抗磁屏蔽效應(yīng)的影響，在較高的磁場(chǎng)發(fā)應(yīng)的影響，在較高的磁場(chǎng)發(fā)生共振。而處于雙鍵平面上生共振。而處于雙鍵平面上的氫受到順磁去屏蔽的影響，的氫受到順磁去屏蔽的影響，而在較低的磁場(chǎng)發(fā)生共振。而在較低的磁場(chǎng)發(fā)生共振。 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位

22、移的因素影響化學(xué)位移的因素c.磁各向異性的貢獻(xiàn)磁各向異性的貢獻(xiàn) 三鍵（乙炔）三鍵（乙炔） =1.8ppm 而乙炔質(zhì)子是沿著磁場(chǎng)的而乙炔質(zhì)子是沿著磁場(chǎng)的軸方則排列的，所以由循環(huán)軸方則排列的，所以由循環(huán)的的 電子感應(yīng)出的磁力線起著電子感應(yīng)出的磁力線起著抗磁屏蔽的作用?？勾牌帘蔚淖饔?。 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素c.磁各向異性的貢獻(xiàn)磁各向異性的貢獻(xiàn) 環(huán)電流環(huán)電流 =7.28ppm 環(huán)中心處的感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁環(huán)中心處的感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)相反，在環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)場(chǎng)相反，在環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)（以正號(hào)表示），在其他方向?yàn)椋ㄒ哉?hào)表示），在其他方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)（以負(fù)號(hào)表示），二

23、者去屏蔽區(qū)（以負(fù)號(hào)表示），二者交界處屏蔽作用為零。交界處屏蔽作用為零。 二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素c.氫鍵和溶劑效應(yīng)氫鍵和溶劑效應(yīng) 氫鍵能使質(zhì)子在較低場(chǎng)發(fā)生共振氫鍵能使質(zhì)子在較低場(chǎng)發(fā)生共振，例如：酚和酸類(lèi)的，例如：酚和酸類(lèi)的質(zhì)子質(zhì)子 值在值在10以上。由于分子間氫鍵的形成與試樣的濃度，以上。由于分子間氫鍵的形成與試樣的濃度，溶劑的性質(zhì)有關(guān)，所以形成氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移可在一個(gè)溶劑的性質(zhì)有關(guān)，所以形成氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移可在一個(gè)相當(dāng)大的范圍內(nèi)變動(dòng)?，F(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，無(wú)論是分子內(nèi)相當(dāng)大的范圍內(nèi)變動(dòng)?，F(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，無(wú)論是分子內(nèi)還是分子間形成氫鍵都是使氫核受到去屏蔽

24、作用面向低場(chǎng)還是分子間形成氫鍵都是使氫核受到去屏蔽作用面向低場(chǎng)移動(dòng)。移動(dòng)。 不同的溶劑有不同的容積導(dǎo)磁率，使樣品分子受到的不同的溶劑有不同的容積導(dǎo)磁率，使樣品分子受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度不同。不同溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子有不同的作用，磁場(chǎng)強(qiáng)度不同。不同溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子有不同的作用，因此介質(zhì)將影響因此介質(zhì)將影響 值。值。 三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù)三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù) 從化學(xué)位移的討論可以推論：樣品中有幾種化學(xué)環(huán)境從化學(xué)位移的討論可以推論：樣品中有幾種化學(xué)環(huán)境不同的磁核，不同的磁核，nmr譜上就應(yīng)該有幾個(gè)吸收峰。但在采用高譜上就應(yīng)該有幾個(gè)吸收峰。但在采用高分辨核磁共振儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)，有些核的共振吸收峰會(huì)出

25、現(xiàn)分辨核磁共振儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)，有些核的共振吸收峰會(huì)出現(xiàn)分裂。分裂。 1,1,2三氯乙烷的1h nmr譜 5.77 3.95 三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù)三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù) 多重峰的出現(xiàn)是由于分子中相鄰氫核自旋互相偶合造多重峰的出現(xiàn)是由于分子中相鄰氫核自旋互相偶合造成的。質(zhì)子能自旋，相當(dāng)于一個(gè)小磁鐵，產(chǎn)生局部磁場(chǎng)。成的。質(zhì)子能自旋，相當(dāng)于一個(gè)小磁鐵，產(chǎn)生局部磁場(chǎng)。在外磁場(chǎng)中，氫核有兩種取向，與外磁場(chǎng)同向的起增強(qiáng)外在外磁場(chǎng)中，氫核有兩種取向，與外磁場(chǎng)同向的起增強(qiáng)外場(chǎng)的作用，與外磁場(chǎng)反向的起減弱外場(chǎng)的作用。質(zhì)子在外場(chǎng)的作用，與外磁場(chǎng)反向的起減弱外場(chǎng)的作用。質(zhì)子在外磁場(chǎng)中兩種取向的比例近于磁場(chǎng)中兩

