高性能ZIF翻譯

1、高性能ZIF-8 / PBI復(fù)合膜用于由一氧化碳和水蒸氣反應(yīng)后分離高溫氫 關(guān)鍵詞氫提純、共混膜、聚苯并咪唑、類(lèi)沸石咪唑酯骨架化合物、整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)電站摘要 兩種類(lèi)型的先進(jìn)納米復(fù)合材料由已經(jīng)形成整合的濕狀態(tài)的合成類(lèi)沸石咪唑酯骨架化合物-8(ZIF-8)的納米粒子進(jìn)到聚苯并咪唑(PBI)聚合物中組成。ZIF-8粒子的載荷分別占兩個(gè)膜(即,30/70(w / w)ZIF-8 / PBI和60/40(w / w)ZIF-8 / PBI)38.2% 、63.6%。由于對(duì)不同ZIF-8載荷的粒子色散變化、膜形態(tài)和氣體分離性能的研究。氣體滲透結(jié)果表明當(dāng)ZIF-8用量達(dá)到63.6%時(shí)會(huì)出現(xiàn)副作

2、用。滲入的ZIF-8粒子顯著增強(qiáng)溶解度和擴(kuò)散系數(shù),但增強(qiáng)在擴(kuò)散系數(shù)上大得多。混合氣體檢測(cè)H2/CO2分離是從35到230攝氏度進(jìn)行的，從膜上表現(xiàn)出非常高的H2滲透性和H2/CO2選擇性。30/70(w / w)ZIF-8 / PBI膜一個(gè)H2/CO2選擇度的26.3%帶有滲透的H2 470.5條,而60/40(w / w)ZIF-8 / PBI膜一個(gè)H2/CO2 分子的選擇度為12.3%帶有滲透的H2 有2014.8條?；旌蠚怏w的數(shù)據(jù)顯示在230攝氏度時(shí)CO的存在或水蒸氣中的雜質(zhì)氣體并不明顯影響膜性能。因此,新開(kāi)發(fā)的H2選擇性膜可能會(huì)帶來(lái)前景廣闊的氫和二氧化碳的凈化捕獲在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用,如合成

3、氣處理、集成氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)電站和氫回收。緒論 制氫是一個(gè)大型的且新興的行業(yè)。2005年全世界氫產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)價(jià)值達(dá)到1350億美元1,2。通常,大部分氫是消耗在重質(zhì)原油轉(zhuǎn)化為在石油加氫裂化成可用的燃料過(guò)程中和化學(xué)工業(yè)上。其他主要的應(yīng)用包括氨氣通過(guò)哈勃-博施的方法制造肥料3,糧食生產(chǎn)(如。加氫)、金屬處理、和其他用途。由于日益增長(zhǎng)的全球?qū)δ茉窗踩涂沙掷m(xù)發(fā)展的認(rèn)識(shí)，氫能源作為一個(gè)有效的和綠色的能源吸引了許多工業(yè)的關(guān)注 4. 到目前為止,商用的有效氫主要是蒸汽轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的，其次是水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)使用化石燃料如天然氣、石油或煤炭作為反應(yīng)堆進(jìn)料5、6。CO2這是主要的副產(chǎn)品在這個(gè)過(guò)程中,需要捕獲以生

4、產(chǎn)高純度氫以及減少溫室效應(yīng)。傳統(tǒng)技術(shù)CO2捕獲包括冷吸收,氨基吸收,變壓吸附和低溫蒸餾。最近,膜技術(shù)重要性已經(jīng)顯示出巨大的前景在H2/CO2分離上并且與傳統(tǒng)的技術(shù)相比具有能耗低、占空間小，操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)7-9。此外,有許多有機(jī)和無(wú)機(jī)材料可用于膜制造。其中,聚合物是最實(shí)用的和經(jīng)濟(jì)的候補(bǔ)者不僅在目前而且在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)10。與無(wú)機(jī)材料制成的膜相比，有機(jī)材料制成的聚合物膜是低成本、制造簡(jiǎn)單、機(jī)械靈活,并且能夠制造大而沒(méi)有缺陷膜模塊。 在聚合物膜中對(duì)氣體的滲透是由溶解-擴(kuò)散模型機(jī)制控制的11這個(gè)機(jī)制的氣體的選擇性是擴(kuò)散的產(chǎn)物選擇性和溶解度選擇性的結(jié)果。擴(kuò)散選擇性傾向于運(yùn)輸較小的氣體分子如H2(動(dòng)力學(xué)直徑

