X射線光電子能譜(XPS)譜圖分析

1、一、X光電子能譜分析的基本原理X光電子能譜分析的基本原理：一定能量的 X 光照射到樣品表面，和待測(cè)物質(zhì) 發(fā)生作用，可以使待測(cè)物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過(guò)程可用 下式表示：hn=Ek+Eb+Er(1)其中:hn ：X光子的能量； Ek：光電子的能量； Eb：電子的結(jié)合能； Er：原子的 反沖能量。其中 Er 很小，可以忽略。對(duì)于固體樣品，計(jì)算結(jié)合能的參考點(diǎn)不是選真空中的靜止電子，而是選用費(fèi)米 能級(jí)，由內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)消耗的能量為結(jié)合能 Eb，由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真 空成為自由電子所需的能量為功函數(shù) ，剩余的能量成為自由電子的動(dòng)能 Ek， 式 (1) 又可表示為：hn=Ek+Eb+(

2、 2)Eb=hn-Ek- (3)儀器材料的功函數(shù) 是一個(gè)定值，約為 4 eV，入射 X光子能量已知，這樣， 如果測(cè)出電子的動(dòng)能 Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。各種原子，分子的 軌道電子結(jié)合能是一定的。因此，通過(guò)對(duì)樣品產(chǎn)生的光子能量的測(cè)定，就可以 了解樣品中元素的組成。元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，其結(jié)合能會(huì)有微小的差別， 這種由化學(xué)環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學(xué)位移，由化學(xué)位移的大小 可以確定元素所處的狀態(tài)。例如某元素失去電子成為離子后，其結(jié)合能會(huì)增加， 如果得到電子成為負(fù)離子，則結(jié)合能會(huì)降低。因此，利用化學(xué)位移值可以分析 元素的化合價(jià)和存在形式。二、電子能譜法的特點(diǎn)(1) 可以分析除

3、H 和 He以外的所有元素；可以直接測(cè)定來(lái)自樣品單個(gè)能級(jí)光電 發(fā)射電子的能量分布，且直接得到電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的信息。 (2) 從能量范圍看，如 果把紅外光譜提供的信息稱(chēng)之為“分子指紋”，那么電子能譜提供的信息可稱(chēng) 作“原子指紋”。它提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息，即直接測(cè)量?jī)r(jià)層電子及內(nèi)層 電子軌道能級(jí)。而相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾少，元素定 性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。(3) 是一種無(wú)損分析。(4) 是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)，分析所需試樣約 10-8g 即可，絕對(duì)靈敏度高達(dá) 10-18g，樣品分析深度約 2nm。三、X射線光電子能譜法的應(yīng)用(1) 元素定性分析 各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能，

4、因此在能譜圖中就出現(xiàn)特征譜線，可以 根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來(lái)鑒定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素。通 過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行全掃描，在一次測(cè)定中就可以檢出全部或大部分元素。(2) 元素定量分折X射線光電子能譜定量分析的依據(jù)是光電子譜線的強(qiáng)度 ( 光電子蜂的面積 ) 反映 了原于的含量或相對(duì)濃度。在實(shí)際分析中，采用與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較的方法來(lái)對(duì) 元素進(jìn)行定量分析，其分析精度達(dá) 1 2。(3) 固體表面分析固體表面是指最外層的 110個(gè)原子層，其厚度大概是 (0.11)nm 。人們?cè)缫颜J(rèn) 識(shí)到在固體表面存在有一個(gè)與團(tuán)體內(nèi)部的組成和性質(zhì)不同的相。表面研究包括 分析表面的元素組成和化學(xué)組成，原子價(jià)態(tài)，

5、表面能態(tài)分布。測(cè)定表面原子的 電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等。 X 射線光電子能譜是最常用的工具。在表面吸附、 催化、金屬的氧化和腐蝕、半導(dǎo)體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應(yīng)用。(4) 化合物結(jié)構(gòu)鑒定 X射線光電子能譜法對(duì)于內(nèi)殼層電子結(jié)合能化學(xué)位移的精確測(cè)量，能提供化學(xué) 鍵和電荷分布方面的信息。四、 X射線光電子能譜譜圖 XPS譜圖的主線：光電子線鑒定元素伴峰或伴線：俄歇線、 X 射線衛(wèi)星線、 振激線和振離線、多重劈裂線、能量損失線、鬼線幫助解釋譜圖，為原子 中電子結(jié)構(gòu)的研究提供重要信息。XPS典型譜圖 橫坐標(biāo)：電子束縛能或動(dòng)能，直接反映電子殼層 / 能級(jí)結(jié)構(gòu)縱坐標(biāo)： cps( Counts per

6、second )，相對(duì)光電子流強(qiáng)度譜峰直接代表原子軌道的結(jié)合能。 本底為軔致輻射(非彈性散射的一次和二次電子產(chǎn)生)：高結(jié)合能的背底電子 多，隨結(jié)合能的增高呈逐漸上升趨勢(shì)。XPS譜圖分析主線 最強(qiáng)的光電子線常常是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱(chēng)性最好的譜峰，稱(chēng)為 XPS譜圖中的主線。每一種元素 （H 和 He除外） 都有自己最強(qiáng)的、具有表征作用 的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。一般來(lái)說(shuō)， n峰，強(qiáng)度； n相等時(shí)， l 峰 ，強(qiáng)度 。常見(jiàn)的強(qiáng)光電子線 有 1s、2p3/2 、3d5/2 、4f7/2 等。除了強(qiáng)光電子線外，還有來(lái)自原子內(nèi)其它殼層的光電子線，但強(qiáng)度稍弱，有的 極弱。光電子線的譜