26、種取向的比例近于1。在。在1,1,2三氯乙烷分子中，三氯乙烷分子中，ch2的兩個(gè)質(zhì)子的自旋組合方式可以有四種。的兩個(gè)質(zhì)子的自旋組合方式可以有四種。三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù)三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù) 在同一分子中，這種核自旋與核自旋間相互作用的現(xiàn)在同一分子中，這種核自旋與核自旋間相互作用的現(xiàn)象叫象叫“自旋自旋自旋偶合自旋偶合”。由自旋一自旋偶合產(chǎn)生譜線。由自旋一自旋偶合產(chǎn)生譜線分裂的現(xiàn)象叫分裂的現(xiàn)象叫“自旋自旋自旋裂分自旋裂分”。由自旋偶合產(chǎn)生的。由自旋偶合產(chǎn)生的分裂的譜線間距叫偶合常數(shù)，用分裂的譜線間距叫偶合常數(shù)，用j表示，單位為表示，單位為hz。偶合。偶合常數(shù)是核自旋裂分強(qiáng)度的量度。它只是

27、化合物分子結(jié)構(gòu)的常數(shù)是核自旋裂分強(qiáng)度的量度。它只是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性，即只隨磁核的環(huán)境不同而有不同的數(shù)值。屬性，即只隨磁核的環(huán)境不同而有不同的數(shù)值。 偶合常數(shù)一般分三類(lèi)。即同碳偶合，偶合常數(shù)一般分三類(lèi)。即同碳偶合，c，用，用2j或或jgem表表示；鄰碳偶合，示；鄰碳偶合，hcch，用，用3j或或jvic表示，和遠(yuǎn)表示，和遠(yuǎn)程偶合常數(shù)。程偶合常數(shù)。 h h三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù)三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù) 譜線分裂的數(shù)目譜線分裂的數(shù)目n與鄰近核的自旋量子數(shù)與鄰近核的自旋量子數(shù)i及核的自旋及核的自旋量子數(shù)量子數(shù)n有下式關(guān)系：有下式關(guān)系：n=2n i+1 當(dāng)當(dāng)i=1/2時(shí)，時(shí)，n=n+1，稱(chēng)為，

28、稱(chēng)為“n+1”規(guī)律。這僅適用于一規(guī)律。這僅適用于一級(jí)自旋系統(tǒng)的光譜譜形的分裂。譜線的強(qiáng)度之比遵循二項(xiàng)級(jí)自旋系統(tǒng)的光譜譜形的分裂。譜線的強(qiáng)度之比遵循二項(xiàng)式式(a+b)n的系數(shù)規(guī)則，的系數(shù)規(guī)則，n為體系中核的數(shù)目。為體系中核的數(shù)目。 偶合作用是通過(guò)成健的電子對(duì)間接傳遞的，不是通過(guò)偶合作用是通過(guò)成健的電子對(duì)間接傳遞的，不是通過(guò)空間磁場(chǎng)傳遞的，因此偶合的傳遞程度是有限的。在飽和空間磁場(chǎng)傳遞的，因此偶合的傳遞程度是有限的。在飽和烴化合物中，自旋一自旋偶合效應(yīng)一般只傳遞到第三個(gè)單烴化合物中，自旋一自旋偶合效應(yīng)一般只傳遞到第三個(gè)單鍵。在共軛體系化合物中，偶合作用可沿共軛鏈傳遞到第鍵。在共軛體系化合物中，偶合

