脫硫石灰石粉品質(zhì)

1、脫硫石灰石粉品質(zhì)石灰石粉品質(zhì)鍋爐排煙中的so2是一種酸性氣體，因此fgd系統(tǒng)需要用一種堿性物質(zhì)來中和煙氣中的so2。從理論上講，只要能中和so2，并在反響速度上有有用價(jià)值的堿或弱堿性鹽都可以作為fgd系統(tǒng)的汲取劑，但在濕法煙氣脫硫工程中采納最多的是儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉的石灰石。1 石灰石的成分及一般特性石灰?guī)r是地殼中分布最廣的礦產(chǎn)之一。按礦石中所含成分的不同，石灰?guī)r可分為硅質(zhì)石灰?guī)r、粘土質(zhì)石灰?guī)r和白云質(zhì)石灰?guī)r三種。中國(guó)石灰?guī)r礦產(chǎn)資源非常豐富，作為水泥、溶劑和化工工業(yè)用的石灰?guī)r礦床已達(dá)八百余處。產(chǎn)地遍布全國(guó)，各省、市、自治區(qū)均可在工業(yè)區(qū)附近就地取材。石灰?guī)r的礦物成分主要為方解石主要成分是caco3

2、，并伴有白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽礦物，還混有其他一些雜質(zhì)。石灰?guī)r具有良好的加工性、磨光性和很好的膠結(jié)性能，不溶于水，易溶于酸，能與各種強(qiáng)酸發(fā)生反響并形成相應(yīng)的鈣鹽，同時(shí)放出 co2。石灰石煅燒至900以上一般為10001300時(shí)分解轉(zhuǎn)化為石灰cao，放出co2。石灰cao也是fgd系統(tǒng)中一種重要的汲取劑。石灰?guī)r在冶金、建材、化工、輕工、建筑、農(nóng)業(yè)及其它特別工業(yè)部門都是重要的工業(yè)原料。隨著我國(guó)節(jié)能減排工作的加強(qiáng)，石灰?guī)r在環(huán)保領(lǐng)域也會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。石灰石在黑色金屬和有色金屬冶煉、水泥工業(yè)、輕化工業(yè)、建材工業(yè)的應(yīng)用中，都有詳細(xì)的工業(yè)指標(biāo)或化學(xué)成分要求。在我國(guó)，大多數(shù)發(fā)電廠的濕法fgd系統(tǒng)均是挺

3、直購(gòu)入石灰石粉用作汲取劑，這樣，fgd系統(tǒng)占地面積小，工序簡(jiǎn)潔。也有些大型濕法fgd系統(tǒng)是購(gòu)置塊狀石灰石，在廠內(nèi)建濕磨或干磨車間，磨粉制漿，以供用法。依據(jù)fgd裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)行特點(diǎn)，可以隨石灰石成分作肯定的改變，因此，對(duì)石灰石成分的要求目前還沒有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。各脫硫公司多依據(jù)自己積累的運(yùn)行閱歷，對(duì)石灰石或石灰石粉的成分主要是 caco3含量、細(xì)度、反響活性等指標(biāo)提出相應(yīng)要求。2 石灰石濕法脫硫過程的主要反響石灰石濕法脫硫過程是典型的氣體化學(xué)汲取過程，在洗滌煙氣的過程中發(fā)生冗雜的化學(xué)反響。從煙氣中脫除so2的過程是在氣、液、固三相中進(jìn)展，發(fā)生氣-液反響和液-固反響。主要步驟如下：1氣相so2被

4、液相汲取的反響so2(g)+h2o h2so3h2so3 h+hso3-hso3- h+so32-so2是一種極易溶于水的酸性氣體，在上述反響式中，so2經(jīng)擴(kuò)大作用從氣相溶入液相中，與水生成亞硫酸h2so3，h2so3快速離解成亞硫酸氫根離子hso3-)和氫離子h+)。只有當(dāng)ph值較高時(shí)，hso3-的二級(jí)電離才會(huì)產(chǎn)生較高濃度的so32-。以上反響都是可逆反響，要使so2的汲取不斷進(jìn)展下去，就必需中和電離產(chǎn)生的h+，即降低汲取液的酸度。caco3的作用就是中和h+。當(dāng)汲取液中的汲取劑反響完后，假如不添加新的汲取劑或添加量缺乏，汲取液的酸度將快速進(jìn)步，ph值將快速下降，當(dāng)so2溶解到達(dá)飽和后，so