7、線寬度是來(lái)自樣品元素本征信號(hào)的自然寬度、 X 射線源的 自然寬度、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個(gè)方面的貢獻(xiàn)。部分元素最強(qiáng)特征峰出現(xiàn)的位置XPS譜圖分析譜線位移化學(xué)位移：? 引起化學(xué)位移的因素：? 不同的氧化態(tài)? 形成化合物? 不同的近鄰數(shù)或原子占據(jù)不同的點(diǎn)陣位置? 不同的晶體結(jié)構(gòu) 物理位移：? 引起物理位移的因素：? 表面核電效應(yīng)? 自由分子的壓力效應(yīng)? 固體熱效應(yīng)等XPS譜圖化學(xué)位移? 在 XPS譜圖上表現(xiàn)為譜峰相對(duì)于其純?cè)胤宓奈灰? 增加價(jià)電子，使屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，降低電子的束縛能；反之，價(jià)電子減少， 有效正電荷增加，電子束縛能增加。? W的氧化數(shù)增加，更多價(jià)電子轉(zhuǎn)移到 O 離子， 4

8、f 電子的束縛能移向較高 能量。不同氧化態(tài) W相對(duì)與純 W的譜峰位移 XPS譜圖分析俄歇線 俄歇（ Auger）線有兩個(gè)特征：1.Auger 與 X-ray 源無(wú)關(guān)，改變 X-ray ，Auger 不變。 2.Auger 是以譜線群的形 式出現(xiàn)的。在 XPS中，可以觀察到 KLL、LMM、MNN和 NOO四個(gè)系列的 Auger 線。 KLL：左邊代表起始空穴的電子層，中間代表填補(bǔ)起始空穴的電子所屬的電子層，右邊代 表發(fā)射俄歇電子的電子層。XPS譜圖分析衛(wèi)星線X射線的衛(wèi)星線：用來(lái)照射樣品的單色 x 射線并非單色，常規(guī) Al/Mg K1,2 射線里混雜能量略 高的 K3,4,5,6 和 K 射線，

9、它們分別是陽(yáng)極材料原子中的 L2和 L3 能級(jí)上 的 6 個(gè)狀態(tài)不同的電子和 M 能級(jí)的電子躍遷到 K 層上產(chǎn)生的熒光 X 射線效應(yīng)。 這些射線統(tǒng)稱(chēng) XPS衛(wèi)星線，所以導(dǎo)致 XPS中，除 K1,2 所激發(fā)的主譜外，還有 一些小的伴峰。XPS譜圖分析多重分裂線 當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對(duì)的自旋電子(例如 d 區(qū)過(guò)渡元素、 f 區(qū)鑭系元素、大 多數(shù)氣體原子以及少數(shù)分子 NO、O2等)時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之 發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)，表現(xiàn)在 XPS譜圖上即為譜線分裂。在 XPS譜圖上，通常能夠明顯出現(xiàn)的是自旋 - 軌道偶合能級(jí)分裂譜線。這類(lèi)分裂 譜線主要有： p軌道的 p3/2 p1

10、/2 ，d軌道的 d3/2 d5/2 和 f 軌道的 f5/2 f7/2 ，其能量分裂距離依元素不同而不同。但是并不是所有元素都有明顯的自 旋-軌道偶合分裂譜，而且裂分的能量間距還因化學(xué)狀態(tài)而異。XPS譜圖振激、振離線 振激和振離線：在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將 引起外殼電子躍遷，這時(shí)有兩種可能： 若外層電子躍遷到更高能級(jí)，則稱(chēng)為電子的振激 (shake-up) 。若外層電子躍過(guò) 到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱(chēng)為電子的振離 (shake-off) 。無(wú)論是振 激還是振離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)能下降。XPS譜圖振激、振離線 電子的振激、振離線的一個(gè)應(yīng)用：?

11、Cu、 CuO 和 Cu2O的結(jié)合能差距不大，鑒別困難? Cu 和 Cu2O沒(méi)有 2p3/2 譜線的振激峰；而 CuO則有XPS譜圖分析能量損失線 光電子能量損失譜線是由于光電子在穿過(guò)樣品表面時(shí)發(fā)生非彈性碰撞，能量損 失后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰。特征能量損失的大小與樣品有關(guān)；能量損失峰的強(qiáng)度取決于：樣品特性、穿過(guò) 樣品的電子動(dòng)能。XPS譜圖分析鬼線XPS中出現(xiàn)的難以解釋的光電子線來(lái)源：陽(yáng)極材料不純或被污染，有部分X 射線來(lái)自雜質(zhì)微量元素。XPS譜圖分析譜線的識(shí)別流程因 C, O 是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別 C, O 的光電子譜線， Auger 線及屬于 C, O的其他類(lèi)型的譜線。利用 X 射線光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰位