X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)基礎(chǔ)

1、X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)基礎(chǔ)- Page 1- 射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)基礎(chǔ) 江超華 北京大學(xué) （宋友桂摘自微構(gòu)實(shí)驗(yàn)室 :/ 2007.06. 23 ） - Page 2- 目錄 前言 第一章 X 射線衍射基礎(chǔ) 1.1 概述 1.2 X 射線的產(chǎn)生 1.3 X 射線管工作條件的確定 1.4 X 射線光譜 1.4.1 連續(xù)光譜 1.4.2 特征光譜 1.5 物質(zhì)對(duì)X 射線的吸收，實(shí)驗(yàn)波長及濾波片的選擇 1.5.1 線吸收系數(shù) 1.5.2 質(zhì)量吸收系數(shù) 1.5.3 吸收系數(shù)與波長及元素的關(guān)系 1.5.4 實(shí)驗(yàn)波長的選擇 1.5.5 濾波片 1.6 晶體對(duì)X 射線的衍射 1.6.1 衍射幾何方程 1.6.

2、2 多晶X 射線的衍射強(qiáng)度 1.7 X 射線的檢測 1.7.1 熒光板 1.7.2 照相方法 1.7.3 正比計(jì)數(shù)管 1.7.4 閃爍計(jì)數(shù)管 1.7.5 固體檢測器 1.7.6 位敏正比計(jì)數(shù)管 1.7.7 成像屏 1.7.8 X 射線電視 1.8 X 射線的防護(hù) 第二章 多晶X 射線衍射儀器 2.1 概述 2.2 兩種衍射幾何 2.2.1 平行光束型 2.2.2 聚焦光束型 2.3 兩類X 射線測量記錄方法 2.3.1 照相法 1 - Page 3- 2.3.2 衍射儀法 2.4 X 射線源 2.5 幾種常用粉末X 射線衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)的比較 第三章 MSAL 自動(dòng)X 射線衍射儀 3.1 概述 3

3、.2 X 射線發(fā)生器 3.2.1 X 射線管 3.2.2 高壓發(fā)生器及其控制電路 3.2.3 保護(hù)電路 3.3 測角儀的光路系統(tǒng) 3.4 X 射線強(qiáng)度測量記錄系統(tǒng) 3.4.1 X 射線檢測器 3.4.2 脈沖幅度分析器 3.4.3 計(jì)數(shù)率表 3.5 衍射儀控制及衍射數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng) 3.5.1 衍射儀控制操作系統(tǒng) 3.5.2 衍射數(shù)據(jù)處理分析系統(tǒng) 3.5.3 各種X 射線衍射分析應(yīng)用程序（選購） 第四章 多晶X 射線衍射儀實(shí)驗(yàn)技術(shù) 4.1 儀器條件的準(zhǔn)備 4.1.1 X 射線光源條件 4.1.2 測角儀的校正（“對(duì)零”） 4.1.3 X 射線強(qiáng)度測量記錄系統(tǒng)的調(diào)整 4.2 具體實(shí)驗(yàn)條件的選定

4、4.2.1 發(fā)散狹縫 4.2.2 接收狹縫 4.2.3 防散射狹縫 4.2.4 掃描方式 4.2.5 長圖記錄儀記錄條件的選擇 4.2.6 數(shù)字記錄時(shí)采樣條件的選擇 4.3 樣品的制備 4.3.1 對(duì)樣品粉末粒度的要求 4.3.2 關(guān)于樣品試片平面的準(zhǔn)備 4.3.3 關(guān)于樣品試片的厚度 4.3.4 制樣技巧 4.4 原始數(shù)據(jù)的初步處理 2 - Page 4- 4.4.1 圖譜的平滑 4.4.2 背底的扣除和弱峰的辨認(rèn) 4.4.3 峰位的確定 4.4.4 衍射強(qiáng)度I 的測量 第五章 多晶X 射線衍射儀的實(shí)驗(yàn)誤差 5.1 衍射角測定中的系統(tǒng)誤差 5.1.1 衍射儀方法的系統(tǒng)誤差 5.1.2 測角儀