5、2的汲取就告終止。2caco3的化學(xué)反響caco3+h+hso3-ca2+so32-+h2o+co2so32-+h+hso3-上述反響步驟中關(guān)鍵的是ca2+的形成。caco3是一種極難溶的化合物，其中和作用本質(zhì)上是一個(gè)向介質(zhì)供應(yīng)ca2+的過程，固體石灰石的反響活性以及液相中h+濃度ph值會(huì)影響中和反響速度和ca2+的形成。如上所述，ca2+的形成之所以關(guān)鍵，是因?yàn)閟o2正是通過ca2+與so32-或so42-發(fā)生化合反響而得以從溶液中除去。so32-可以進(jìn)一步中和剩余的h+，但是否生成hso3-取決于漿液的ph值。漿體液相中的h2so3、hso3-、so32-和h+即ph值濃度存在一個(gè)平衡關(guān)系

6、。當(dāng)ph6.5時(shí)，液相中主要是so32-。在fgd工藝中，當(dāng)ph值掌握在5.2以下時(shí)，有利于進(jìn)步石灰石的溶解度和 hso3-的氧化，但不利于石膏的結(jié)晶。工藝典型的運(yùn)行ph值是5.25.8，因此溶解在循環(huán)漿液中的so2大多是以hso3-的形式存在。3氧化反響so32-+12o2so42-hso3-+12o2so42-+h+亞硫酸的氧化是濕法石灰石fgd工藝中的重要反響，so32-和hso3-都是較強(qiáng)的復(fù)原劑，液相中溶解氧可將它們氧化成so42-。在強(qiáng)迫氧化工藝中，由氧化風(fēng)機(jī)供應(yīng)噴入反響塔罐中的氧化空氣。4結(jié)晶析出ca2+so32-+12h2ocaso3·12h2oca2+so42-+2

7、h2ocaso4·2h2o濕法fgd工藝的最終一步是脫硫固體副產(chǎn)物的沉淀析出。在通常運(yùn)行的ph值環(huán)境下，caso3和caso4在水中的溶解度都較低，當(dāng)中和反響產(chǎn)生的 ca2+、so32-以及氧化反響產(chǎn)生的so42-到達(dá)肯定濃度后，這三種離子組成的難溶性化合物就會(huì)從溶液中沉淀析出。沉淀產(chǎn)物依據(jù)氧化程度的不同主要是二水硫酸鈣(石膏)或者是半水亞硫酸鈣，在氧化反響充分的狀況下，可以生成caso4·2h2o(s)，即優(yōu)質(zhì)的商品石膏。3 石灰石粉品質(zhì)對(duì)濕法煙氣脫硫性能的影響從濕法脫硫過程主要反響式可以看出，要汲取和中和煙氣中的so2，關(guān)鍵是ca2+的形成，這和石灰石或石灰石粉的成分主

8、要是caco3含量、細(xì)度、反響活性等有親密關(guān)系。石灰石粉的品質(zhì)對(duì)濕法煙氣脫硫的性能有挺直的影響。1石灰石成分對(duì)濕法煙氣脫硫性能的影響通常，石灰石中碳酸鈣的重量百分含量應(yīng)高于85，含量太低時(shí)會(huì)由于雜質(zhì)較多而給運(yùn)行帶來一些問題，造成汲取劑耗量和運(yùn)輸費(fèi)用增加，石膏純度下降。我國(guó)的石灰石資源豐富，大多數(shù)發(fā)電廠fgd系統(tǒng)采納的石灰石caco3含量超過90。石灰石中的其它雜質(zhì)對(duì)濕法fgd系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行也會(huì)帶來較大影響，從而降低fgd系統(tǒng)的性能。fgd系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，會(huì)出現(xiàn)盡管參加過量石灰石漿液，ph值依舊呈下降趨勢(shì)，使ph值失去掌握的現(xiàn)象，脫硫效率也會(huì)隨之下降，即進(jìn)入石灰石漿液“盲區(qū)，或稱“壞漿。由石灰石中的