29、作用可沿共軛鏈傳遞到第四個(gè)健以上。四個(gè)健以上。 ch3-ch-ch2-coohohch3-ch2-ch2-cooh三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù)三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù) 高級(jí)光譜的分析比較復(fù)雜，可用一些輔助實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行高級(jí)光譜的分析比較復(fù)雜，可用一些輔助實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行簡(jiǎn)化，常用的方法有：簡(jiǎn)化，常用的方法有： 雙照射去偶技術(shù)雙照射去偶技術(shù)位移試劑位移試劑 重氫交換重氫交換核核overhauser效應(yīng)效應(yīng)(noe)四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移棒狀圖質(zhì)子化學(xué)位移棒狀圖 在有機(jī)化合物中，在有機(jī)化合物中，95以上的以上的質(zhì)子的化學(xué)位移在質(zhì)子的化學(xué)位移在010ppm范范

30、圍內(nèi)圍內(nèi)當(dāng)有羥基存在時(shí)，往往可形成當(dāng)有羥基存在時(shí)，往往可形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵，使羥基信穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵，使羥基信號(hào)超過(guò)號(hào)超過(guò) 10，甚至達(dá)到，甚至達(dá)到 18順磁環(huán)電流產(chǎn)生的負(fù)屏蔽效應(yīng)順磁環(huán)電流產(chǎn)生的負(fù)屏蔽效應(yīng)則使被影響質(zhì)子的化學(xué)位移大則使被影響質(zhì)子的化學(xué)位移大于于 20。處于芳香大環(huán)體系的正屏蔽區(qū)處于芳香大環(huán)體系的正屏蔽區(qū)質(zhì)子共振位移高于質(zhì)子共振位移高于tms( 0)。 四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系質(zhì)子化學(xué)位移棒狀圖質(zhì)子化學(xué)位移棒狀圖 四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系ch3ch2chalkanealkenechchchch2aromatica

31、lcohol & etherohamide nh2nh coaldehyde & carboxyl acidchoocoohcycloalkane涉及高分子材料的常見(jiàn)質(zhì)子結(jié)構(gòu)涉及高分子材料的常見(jiàn)質(zhì)子結(jié)構(gòu)四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系甲基、亞甲基和次甲基甲基、亞甲基和次甲基對(duì)對(duì)a,ba,b和和 的影響依次減小的影響依次減小 ch3 ch2 ch四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系甲基甲基 a a亞甲基亞甲基 a a亞甲基亞甲基 b b亞甲基亞甲基 次甲基次甲基四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系鍵合在非環(huán)鍵合在非環(huán)

32、sp3雜化碳原子上的質(zhì)子雜化碳原子上的質(zhì)子 甲基及開(kāi)鏈碳上的亞甲基、次甲基甲基及開(kāi)鏈碳上的亞甲基、次甲基 烷烴類(lèi)化合物的化學(xué)位移范圍為烷烴類(lèi)化合物的化學(xué)位移范圍為 0.231.5，以甲烷為，以甲烷為最高最高( 0.23)，隨著甲烷氫被烷基取代，吸收往低場(chǎng)移，隨著甲烷氫被烷基取代，吸收往低場(chǎng)移動(dòng)（動(dòng)（ ch20.850.95， ch2,ch 1.201.40）。）。 ch4 0.23ch3-ch3 0.86ch3-ch2-ch3 0.91 1.33ch3-ch2-ch2-ch3 0.91 1.31ch3-ch-ch3 0.89 1.74 ch3長(zhǎng)鏈大分子烷烴長(zhǎng)鏈大分子烷烴 1 1.25 ch3

33、ch2 ch四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系烷烴質(zhì)子被各種基團(tuán)取代后，化學(xué)位移變化較大，主烷烴質(zhì)子被各種基團(tuán)取代后，化學(xué)位移變化較大，主要取決于取代基的電負(fù)性。要取決于取代基的電負(fù)性。(ch3-x) ch3 0.23ch3-ch=ch2 1.62.1ch3-cch 1.82.1ch3-c=o 1.92.7ch3-coo- 1.92.15ch3-co- 1.92.45ch3-ph 2.12.8ch3-coph 2.52.8a a-甲基的位學(xué)位移甲基的位學(xué)位移ch3-s- 2.02.6ch3-nh-ph 2.73.1ch3-nh-c=o 2.73.1ch3-o- 3.23.