5、測角的機(jī)械準(zhǔn)確度 5.2 X 射線強(qiáng)度測量的誤差 5.2.1 計(jì)數(shù)損失及校正 5.2.2 X 射線強(qiáng)度的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差 第六章 粉末衍射方法的應(yīng)用 6.1 概述 6.2 物相分析 6.2.1 X 射線衍射方法的依據(jù) 6.2.2 物相定性鑒定 6.2.3 物相定量分析 6.3 晶胞參數(shù)的精確測定及其應(yīng)用 6.3.1 晶胞參數(shù)的精確測定 6.3.2 精確晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)的應(yīng)用 6.4 衍射線強(qiáng)度分布數(shù)據(jù)(剖面數(shù)據(jù))的應(yīng)用 6.4.1 Scherrer 公式 6.4.2 真實(shí)峰寬的測定 參考文獻(xiàn) 附錄 附錄 1 常用物理常數(shù)和換算公式 附錄2 現(xiàn)代海洋沉積物中常見礦物名稱對(duì)照表 附錄3 X 射線衍射分析用

6、X 射線管的特征波長及有關(guān)數(shù)據(jù) 附錄 4 一些純物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù) Al、Si、-SiO2、CaCO3 （方解石）、Ag、W、CaF 、NaCl、KCl、KBrO 、ZnO、CdO、 2 3 -Al O （剛玉）、TiO （金紅石）、Cr O 、CeO 2 3 2 2 3 2 3 - Page 5- 前言 歡迎來訪微構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室(MSAL)的技術(shù)資料室研習(xí)粉末X 射線衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)。 如果您還未熟悉粉末衍射儀的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，那麼這里介紹的基本原理對(duì)您會(huì)有幫助的。這 套資料由北京大學(xué)江超華教授執(zhí)筆編寫，愿它能幫助您盡快掌握粉末 X 射線衍射儀技術(shù)。 在使用粉末衍射儀的過程中，如果您想進(jìn)一步掌握X 射線衍射

7、知識(shí)， 在此手冊(cè)最后列的參 考文獻(xiàn)中您能找到所需要的有關(guān)章節(jié)。 多晶 X 射線衍射分析法常又稱為粉末 X 射線衍射分析法，因?yàn)榇朔ㄍǔ６家劝褬悠?制成很細(xì)的粉末才便于實(shí)驗(yàn)使用。多晶 X 射線衍射分析法有著廣泛的應(yīng)用，它有很多獨(dú)特 的優(yōu)點(diǎn)，不易用其它方法簡單地代替，是一種重要的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法: 1. 它特別適用于物相分析, 是物相分析的最主要而有力的方法。它依據(jù)分析對(duì)象的晶體 結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（一般是晶面間距數(shù)據(jù)）來進(jìn)行固態(tài)物質(zhì)的相組成分析，因此結(jié)論常常比較準(zhǔn)確。 物相分析在物質(zhì)材料的組成分析, 結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究, 物質(zhì)材料制備、生產(chǎn)過程的控制 或性能控制等等方面都十分重要。多晶 X 射線衍射分

8、析法不僅能完成對(duì)樣品物相組成的定 性鑒定，也能完成定量的分析,是一種完整的物相分析方法。它是固溶體（例如合金、類質(zhì) 同象礦物）研究中不可缺少的實(shí)驗(yàn)手段。 2. 它是測定晶態(tài)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)以及物質(zhì)的一些與晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)的物理常數(shù) 或物理量（如晶體的密度、熱膨脹系數(shù)、金屬材料中的宏觀應(yīng)力等）的重要方法。 3. 作為測定晶體結(jié)構(gòu)的方法, 多晶 X 射線衍射分析法現(xiàn)在也愈來愈受到重視，有了許 多突破和進(jìn)展。 4. 多晶X 射線衍射分析法也是觀測物質(zhì)結(jié)構(gòu)微小變化，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)靈敏性質(zhì)的有 力工具。例如:研究薄膜的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，催化劑的結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，研究亞微 觀晶粒的大小及其分布或晶粒