9、雜質(zhì)帶入系統(tǒng)中的可溶性鋁和漿液中的f-可以形成alfx絡(luò)合物，alfx絡(luò)合物到達(dá)肯定濃度時(shí)會(huì)降低石灰石的反響活性，即所謂“封閉石灰石，這是進(jìn)入石灰石漿液“盲區(qū)的主要緣由。而且，在較高ph值運(yùn)行時(shí)，alfx 絡(luò)合物包裹在石灰石顆粒外表，使之臨時(shí)失去活性的現(xiàn)象更加明顯。2石灰石粉粒徑細(xì)度對(duì)fgd系統(tǒng)性能的影響無論是挺直購(gòu)入石灰石粉用作汲取劑，還是將石灰石運(yùn)抵電廠后，用磨機(jī)濕磨成由細(xì)小石灰石顆粒組成的汲取劑漿液，或干磨成肯定細(xì)度的石灰石粉。這些都涉及到石灰石磨細(xì)的程度，表示顆粒物細(xì)度的參數(shù)是粒徑或粒徑分布(particle site distribution，psd)。目前脫硫汲取劑細(xì)度多用psd表

10、示，即用某一篩號(hào)的篩網(wǎng)篩分石灰石粉，用篩下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示石灰石粉的細(xì)度。石灰石粉的psd是一個(gè)重要的設(shè)計(jì)和運(yùn)行參數(shù)，石灰石粉的psd打算了石灰石粉的比外表積，影響著反響塔ph值和石灰石的利用率，這些變量會(huì)在較大程度上影響脫硫效率。磨細(xì)石灰石粉可以進(jìn)步單位質(zhì)量石灰石粉的外表積，在維持汲取塔一樣ph值和一樣脫硫率的狀況下，fgd系統(tǒng)可以在較高石灰石利用率的工況下運(yùn)行，副產(chǎn)品石膏的質(zhì)量也會(huì)較好。但是，要研磨成較細(xì)的石灰石粉，需要有較大的球磨機(jī)，消耗較高的電能，增加投資，而假如是挺直購(gòu)置石灰石粉，那么價(jià)格較高。這需要權(quán)衡利弊，綜合考慮。3石灰石粉汲取劑的反響活性對(duì)fgd系統(tǒng)性能的影響汲取劑的特性不僅

11、包括其化學(xué)成分，也包括其反響活性，fgd系統(tǒng)的堿量是通過石灰石粉來供應(yīng)的。汲取劑的活性會(huì)影響其化學(xué)反響速度，是表示一種在酸性環(huán)境中的轉(zhuǎn)化特性。汲取劑的活性包含汲取劑種類、物化特性和與其反響的酸性環(huán)境。汲取劑的物化特性包括：純度、晶體構(gòu)造、雜質(zhì)含量、粒徑分布以及包括內(nèi)外表即孔隙率在內(nèi)的單位質(zhì)量總外表積和積累密度?；钚暂^高的石灰石粉在保持一樣石灰石利用率的狀況下，可以到達(dá)較高的so2脫除效率。石灰石粉反響活性高，利用率也高，石膏中過剩caco3含量低，即石膏純度高。一些溶解于液相中的化學(xué)物質(zhì)也會(huì)影響石灰石粉的反響速率。這些物質(zhì)中最重要的是可溶性亞硫酸鹽、mg2+、alfx絡(luò)合物和cl-，較高的cl

12、-濃度會(huì)降低石灰石粉的反響速率。浙江錢清發(fā)電有限責(zé)任公司濕法fgd系統(tǒng)自2003年6月投產(chǎn)以來，屢次遇到石灰石漿液“盲區(qū)現(xiàn)象，一般采納暫停供漿、加大廢水排放、短路局部煙氣或臨時(shí)撤出fgd、增開氧化風(fēng)機(jī)、降低ph值運(yùn)行等措施，賜予補(bǔ)救。2006年5月又出現(xiàn)一次處理石灰石漿液“盲區(qū)現(xiàn)象，當(dāng)時(shí)fgd系統(tǒng)在鍋爐試驗(yàn)后正常投入運(yùn)行，某天運(yùn)行人員在其余運(yùn)行參數(shù)均正常的狀況下，發(fā)覺汲取塔漿液ph值持續(xù)下滑，雖經(jīng)實(shí)行“石灰石漿液盲區(qū)處理方法予以處理，但難擋ph值的快速下滑，很快漿液ph值下滑至4.19，考慮到過低ph值的汲取塔漿液對(duì)脫硫系統(tǒng)設(shè)備有較大的腐蝕作用，停運(yùn)了脫硫系統(tǒng)。此后實(shí)行了各種措施如適量參加一些