34、5ch3-o-ph 3.53.9ch3-o-c=o 3.53.9ch3-cl 3.06ch3-f 4.27四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一元取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基的化學(xué)一元取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基的化學(xué)位移具有以下規(guī)律。位移具有以下規(guī)律。v取代基對(duì)取代基對(duì)a a-h的影響很大，與烷烴相比，化學(xué)位移變的影響很大，與烷烴相比，化學(xué)位移變化達(dá)化達(dá)0.54ppm；b b-h變化相對(duì)減少，變化相對(duì)減少，dd=0.21； -h的的變化范圍更小，變化范圍更小，dd=0.050.3； -h則基本不受影響。則基本不受影響。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明誘導(dǎo)效應(yīng)隨著鍵數(shù)的

35、增加而很快降低。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明誘導(dǎo)效應(yīng)隨著鍵數(shù)的增加而很快降低。v取代基相同時(shí)，和取代基相連的甲基化學(xué)位移值恒小取代基相同時(shí)，和取代基相連的甲基化學(xué)位移值恒小于亞甲基和次甲基，它們的次序是于亞甲基和次甲基，它們的次序是 a a-ch3 a a-ch2195ppm。如羰基與雜原子。如羰基與雜原子（具有孤對(duì)電子對(duì)的原子）或不飽和基團(tuán)相連，羰基的電（具有孤對(duì)電子對(duì)的原子）或不飽和基團(tuán)相連，羰基的電子短缺得以緩和，因此共振移向高場(chǎng)方向。酰氯、酰胺、子短缺得以緩和，因此共振移向高場(chǎng)方向。酰氯、酰胺、酯、酸酐、酸因中介效應(yīng)，一般酯、酸酐、酸因中介效應(yīng)，一般 c185ppm。13c核磁共振譜核磁共振譜1313

36、c c的弛豫和分子結(jié)構(gòu)的弛豫和分子結(jié)構(gòu) 13c核磁共振譜中，隨結(jié)構(gòu)的不同，磁核的弛豫時(shí)間可以核磁共振譜中，隨結(jié)構(gòu)的不同，磁核的弛豫時(shí)間可以相差很大，短的只有幾毫秒，長(zhǎng)的可以到幾百秒。用相差很大，短的只有幾毫秒，長(zhǎng)的可以到幾百秒。用ft技技術(shù)測(cè)定碳譜時(shí)，術(shù)測(cè)定碳譜時(shí)，13c弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短，影響到信號(hào)的強(qiáng)弱。弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短，影響到信號(hào)的強(qiáng)弱。因此因此13c的弛豫時(shí)間可以用來(lái)分析有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。的弛豫時(shí)間可以用來(lái)分析有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。 在碳譜中，縱向弛豫作用是主要的?？v向弛豫中作用較大在碳譜中，縱向弛豫作用是主要的?？v向弛豫中作用較大的是的是偶極偶極-偶極弛豫偶極弛豫（通過(guò)磁矩間相互作用而引起的弛豫）

37、（通過(guò)磁矩間相互作用而引起的弛豫）和和noe。 磁核與磁核直接連接時(shí)，由于核間距小，彼此可通過(guò)磁矩磁核與磁核直接連接時(shí)，由于核間距小，彼此可通過(guò)磁矩相互發(fā)生作用，在外磁場(chǎng)相互發(fā)生作用，在外磁場(chǎng)h0中，這種作用的大小因化合鍵中，這種作用的大小因化合鍵與外磁場(chǎng)磁力線交角的不同而不同。與外磁場(chǎng)磁力線交角的不同而不同。13c核磁共振譜核磁共振譜1313c c的弛豫和分子結(jié)構(gòu)的弛豫和分子結(jié)構(gòu) 13c直接與直接與1h相連時(shí)，由于分子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，使相連時(shí)，由于分子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，使13c和和1h的連線與的連線與h0的交角不斷改變，因而的交角不斷改變，因而13c受到受到1h的作用是一的作用是一個(gè)取決于無(wú)規(guī)