9、中的缺陷， 研究高分子材料或玻璃態(tài)物質(zhì)的結(jié)晶度，研究金 屬材料中的微觀應(yīng)力等等。 5. 多晶X 射線衍射分析法是織構(gòu)分析的主要方法，織構(gòu)分析在材料科學(xué)技術(shù)中有著重 要的應(yīng)用。 6. 多晶X 射線衍射分析法也是非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要研究手段，是研究原子徑向分布 函數(shù)的主要方法。 此外, 多晶X 射線衍射分析法還有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，因而易于應(yīng)用普及： 1. 用少量的晶態(tài)粉末或多晶塊狀樣品便能得到其 X 射線衍射圖。因?yàn)榇蠖鄶?shù)樣品是固 態(tài)的,而大多數(shù)固態(tài)物質(zhì)又都是晶態(tài)的或是準(zhǔn)晶態(tài)的，而且常常本來就是粉末狀的，或容易 制成粉末狀的，或具有部分平整表面的多晶塊狀樣品,所以, 多晶 X 射線衍射分析法所需的

10、4 - Page 6-樣品,制備容易, 用量很少,因而適用的范圍很廣。 2. 多晶X 射線衍射分析法是一種非破壞性分析方法,分析過程一般不會(huì)使樣品受到化學(xué) 破壞，實(shí)驗(yàn)后的樣品還能用于繼后的其他的測試研究工作中。 3. 隨著儀器技術(shù)的改進(jìn)，自動(dòng)化程度的提高，實(shí)驗(yàn)操作日益簡化，多晶X 射線衍射分 析法容易掌握。對(duì)于一般的應(yīng)用，不要求操作者必須具備專門的高深的理論知識(shí)。 因此,多晶X 射線衍射分析法的應(yīng)用范圍遍及廣泛的部門和領(lǐng)域，如地質(zhì)、礦產(chǎn)、冶金、 陶瓷、建材、機(jī)械、化學(xué)、石油、化工、電子、土壤、環(huán)保、藥物、醫(yī)學(xué)以至考古、刑偵分 析等等諸多的方面。 粉末衍射儀是多晶 X 射線衍射分析法的基本儀器，

11、 它是很多科研機(jī)構(gòu)、高等學(xué)校以及 質(zhì)量檢測部門的必備設(shè)備。 自動(dòng)粉末 X 射線衍射儀是計(jì)算機(jī)技術(shù)和衍射儀技術(shù)相結(jié)合形成的一種現(xiàn)代先進(jìn)的自動(dòng) 化和智能化儀器。適用于各種普通的或高精度的 X 射線多晶衍射測定工作。配有多種實(shí)用 程序，能自動(dòng)控制衍射儀的操作，實(shí)時(shí)完成多晶衍射原始數(shù)據(jù)的采集、處理，以直接可用實(shí) 驗(yàn)報(bào)告格式輸出數(shù)據(jù)分析的結(jié)果。 微構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)全套的自動(dòng)粉末 X 射線衍射儀，從儀器維修、技術(shù)升級(jí)改造，到 承接樣品分析、圖譜解析等多方面都可能為您提供技術(shù)服務(wù)。微構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室期望得到您的 關(guān)注和支持，共同為提高國內(nèi)X 射線分析技術(shù)的應(yīng)用水平而攜手共進(jìn)。謝謝。 5 - Page 7- 第一

12、章 X 射線基礎(chǔ) 1.1 概述 1895 年倫琴（W.C.Roentgen ）研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)管的對(duì)陰極能放出一種有穿透力 的肉眼看不見的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)"未知數(shù)"，故稱之為X 射線。這一偉大發(fā) 現(xiàn)當(dāng)即在醫(yī)學(xué)上獲得非凡的應(yīng)用X 射線透視技術(shù)。1912 年勞埃(M.Von Laue）以晶體為 光柵，發(fā)現(xiàn)了晶體的X 射線衍射現(xiàn)象，確定了 X 射線的電磁波性質(zhì)。此后，X 射線的研究 在科學(xué)技術(shù)上給晶體學(xué)及其相關(guān)學(xué)科帶來突破性的飛躍發(fā)展。由于 X 射線的重大意義和價(jià) 值，所以人們又以它的發(fā)現(xiàn)者的名字為其命名，稱之為倫琴射線。 X 射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但