5、:2.89 A)在較大的氣體分子如CO2(動(dòng)力學(xué)直徑:3.30 A),而溶解度選擇性傾向于吸附更多的可壓縮的氣體如CO2 (臨界溫度:304 K)，少部分可壓縮的氣體如H2(臨界溫度:33 K),由于擴(kuò)散選擇性和溶解度選擇性顯示相反的傾向于H2和CO2,的運(yùn)輸，H2和CO2 混合物通過(guò)聚合物膜的分離是復(fù)雜的和富有挑戰(zhàn)性的相比其他的氣體對(duì)。一般來(lái)說(shuō),橡膠材料對(duì)CO2有選擇性的而玻璃材料是對(duì)H2選擇性的。大量橡膠膜具有的良好的 CO2/H2分離性能已經(jīng)被開(kāi)發(fā)在近年來(lái)12-18。然而,橡膠膜對(duì)CO2/H2 的選擇性會(huì)下降在高溫和較低的穩(wěn)定性的高操作壓力下。因此,這些膜不適合極端惡劣條件的操作的工業(yè)應(yīng)

6、用。相反,H2選擇性膜通常由玻璃態(tài)聚合物制造和CO2/H2擴(kuò)散選擇性控制整個(gè)滲透選擇。幾種方法,如新的聚合物設(shè)計(jì),混合基質(zhì)膜,聚合物共混、摻雜和修改(例如,化學(xué)交聯(lián)),提出了增強(qiáng)H2選擇性膜的性能6,19。一些化學(xué)交聯(lián)膜表現(xiàn)出顯著提高H2/CO2選擇性和抗CO2誘導(dǎo)塑化20-27。然而他們的水熱穩(wěn)定性的需求改進(jìn)是為了拓展他們應(yīng)用在高溫和潮濕的環(huán)境中。合成氣分離,一個(gè)理想的H2選擇性膜應(yīng)具備以下特點(diǎn):1)它可以繼續(xù)操作在升高的溫度下(大約200 0C)和能直接分離采出液流從低溫水煤氣交換反應(yīng)器中,從而減少了額外的流程和冷卻合成氣的成本及脫除大量的水;2)它也可以有效清除雜質(zhì)如CO,N2和CH4等

7、來(lái)自原料氣流;3)能夠承受高壓力的原料氣流7。相對(duì)于其它聚合物,聚苯并咪唑(PBI)是一種很有前途的材料以及滿足上述需求,因?yàn)樗哂酗@著的熱穩(wěn)定性、良好的耐化學(xué)性,令人印象深刻的壓縮強(qiáng)度和固有的H2/CO2選擇性。然而,PBI的主要缺點(diǎn)有:(1)低H2滲透率和(2)脆性28。前者是起因于內(nèi)在剛性聚合物骨架和高程度的特征鏈的組合,而后者使其不能制作超薄PBI膜。有幾個(gè)方法克服了這些瓶頸如聚合物共混29,取代PBI酸一部分30,化學(xué)交聯(lián)31,前體聚合物的熱重排32,N的取代改性33,合并無(wú)機(jī)粒子34,35.其中,增加PBI氣體滲透率通過(guò)加入高自由體積納米粒子似乎很有希望。類(lèi)沸石咪唑酯骨架化合物(Z