38、則熱運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)場(chǎng)。在這種波動(dòng)場(chǎng)中，必定存?zhèn)€取決于無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)場(chǎng)。在這種波動(dòng)場(chǎng)中，必定存在一種諧波組分，它的頻率接近在一種諧波組分，它的頻率接近13c核的核的larmor頻率，從而頻率，從而構(gòu)成了磁核與波動(dòng)場(chǎng)之間共振響應(yīng)的條件，使激發(fā)磁核可以構(gòu)成了磁核與波動(dòng)場(chǎng)之間共振響應(yīng)的條件，使激發(fā)磁核可以通過(guò)波動(dòng)場(chǎng)把能量傳遞給環(huán)境，轉(zhuǎn)變成分子的熱運(yùn)動(dòng)。通過(guò)波動(dòng)場(chǎng)把能量傳遞給環(huán)境，轉(zhuǎn)變成分子的熱運(yùn)動(dòng)。 由于由于13c和和1h的偶極的偶極-偶極弛豫，使得在質(zhì)子噪音去偶碳譜偶極弛豫，使得在質(zhì)子噪音去偶碳譜中普遍出現(xiàn)中普遍出現(xiàn)noe。在碳譜中，。在碳譜中，noe會(huì)使去偶磁核共振峰強(qiáng)會(huì)使去偶磁核共振峰強(qiáng)度增強(qiáng)三

39、倍。因此在質(zhì)子噪音去偶碳譜中，度增強(qiáng)三倍。因此在質(zhì)子噪音去偶碳譜中，noe可用來(lái)推可用來(lái)推斷有機(jī)分子中碳的類(lèi)型。斷有機(jī)分子中碳的類(lèi)型。13c核磁共振譜核磁共振譜1313c c的弛豫和分子結(jié)構(gòu)的弛豫和分子結(jié)構(gòu) 例如：例如：1,2,4-三氯苯：c1、c2和c4質(zhì)子被取代，偶極弛豫小，noe弱。c3，c5和c6直接與氫相連，在質(zhì)子噪音去偶照射中，noe特別強(qiáng)。1,2,4-三氯苯的質(zhì)子噪音去偶碳譜13c核磁共振譜核磁共振譜分子運(yùn)動(dòng)速度和弛豫時(shí)間分子運(yùn)動(dòng)速度和弛豫時(shí)間 分子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，改變了核與核之間的相對(duì)位置及取向，分子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，改變了核與核之間的相對(duì)位置及取向，分子運(yùn)動(dòng)時(shí)也就改變了磁場(chǎng)的相互作用，

40、并且形成弛豫。分子運(yùn)動(dòng)時(shí)也就改變了磁場(chǎng)的相互作用，并且形成弛豫。 13c自旋自旋-晶格弛豫的時(shí)間晶格弛豫的時(shí)間t1主要取決于相對(duì)主要取決于相對(duì)13c拉莫進(jìn)動(dòng)拉莫進(jìn)動(dòng)的分子運(yùn)動(dòng)速度。將分子兩種重新取向之間所需要的平均時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)速度。將分子兩種重新取向之間所需要的平均時(shí)間間t tc定義為分子運(yùn)動(dòng)速度的量度。則定義為分子運(yùn)動(dòng)速度的量度。則t tc與與t1和和t2相互間的關(guān)相互間的關(guān)系如圖。系如圖。 13c核磁共振譜核磁共振譜分子運(yùn)動(dòng)速度和弛豫時(shí)間分子運(yùn)動(dòng)速度和弛豫時(shí)間 v13c在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度中有不同的在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度中有不同的t1曲線。曲線。v每根每根t1曲線具有極小值。它相當(dāng)曲線具有極小值。它

41、相當(dāng)于分子的平均振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率與于分子的平均振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率與拉莫頻率相等時(shí)，弛豫最高的情拉莫頻率相等時(shí)，弛豫最高的情況。磁場(chǎng)強(qiáng)度愈大況。磁場(chǎng)強(qiáng)度愈大t1極小值對(duì)應(yīng)極小值對(duì)應(yīng)的的t tc值愈小。因?yàn)榇藭r(shí)的拉莫頻率值愈小。因?yàn)榇藭r(shí)的拉莫頻率提高了。提高了。v分子量小，熱運(yùn)動(dòng)速度快，符合極小值左邊曲線變化規(guī)律。分子量小，熱運(yùn)動(dòng)速度快，符合極小值左邊曲線變化規(guī)律。隨隨mw增加，或增加，或t tc值增加，值增加，t1和和t2值一起減小，并接近相等。值一起減小，并接近相等。v高聚物或生物大分子或粘滯樣品中的有機(jī)分子，符合極小值高聚物或生物大分子或粘滯樣品中的有機(jī)分子，符合極小值右邊的變化規(guī)律。右邊的變化規(guī)