13、其波長比可見光短得多，介于紫外線與射線之 間，約為 102 到 102 埃的范圍（圖 1.1）。X 射線的頻率大約是可見光的 103 倍，所以它的 光子能量比可見光的光子能量大得多，表現(xiàn)明顯的粒子性。由于 X 射線波長短，光子能量 大的兩個(gè)基本特性，所以，X 射線光學(xué)（幾何光學(xué)和物理光學(xué)）雖然具有和普通光學(xué)一樣的 理論基礎(chǔ)，但兩者的性質(zhì)卻有很大的區(qū)別，X 射線與物質(zhì)相互作用時(shí)產(chǎn)生的效應(yīng)和可見光也 迥然不同。 X 射線和其它電磁波一樣，能產(chǎn)生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等現(xiàn)象。 6 - Page 8-但是，在通常實(shí)驗(yàn)條件下，很難觀察到X 射線的反射。對(duì)于所有的介質(zhì)，X 射線的折射率n

14、 都很接近于 1 （但小于1），所以幾乎不能被偏折到任一有實(shí)際用途的程度，不可能像可見光 那樣用透鏡成像。因?yàn)?n1，所以只有在極精密的工作中才需考慮折射對(duì) X 射線作用介質(zhì) 的影響。X 射線能產(chǎn)生全反射，但是其掠射角極小，一般不會(huì)超過20'30'。 在物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)中，原子和分子的距離（1 10 埃左右）正好落在X 射線的波長范 圍內(nèi)，所以物質(zhì)（特別是晶體）對(duì)X 射線的散射和衍射能夠傳遞極為豐富的微觀結(jié)構(gòu)信息。 可以說，大多數(shù)關(guān)于 X 射線光學(xué)性質(zhì)的研究及其應(yīng)用都集中在散射和衍射現(xiàn)象上，尤其是 衍射方面。X 射線衍射方法是當(dāng)今研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的主要方法。 X 射線穿透物質(zhì)時(shí)都

15、會(huì)被部分吸收,其強(qiáng)度將被衰減變?nèi)?；吸收的程度與物質(zhì)的組成、密 度和厚度有關(guān)。在此過程中 X 射線與物質(zhì)的相互作用是很復(fù)雜的，會(huì)引起多種效應(yīng)，產(chǎn)生 多種物理、化學(xué)過程。例如，它可以使氣體電離；使一些物質(zhì)發(fā)出可見的熒光；能破壞物質(zhì) 的化學(xué)鍵，引起化學(xué)分解，也能促使新鍵的形成，促進(jìn)物質(zhì)的合成；作用于生物細(xì)胞組織， 還會(huì)導(dǎo)致生理效應(yīng)，使新陳代謝發(fā)生變化甚至造成輻射損傷。然而，就 X 射線與物質(zhì)之間 的物理作用而言，可以分為兩類：入射線被電子散射的過程以及入射線能量被原子吸收的過 程。 X 射線散射的過程又可分為兩種，一種是只引起 X 射線方向的改變， 不引起能量變化 的散射，稱為相干散射，這是X 射線