8、IFs)的子系列有機(jī)框架(MOFs)指一群晶粒過(guò)度到金屬?gòu)?fù)合物帶有一維,兩維,或三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。除了之外，MOFs還有典型的屬性如高孔隙度、可裁制成衣的空腔尺寸和良好的親和力與有機(jī)聚合物,ZIFs也優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和優(yōu)秀的耐化學(xué)性的特征。許多研究報(bào)道晶體的ZIF膜的令人鼓舞的的氣體分離性能加強(qiáng)無(wú)機(jī)物質(zhì)對(duì)各種氣體對(duì)的支持如H2/CO236-38, CO2/CH439, CO2/CO 40和C2 / C3碳?xì)浠衔?1。然而,類(lèi)似于無(wú)機(jī)膜的缺點(diǎn)比如高制造成本,難于準(zhǔn)備堅(jiān)固的和大規(guī)模的膜組件這阻礙了ZIF膜的商業(yè)用途。為了克服這些缺點(diǎn),一種可行的方法是利用ZIFs通過(guò)加入納米粒子在有機(jī)聚合物和結(jié)

9、合增效劑兩種材料的優(yōu)點(diǎn)。這種材料的設(shè)計(jì)策略已被證明和新穎的ZIFs / PBI納米 復(fù)合材料對(duì)H2/CO2的分離已經(jīng)發(fā)明了35,42.最好的ZIFs / PBI致密膜一個(gè)H2滲透率為105.4條,一個(gè)H2/CO242的選擇性為12.3在350C下。即使這性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他聚合物體系,但仍遠(yuǎn)低于金屬和無(wú)機(jī)膜。 因此,這項(xiàng)工作的目的是探討科學(xué)與工程如何分子設(shè)計(jì)ZIF-8 / PBI納米復(fù)合材料獲得更優(yōu)越的氫凈化分離性能在高溫下。我們的目標(biāo)是加倍的H2/CO2 選擇性和H2滲透率是為了開(kāi)發(fā)市場(chǎng)可行的H2選擇性膜。因?yàn)榇蠖鄶?shù)CO2選擇性膜顯示更好的H2/CO2選擇性在低溫下 43-49, 而大多數(shù)H2-選

10、擇膜表現(xiàn)出比H2/CO2更好的選擇性在高溫下 50-54 可能是因?yàn)镠2/CO2相反的擴(kuò)散選擇性和溶解度溫度變化,這使得我們的目標(biāo)可能在高溫下發(fā)生分離。此外,傳統(tǒng)的合成氣產(chǎn)生的許多副產(chǎn)品雜質(zhì)。他們必須脫除CO2同時(shí)升高溫度。因此,除了，調(diào)查與溫度有關(guān)的分離性能,我們將研究雜質(zhì)的影響,如CO和H2O蒸汽在新開(kāi)發(fā)的膜。到目前為止,有許多報(bào)告CO的影響 55,56,水55,57,H2S58、NO56、乙烷59和甲苯60 CO2/ CH4和 CO2/ N2分離, CO在CO2/H2分離61,但是幾乎沒(méi)有研究關(guān)注的CO和H2O的影響和H2O蒸汽在CO2/H2高溫分離。因此,將優(yōu)良的特征和測(cè)量用于研究膜形

11、態(tài)、滲透機(jī)制,和性能在高溫下以消除雜質(zhì)的存在。實(shí)驗(yàn)材料聚苯并咪唑(PBI)(固有粘度(IV)1.0 d L / g)從赫斯特細(xì)粉的形式得到塞拉尼斯及其結(jié)構(gòu)是圖1所示。PBI粉末被干一夜之間在120C真空之前使用。1-Methyl-2 -pyrrolidinone(NMP)(試劑級(jí)),甲醇(試劑年級(jí))和正己烷(試劑級(jí))購(gòu)買(mǎi)的默克公司。概述了納米顆粒合成ZIF-8,硝酸鋅六-水合物(鋅(沒(méi)有3)2美元6小時(shí)2O)(試劑級(jí)>98%)和2 -methylimidazole(試劑級(jí)、98%)由Sig -馬e奧爾德里奇。N,N-Dimethylformamide(DMF)(試劑級(jí))從費(fèi)舍爾獲得。所有