42、律。t1隨隨t tc降低而增加，降低而增加，t2繼續(xù)減小。繼續(xù)減小。360mhz100mhz13c核磁共振譜核磁共振譜核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù) 13c核磁共振譜核磁共振譜核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù) v 樣品管（樣品管（f f=5、8和和10mm)：為保持旋轉(zhuǎn)均勻及良好的分辨：為保持旋轉(zhuǎn)均勻及良好的分辨率，要求管壁內(nèi)外均勻，平直，為防止溶劑揮發(fā)，尚需帶上率，要求管壁內(nèi)外均勻，平直，為防止溶劑揮發(fā)，尚需帶上塑料管帽。塑料管帽。v樣品的體積與濃度：最小充滿高度樣品的體積與濃度：最小充滿高度25mm，體積，體積0.3ml。為獲。為獲得良好的信噪比，樣品濃度為得良好的信噪比，樣品濃度為51

43、0%。1h譜只需譜只需1mg左右。左右。13c譜為幾到幾十毫克。粘度應(yīng)較低，否則分辨率降低。譜為幾到幾十毫克。粘度應(yīng)較低，否則分辨率降低。v參考物質(zhì)：一般采用內(nèi)標(biāo)，加入?yún)⒖嘉镔|(zhì)：一般采用內(nèi)標(biāo)，加入1四甲基硅（四甲基硅（tms）。）。 有時(shí)也用溶劑作內(nèi)標(biāo)（如果溶劑和溶質(zhì)之間存在有時(shí)也用溶劑作內(nèi)標(biāo)（如果溶劑和溶質(zhì)之間存在 相互作用，折算時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定誤差）。相互作用，折算時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定誤差）。 外標(biāo)。將參考物放在特制的同心管內(nèi)。外標(biāo)。將參考物放在特制的同心管內(nèi)。溶劑溶劑 1h譜譜( h) 13c譜譜( c) h化合物化合物 d化合物化合物氘代氯仿氘代氯仿cdcl3 7.28 78.00.5 77.0

44、0.5氘代丙酮（氘代丙酮（d3)2co 2.05 30.7, 206.7 29.8, 206.5氘代苯氘代苯c6d6 7.20 128.50.5 128.00.5 氘代水氘代水d2o 4.80 氘代二甲亞砜氘代二甲亞砜(cd3)so 2.50 40.9 39.7氘代甲醇氘代甲醇 cd3oh 3.35 49.9 49.013c核磁共振譜核磁共振譜核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù) v 溶劑選擇溶劑選擇常用氘代溶劑的共振位置常用氘代溶劑的共振位置13c核磁共振譜核磁共振譜核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù) v 溶劑選擇：溶劑選擇： 注意不同溶劑中測(cè)得的注意不同溶劑中測(cè)得的 值可能有一定的差異。值可能有

45、一定的差異。核磁共振技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用核磁共振技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用核磁共振技術(shù)核磁共振技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用在材料研究中的應(yīng)用 application of nmr at material structure analysis核磁共振技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用核磁共振技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用 一、一、 結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析1. 單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)分析單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)分析2. 聚合物類(lèi)型的鑒定聚合物類(lèi)型的鑒定3. 異構(gòu)化異構(gòu)化4. 支化度支化度5. 等規(guī)度等規(guī)度 application of nmr at material structure analysis1 1、單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)、單體結(jié)構(gòu)與

46、聚合反應(yīng)-丙烯酸茚滿酯及聚合物的合成丙烯酸茚滿酯及聚合物的合成茚滿 application of nmr at material structure analysis1 1、單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)、單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)-丙烯酸茚滿酯及聚合物的合成丙烯酸茚滿酯及聚合物的合成1h nmr, cd3cl為溶劑 application of nmr at material structure analysis1 1、單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)、單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)-丙烯酸茚滿酯及聚合物的合成丙烯酸茚滿酯及聚合物的合成13c nmr, cd3cl為溶劑 application of nmr at material st