13、堿性藥品，盼望能激活漿液，但ph值仍無法復(fù)原到正常程度。于是，公司從系統(tǒng)的內(nèi)、外部環(huán)境去分析緣由，包括對(duì)石灰石粉做全分析、對(duì)所用的石灰石粉和以前的粉樣測(cè)定反響速率。為統(tǒng)一全國(guó)火力發(fā)電廠脫硫用石灰石的反響速率測(cè)定方法，我國(guó)于2005年2月制訂了“煙氣濕法脫硫用石灰石粉反響速率的測(cè)定(dtt943-2005)計(jì)算石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)用式為：在設(shè)定ph值為5.5的條件下，依據(jù)上式計(jì)算當(dāng)石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.8時(shí)所需滴定鹽酸的體積。測(cè)定石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)到達(dá)0.8時(shí)所需時(shí)間，以此時(shí)間為表征石灰石粉反響速率的指標(biāo)。很快，浙江大學(xué)得出了送檢的石灰石粉反響速率結(jié)果：石灰石粉的細(xì)度和caco3含量都合格，但目前運(yùn)行

14、的石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.16，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不到標(biāo)準(zhǔn)所需石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)見圖1。而以前的粉樣測(cè)定的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)是0.7見圖2。00.1 0.2 0.3 0.40.50.60.70.8060 120 180 240300360t(min)x石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)圖1 當(dāng)時(shí)石灰石粉樣測(cè)定的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)曲線00.1 0.2 0.3 0.4 0.50.60.70.8060120180240300360t(min)x石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)圖2 以前石灰石粉樣測(cè)定的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)曲線12chclvhcl(t)?) wcaco3 wmgco3 mr(caco3) mr(mgco3)這樣緣由根本清晰了，就是石灰石粉在酸性環(huán)境中轉(zhuǎn)化率很低，cac

15、o3與亞硫酸的反響 (caco3(e)+h+hso3-ca2+so32-+h2o+c o2不能向正方向進(jìn)展下去。在找到漿液ph值持續(xù)下滑的根本緣由后。經(jīng)追查緣由，原來是定點(diǎn)供給的石灰石粉廠因設(shè)備檢修，無法準(zhǔn)時(shí)供給，因此在外面選購(gòu)了一些石灰石粉，石灰石粉盡管經(jīng)過省地礦廳試驗(yàn)室的成分和細(xì)度分析合格，但恰恰沒做石灰石的反響活性分析，造成了這次意外事故。浙江錢清發(fā)電有限責(zé)任公司在總結(jié)這次漿液運(yùn)行ph值較長(zhǎng)時(shí)間失去掌握的大事時(shí)認(rèn)識(shí)到，這次大事并不是由于ph值掌握不當(dāng)或是氧化風(fēng)量缺乏，也不是運(yùn)行參數(shù)的掌握、調(diào)整和運(yùn)行人員的操作技能問題，而是對(duì)石灰石粉品質(zhì)對(duì)于濕法煙氣脫硫性能的影響認(rèn)識(shí)缺乏，沒有在源頭上對(duì)石灰石粉的質(zhì)量進(jìn)展掌握。在這次大事后，浙江錢清發(fā)電有限責(zé)任公司購(gòu)置了自動(dòng)滴定儀，建立了包括測(cè)定石灰石粉反響速率、石灰石粒徑細(xì)度和caco3含量的石灰石粉定期檢測(cè)制度，要從源頭上把好fgd系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的質(zhì)量關(guān)。一年來依據(jù)檢測(cè)報(bào)告的統(tǒng)計(jì)分析，浙江錢清發(fā)電有限責(zé)任公司所用石灰石粉的純度caco3含量>95%、石灰石粉粒徑44m，均優(yōu)于合同所規(guī)定的數(shù)值；石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)到達(dá)0.8時(shí)所需時(shí)間根本在6070min。通過幾年的運(yùn)行理論，獲得一些閱歷，當(dāng)石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)在