12、的化學(xué)物質(zhì)被用作收到?jīng)]有進(jìn)一步凈化。膜制備 濕狀態(tài)的ZIF-8納米粒子的合成DMF溶劑后協(xié)議其他地方報(bào)道62。從111方向的結(jié)構(gòu)ZIF-8所示圖1,藍(lán)色的四面體鋅網(wǎng)站,N和C原子在綠色和黑色。氫原子和債券為了簡(jiǎn)單,已被移除。這個(gè)水晶形象用水晶軟件基于單一制造商從文獻(xiàn)63晶體數(shù)據(jù)。as-synthesized nano粒子是通過(guò)離心收集用新鮮的DMF。第二次離心后,粒子在DMF re-suspended之前使用。ZIF-8的收益率合成過(guò)程中約50%是基于鋅元素,它從氧化鋅的數(shù)量計(jì)算剩下的熱重分析(TGA)膜在空氣凈化根據(jù)化學(xué)計(jì)量學(xué)的關(guān)系。ZIF-8 / PBI各種材料制作通過(guò)一個(gè)類(lèi)似的過(guò)程在我們

13、之前的報(bào)道研究(35歲,42)。具體來(lái)說(shuō),準(zhǔn)備了PBI的解決方案溶解1.5 wt %干PBI粉NMP為120C與連續(xù)攪拌48 h。PBI的解決方案是過(guò)濾使用1.0米m聚四氟乙烯注射器膜過(guò)濾器在房間溫度在使用前。添加到過(guò)濾PBI的解決方案后的濕狀態(tài)ZIF-8納米粒子的分離DMF。做一個(gè)透明和明確的解決方案,用和PBI的解決方案與ZIF-8納米粒子放置在軋制機(jī)或者24 h。制服解決方案被投到上環(huán)硅晶片和NMP溶劑在慢慢蒸發(fā),享年75歲C在一夜之間在真空中烤箱。自然冷卻到室溫后,ZIF-8 / PBI膜從硅晶片和剝落進(jìn)一步干200C為1天,在真空下相同加熱和冷卻的速度20C / h。完全刪除溶劑被困

14、在蛀牙的ZIF-8納米粒子,形成了各種膜進(jìn)一步溶劑-交換與甲醇室溫下1天和干120C在真空爐。圖1結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑(PBI)和ZIF-8。特征的熱穩(wěn)定性和ZIF-8粒子加載從熱重膜測(cè)定用TGA分析(TGA)2050 Themogravimetric分析儀(TA)工具。100毫升/分鐘空氣凈化,所有膜從25個(gè)樣本加熱C - 800C在升溫速率的20倍C /分鐘。ZIF-8阻止的重量采自氧化鋅的數(shù)量保持在80人C根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系。的體積ZIF-8隨后由考慮決定的PBI的密度和ZIF-8。重量和體積負(fù)荷-老年男性的ZIF-8了各種膜的納米粒子計(jì)算基于以下方程。在哪里4W和4V粒子載荷的重量和嗎體積比

15、率分別;W粒子和V粒子是重量和體積的粒子,分別;W聚合物和V聚合物重量和體積的聚合物階段,分別。 ZIF-8 / PBI nano -的橫截面形態(tài)考察了復(fù)合膜場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)地產(chǎn)- 6700 f。對(duì)其檢查,所有的膜樣本沉浸andfractured在液氮和涂層使用JEOL jfc - 1300汽車(chē)好涂布機(jī)(Pt目標(biāo),90年代20 m)。元素各種膜的成分利用一種能量分散x射線能譜(EDX)分析設(shè)備和FESEM。每一個(gè)的密度膜測(cè)量基于阿基米德原理使用分析天平配備AG204三角洲范圍與己烷溶劑密度工具包。 2.4 氣體吸附測(cè)量 二氧化碳的吸附能力ZIF-8 / PBI nano -復(fù)