47、ructure analysis1 1、大分子反應(yīng)的研究、大分子反應(yīng)的研究-葡聚糖疏水改性葡聚糖疏水改性 application of nmr at material structure analysis2 2、聚合物類(lèi)型的鑒定、聚合物類(lèi)型的鑒定 -乙烯乙烯- -丙烯、乙烯丙烯、乙烯- -丁烯、乙烯丁烯、乙烯- -已烯共聚物已烯共聚物 application of nmr at material structure analysis2 2、聚合物類(lèi)型的鑒定、聚合物類(lèi)型的鑒定 -乙烯乙烯- -丙烯、乙烯丙烯、乙烯- -丁烯、乙烯丁烯、乙烯- -已烯共聚物已烯共聚物 application of

48、nmr at material structure analysis2 2、聚合物類(lèi)型的鑒定、聚合物類(lèi)型的鑒定 -乙烯乙烯- -丙烯、乙烯丙烯、乙烯- -丁烯、乙烯丁烯、乙烯- -已烯共聚物已烯共聚物 application of nmr at material structure analysis2 2、聚合物類(lèi)型的鑒定、聚合物類(lèi)型的鑒定 -聚丙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯聚丙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯ch2chococh2ch3ch2chcooch2ch3畫(huà)一下上述兩種物質(zhì)的畫(huà)一下上述兩種物質(zhì)的1h-nmr譜，看看兩者有何不同？譜，看看兩者有何不同？ application of nmr at ma

49、terial structure analysis聚丙酸乙烯酯聚丙酸乙烯酯聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯ch2chococh2ch3ch2chcooch2ch3 application of nmr at material structure analysis3 3、聚合物異構(gòu)體、聚合物異構(gòu)體 -聚異戊二烯異構(gòu)體聚異戊二烯異構(gòu)體 application of nmr at material structure analysis3 3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu) rhahbrrhahbr等規(guī)立構(gòu)等規(guī)立構(gòu)m(meso)間規(guī)立構(gòu)間規(guī)立構(gòu)r(racemic) applicatio

50、n of nmr at material structure analysis3 3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 application of nmr at material structure analysis3 3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 application of nmr at material structure analysis3 3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 application of n

51、mr at material structure analysis3 3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯（濃度為聚甲基丙烯酸甲酯（濃度為10）的的1hnmr譜譜(a) 等規(guī)為主；等規(guī)為主；(b)間規(guī)為主間規(guī)為主全同全同 =1.33無(wú)規(guī)無(wú)規(guī) =1.21間同間同 =1.10 application of nmr at material structure analysis3 3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 application of nmr at materi

52、al structure analysis3 3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 理論上預(yù)測(cè)的伯努利規(guī)律值 application of nmr at material structure analysis3 3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚丙烯聚丙烯 application of nmr at material structure analysis3 3、聚合物的支化度、聚合物的支化度 -高壓聚乙烯高壓聚乙烯 application of nmr at material structure analysi

53、s3 3、聚合物的支化度、聚合物的支化度 -高壓聚乙烯高壓聚乙烯 application of nmr at material structure analysis核磁共振技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用核磁共振技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用 二、二、 定量分析定量分析1. 定量分析原理定量分析原理2. 高聚物分子量的測(cè)定高聚物分子量的測(cè)定3. 共聚物組成的定量測(cè)定共聚物組成的定量測(cè)定4. 共聚物端基分布的測(cè)定共聚物端基分布的測(cè)定 application of nmr at material structure analysis1. 定量分析原理定量分析原理 nmr譜上信號(hào)峰的強(qiáng)度正比于譜上信號(hào)峰的強(qiáng)度正比于峰

54、下面的面積。峰下面的面積。nmr譜上可以用積譜上可以用積分線高度反映出信號(hào)強(qiáng)度。各信號(hào)分線高度反映出信號(hào)強(qiáng)度。各信號(hào)峰強(qiáng)度之比，應(yīng)等于相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)峰強(qiáng)度之比，應(yīng)等于相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)之比。之比。 用質(zhì)子峰積分線高度計(jì)算聚乙烯用質(zhì)子峰積分線高度計(jì)算聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量。相對(duì)分子質(zhì)量。 ch3-(ch2)n-ch3 application of nmr at material structure analysis2. 高聚物分子量的測(cè)定高聚物分子量的測(cè)定 application of nmr at material structure analysis3. 共聚物組成的定量測(cè)定共聚物組成的定量測(cè)定 application of nmr at material structure analysis4. 共聚物端基分布的測(cè)定共聚