16、合膜測(cè)量使用卡恩D200微量天平吸附細(xì)胞。詳細(xì)的配置雙卷吸附細(xì)胞是一個(gè)以前的報(bào)告中描述64。測(cè)量進(jìn)行了35歲在總統(tǒng)- - - C確定范圍(0)e30 atm。每次運(yùn)行,大約80毫克膜樣品被切成小塊,放在樣品平底鍋。在測(cè)試之前,整個(gè)系統(tǒng)的膜樣本疏散24 h。美聯(lián)儲(chǔ)系統(tǒng)二氧化碳的增加樣品的質(zhì)量達(dá)到吸附平衡時(shí)在一定的記錄壓力。平衡氣體吸附能力是共同的矩形的浮力。dual-sorption模式寫(xiě)成Eq。(3)采用分析氣體吸附玻璃態(tài)聚合物65。 其中C是天然氣,這些聚合物的濃度氣體體積單位(厘米3每聚合物體積(cm)3),p(atm)原料氣的壓力接觸聚合物,CD和CH氣體的濃度是pene -在亨利

17、83;特蘭特這些網(wǎng)站和朗繆爾網(wǎng)站,替換有效kD亨利定律常數(shù)表明氣體嗎溶解在equilibrium-defined聚合物基質(zhì)中,CH是玻璃態(tài)聚合物的朗繆爾容量,b是朗繆爾關(guān)聯(lián)參數(shù)描述氣體的親和力朗繆爾站點(diǎn)。朗繆爾能力可以被視為多余的測(cè)量聚合物的自由體積。 氣體的溶解度系數(shù)(S)在一個(gè)玻璃聚-美力克膜被定義為氣體的比例平衡濃度的氣體壓力,如情商所示。(4): 氣體的擴(kuò)散系數(shù)(D)的膜進(jìn)一步計(jì)算出氣體滲透率(P)和溶解-性(S)系數(shù)基于solution-diffusion模型使用Eq。(5)11。2.5對(duì)氣體分離性能的評(píng)價(jià) 膜的純氣體滲透率測(cè)量使用一個(gè)變壓恒定體積氣體滲透細(xì)胞。一個(gè)滲透單元配置和詳細(xì)

18、描述操作程序報(bào)告66。所有的測(cè)試進(jìn)行了35歲C的上游給水壓力3.5自動(dòng)取款機(jī)。提高利率的壓力(dp / dt)穩(wěn)定狀態(tài)記錄和每個(gè)氣體的滲透性按照下列公式計(jì)算:P是指膜透氣性在酒吧(1酒吧¼11010厘米3/(cm(STP)厘米2s cm Hg),V,流儲(chǔ)層體積(cm3),L代表膜厚度(cm),一個(gè)是有效膜面積(厘米2),T顯示操作溫度(K)和p2是上游壓力(psia)理想的選擇通透性,一個(gè)H2=有限公司2的,一個(gè)膜H2和有限公司2氣體是由一對(duì)情商的手段。(7)。PH2和P有限公司2參考的透氣性H2和有限公司2分別在年代H2=年代有限公司2和DH2=D有限公司2是溶解-性選擇性和擴(kuò)散選

19、擇性的氣體,分別。 混合氣體滲透進(jìn)行了測(cè)量從環(huán)境到高溫使用定壓變量機(jī)構(gòu)結(jié)合氣體chromatog -raphy配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(GC)(TCD)和脈沖放電氦離子化檢測(cè)器(PDHID)。詳細(xì)的設(shè)備方案和描述操作程序可以找到其他地方67。對(duì)H2/公司2混合氣體的測(cè)試中,50/50(摩爾/摩爾)H2/公司2氣體混合物在2 atm采用上游原料氣和滲透在不同溫度下進(jìn)行了測(cè)量從35C - 230在H c的影響有限2/公司2使用三級(jí)氣體混合物分離進(jìn)行了研究包含1.0 mol % CO和同等摩爾分?jǐn)?shù)的H2和有限公司2,即為每個(gè)氣體,49.5 mol %。測(cè)試水的效果蒸汽,提要首次與水飽和氣體混合物蒸汽通過(guò)水箱溫

20、度控制被送入細(xì)胞滲透。為了防止?jié)獠顦O化的上游側(cè)膜,更高的流量與氣體進(jìn)行比較穿透維持在滯留物流。氦是用作尾氣的下游一側(cè)嗎膜,高流量的應(yīng)用于100毫升/分鐘確保H的微不足道的分壓2和有限公司2。后通過(guò)滲透細(xì)胞,下游掃描流被引入氣相色譜(GC)每個(gè)滲透檢測(cè)的濃度。穩(wěn)態(tài)磁導(dǎo)率(P一個(gè))計(jì)算每個(gè)氣體組件使用下列方程(61、68):問(wèn)在哪里一個(gè)穩(wěn)態(tài)氣體流量通過(guò)嗎膜(cm3(STP)/ s),L代表的膜厚洛克(cm),是指有效膜面積(cm2),和p一個(gè)1和p一個(gè)2表明上游和下游部分氣體的壓力(cm Hg)組件,分別。的H2/公司2選擇性在計(jì)算混合氣體測(cè)試透氣性的比率,這是類(lèi)似于情商。(7)。圖二、純PBI

21、TGA熱分析圖和ZIF-8 / PBI nano -復(fù)合膜在空氣氣氛3. 結(jié)果與討論3.1特征 消除吸收水和氣體的影響膜,熱重的起點(diǎn)曲線設(shè)置為200C(圖2)。它很清楚,所有的膜表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性高達(dá)500C在空氣中。從灰分含量保持在800人C,實(shí)際的重量確定載荷的ZIF-8納米粒子為31.1 wt %30/70(w / w)ZIF-8 / PBI膜和56.1 wt %的60/40(w / w)ZIF-8 / PBI膜,分別為(表1),自PBI的密度是1.30克/厘米330ZIF-8的密度0.95克/厘米3基于該框架的理論密度重要的制造沒(méi)有缺陷不對(duì)稱(chēng)的薄膜因?yàn)樗梢詮?fù)合膜和中空纖維有效地使用

22、每個(gè)粒子的功能。圖4再次確認(rèn)ZIF-8粒子均勻分散在30/70(w / w)ZIF-8 / PBI膜映射C,N,鋅元素能量色散x射線能譜(EDX)的援助。因?yàn)殇\元素只存在于ZIF-8粒子,均勻鋅元素的分布顯然驗(yàn)證制服ZIF-8分散納米粒子在PBI矩陣。3.2、純氣體運(yùn)輸在環(huán)境屬性溫度 表2總結(jié)了個(gè)天然氣滲透性和理想選擇性ZIF-8 / PBI共膜H2和有限公司235歲3.5 C和自動(dòng)取款機(jī)。這些數(shù)據(jù)是在良好的協(xié)議這些膜具有類(lèi)似ZIF-8載荷previ報(bào)道42。30/70(w / w)ZIF-8 / PBI膜顯示了一個(gè)高H2/公司2選擇性的12.0和溫和的H2磁導(dǎo)率的82.5條,而60/40(w

23、 / w)ZIF-8 / PBI膜顯示較低的H2/公司2選擇性優(yōu)越的4.1 H2磁導(dǎo)率1612.8條。自60/40(w / w)ZIF-8 / PBI膜顯示了一個(gè)類(lèi)似H2/公司2選擇性的ZIF-8水晶膜,其H2/公司2選擇性是4.571,這表明ZIF-8納米粒子的主要?dú)怏w反式-在這個(gè)共膜portation渠道。在其他話說(shuō),夾層可能發(fā)生在這個(gè)高粒子加載膜42因?yàn)榫酆衔镫A段不能完全密封納米粒子。因此,氣體傳輸直接在ZIF-8和納米粒子緊密相連展覽天然氣運(yùn)輸屬性ZIF-8非常相似晶體。這種現(xiàn)象是符合我們observa -從對(duì)其圖像,如圖3所示。由于高度可壓縮的之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附有限公司2(臨界溫度:30

24、4 K)和更少的可壓縮的H2(臨界溫度:33 K)(35歲,61),混合氣體中的數(shù)據(jù)從H2滲透率和H2/公司2選擇性低于純氣的測(cè)試,如表2所示。進(jìn)一步探索溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)滲透率、有限公司2純PBI進(jìn)行吸附試驗(yàn)和ZIF-8 / PBI共膜。圖5演示了吸附曲線,表3顯示了計(jì)算運(yùn)輸系數(shù)(即。相比,P,S和D)。PBI,膜組成ZIF-8納米粒子顯著增加公司2溶解度高孔隙度和強(qiáng)大的公司2吸附在ZIF-8蛀牙。另一方面手,數(shù)十,數(shù)百次的增量實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)添加ZIF-8納米粒子PBI膜。這些結(jié)果表明,溶解度和擴(kuò)散系數(shù)是顯著提高ZIF-8粒子,和更高的ZIF-8加載導(dǎo)致在擴(kuò)散系數(shù)更高的增量。3.3。高溫

25、混合膜性能氣體測(cè)試評(píng)估 ZIF-8 / PBI的氣體分離性能和工業(yè)應(yīng)用,膜在溫度相似規(guī)劃設(shè)計(jì)、混合氣體滲透測(cè)35e230年C的50/50(摩爾/摩爾)H2/公司2氣體混合物的飼料流。圖6給出了H2/公司2分離perfor -曼斯的30/70(w / w)ZIF-8 / PBI和60/40(w / w)ZIF-8 / PBI膜在不同溫度。顯然,這兩個(gè)膜顯示H增加2/公司2選擇性與增加測(cè)試溫度。我們最好的知識(shí),30/70(w / w)ZIF-8 / PBI膜最高曾經(jīng)報(bào)道了H2/有限公司226.3在這些聚合物膜的選擇性滲透率470酒吧在230左右(w / C,而60/40有史以來(lái)最高的報(bào)道w)ZIF

26、-8 / PBI膜H22015酒吧的聚合物膜的滲透性H2/公司2選擇性的約12.3 230c .這種獨(dú)特的性能產(chǎn)生的協(xié)同組合(1)大幅提高H2/公司2溶解度選擇性由于公司顯著下降2吸附在ZIF-8納米粒子升高溫度和(2)一個(gè)小H的下降2/公司2diffu -sivity選擇性由于相對(duì)剛性的骨干和高PBI聚合物的熱穩(wěn)定性。圖4eEDX元素映射為C,N和鋅的橫截面(w / w)ZIF-8 / 30/70 PBI膜。H的滲透2或公司2通過(guò)ZIF-8 / PBI膜是一個(gè)熱激活過(guò)程;因此,滲透的可以與每個(gè)氣體溫度通過(guò)范Hoff-Arrhenius方程72:P是透氣性,P0是pre-exponential

27、系數(shù)EP的表觀活化能是嗎滲透過(guò)程中,氣體常數(shù)R,T是abso -琵琶的溫度。圖7顯示了擬合直線H2和有限公司2滲透數(shù)據(jù)作為溫度的函數(shù)使用范托夫方程。活化能(Ep)H2和有限公司2滲透在30/70(w / w)ZIF-8 / PBI膜分別是15.5和5.1 k J /摩爾。這些值變成4.0和5.8 k J /摩爾,分別為60/40(w / w)ZIF-8 / PBI膜。顯然,表觀活化能下降顯著提高ZIF-8裝載時(shí),表明劇烈減少能量勢(shì)壘與更ZIF滲透8粒子結(jié)合在膜。圖5 e有限公司2吸附等溫線的純PBI和ZIF-8 / PBI各種膜 由于天然氣運(yùn)輸通過(guò)膜材料一般遵循solution-diffusi

28、on模型的活化能滲透可以表示為: 在ED擴(kuò)散活化能,總是嗎積極的,DH年代吸附焓,通常是嗎負(fù)的。E是否p是積極或消極取決于相對(duì)價(jià)值的ED和DH年代。30/70(w / w)ZIF-8 / PBI膜,E的值p對(duì)H2和有限公司2都是積極的,顯示一個(gè)明顯的擴(kuò)散篩分效果相似純PBI聚合物。60/40(w / w)ZIF-8 / PBI膜ZIF-8體積分?jǐn)?shù)要高得多,然而,值E的p對(duì)于H2和有限公司2大幅下降,也就是說(shuō)。,接近甚至低于零。這個(gè)偉大的轉(zhuǎn)變擴(kuò)散的能量勢(shì)壘降低,造成的增加DH年代膜ZIF-8較高的載荷。 圖8比較純氣體和混合氣體滲透的結(jié)果最新的羅布森上界為H732/公司2氣體對(duì)。理想的H2/公司

29、2分離性能的30/70(w / w)ZIF-8 / PBI和60/40(w / w)ZIF-8 / PBI膜在35C已經(jīng)超過(guò)了上限令人鼓舞的是,兩膜也顯示增強(qiáng)的混合氣體分離性能在230C,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了上限。3.4 公司在混合氣體和水蒸氣的影響分離性能 檢查公司的微量的影響H2/公司2與三級(jí)氣體分離性能,混合氣體測(cè)試49.5混合物摩爾% H249.5 mol %股份有限公司2和1摩爾%有限公司進(jìn)行。一個(gè)公司選擇1摩爾%的分?jǐn)?shù)因?yàn)檫@是一個(gè)典型的合成氣中CO的濃度從水氣交換反應(yīng)堆流排放。圖9比較了H2/公司2混合氣體分離性能從環(huán)境和不存在的公司高溫度。30/70(w / w)ZIF-8 / PBI膜,

30、1摩爾%的股份有限公司的原料流幾乎沒(méi)有影響到公司2滲透但導(dǎo)致輕微減少H2滲透率。后者可能稍微解釋降低H2/公司2選擇性。然而,兩小時(shí)2和有限公司2滲透率降低的60/40(w / w)ZIF-8 / PBI膜而有限的變化2滲透率更有很重要的意義。因此,觀察到的H2/公司2選擇性不但上升下降。這一趨勢(shì)是相當(dāng)不同的觀察從30/70(w / w)ZIF-8 / PBI膜概率-巧妙地將(1)的競(jìng)爭(zhēng)吸附氣體分子在里面膜矩陣和(2)有限公司引起毛孔阻塞效應(yīng)74。公司的動(dòng)力學(xué)直徑3.76一個(gè)是最大的在這三個(gè)氣體氣體成分,而ZIF-8蛀牙很小(即連接窗口。,3.4氣體的直徑)分子通過(guò)。因此,公司的存在混合氣體原

31、料流可能會(huì)影響激活的能量擴(kuò)散(ED)和吸附焓(DH年代)H2和有限公司2但在不同程度在不同ZIF-8載荷。進(jìn)一步的研究將集中在解決方案和擴(kuò)散H的行為2、有限公司2和膜在不同的公司溫度說(shuō)明這個(gè)有趣的現(xiàn)象。 水蒸氣是另一種合成氣中的主要雜質(zhì)流。通過(guò)改變水蒸氣含量H2/公司2混合氣體約11摩爾%,類(lèi)似于典型的水蒸氣內(nèi)容在合成氣流,圖10顯示了分離性能的30/70(w / w)ZIF-8 / PBI和(w / w)ZIF - 60/408 / PBI膜在230c兩個(gè)膜,飼料中的添加水蒸氣氣體流沒(méi)有顯著改變H2和有限公司2滲透率以及H2/公司2選擇性。這種不尋常的性能穩(wěn)定可能來(lái)自于三個(gè)因素:(1)ZIF-8 / PBI共材料在熱蒸,超級(jí)熱穩(wěn)定性(2)高溫度(即。,230年C)限制水凝結(jié)膜,(3)水動(dòng)力學(xué)直徑最小相比兩個(gè)H2和有限公司2。因此,誘導(dǎo)sorp水加強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)和毛孔阻塞被最小化。圖6eH2/公司2混