16、衍射的物理基礎(chǔ)；另一種是既引起 X 射線光子方向改 變，也引起其能量的改變的散射，稱為不相干散射或康普頓散射（或康普頓效應(yīng)），此過程 同時(shí)產(chǎn)生反沖電子（光電子）。 物質(zhì)吸收 X 射線的過程主要是光電效應(yīng)和熱效應(yīng)。物質(zhì)中原子被入射 X 射線激發(fā)，受 激原子產(chǎn)生二次輻射和光電子，入射線的能量因此被轉(zhuǎn)化從而導(dǎo)致衰減。二次輻射又稱為熒 光X 射線，是受激原子的特征射線，與入射線波長無關(guān)。熒光輻射是 X 射線光譜分析的依 據(jù)。如果入射光子的能量被吸收，卻沒有激發(fā)出光電子，那么其能量只是轉(zhuǎn)變?yōu)槲镔|(zhì)中分子 的熱振動(dòng)能，以熱的形式成為物質(zhì)的內(nèi)能。 綜上所述，X 射線的主要物理性質(zhì)及其穿過物質(zhì)時(shí)的物理作用可以概

17、括地用下圖表示: 7 - Page 9- 現(xiàn)在人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多的 X 射線產(chǎn)生機(jī)制， 其中最為實(shí)用的能獲得有足夠強(qiáng)度的 X 射線的方法仍是當(dāng)年倫琴所采用的方法用陰極射線（高速電子束）轟擊對(duì)陰極（靶）的 表面。各種各樣專門用來產(chǎn)生X 射線的X 射線管工作原理可用下圖表示： 1.2 X 射線的產(chǎn)生 X 射線管實(shí)際上是一只真空二極管， 它有兩個(gè)電極：作為陰極的用于發(fā)射電子的燈絲 （鎢絲）和作為陽極的用于接受電子轟擊的靶（又稱對(duì)陰極）。X 射線管供電部分至少包含 有一個(gè)使燈絲加熱的低壓電源和一個(gè)給兩極施加高電壓的高壓發(fā)生器。由于總是受到高能量 電子的轟擊，陽極還需要強(qiáng)制冷卻。 當(dāng)燈絲被通電加熱至高溫

18、時(shí)（達(dá) 2000），大量的熱電子產(chǎn)生，在極間的高壓作用下被 加速，高速轟擊到靶面上。高速電子到達(dá)靶面，運(yùn)動(dòng)突然受阻，其動(dòng)能部分轉(zhuǎn)變?yōu)檩椛淠埽?8 - Page 10-以 X 射線的形式放出，這種形式產(chǎn)生的輻射稱為軔致輻射。轟擊到靶面上電子束的總能量 只有極小一部分轉(zhuǎn)變?yōu)閄 射線能，靶面發(fā)射的 X 射線能量與電子束總能量的比率 可用下 面的近似公式表示： = 1.1×109 Z V （1.1） 式中Z 為靶材組成元素的原子序數(shù)，V 為X 射線管的極間電壓（又稱管電壓），以伏特 為單位。例如對(duì)于一只銅靶的X 射線管，在 30KV 工作時(shí)，= 0.1%，而一只鎢靶的X 射線 管在 100K

19、V 條件下工作時(shí)，也不過= 0.8%?？梢奨 射線管產(chǎn)生X 射線的能量效率是十分 低的，但是，目前X 射線管仍是最實(shí)用的發(fā)生X 射線的器件。 因?yàn)檗Z擊靶面電子束的絕大部分能量都轉(zhuǎn)化為熱能，所以，在工作時(shí)X 射線管的靶必須 采取水冷（或其他手段）進(jìn)行強(qiáng)制冷卻，以免對(duì)陰極被加熱至熔化，受到損壞。也是由于這 個(gè)原故，X 射線管的最大功率受到一定限制，決定于陽極材料的熔點(diǎn)、導(dǎo)熱系數(shù)和靶面冷卻 手段的效果等因素。同一種冷卻結(jié)構(gòu)的X 射線管的額定功率，因靶材的不同是大不相同的。 例如，銅靶（銅有極佳的導(dǎo)熱性）和鉬靶（鉬的熔點(diǎn)很高）的功率常為相同結(jié)構(gòu)的鐵、鈷、 鉻靶的兩倍。 在晶體衍射實(shí)驗(yàn)中，常用的X 射線

20、管按其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的特點(diǎn)可分為三種類型： 1. 可拆式管這種 X 射線管在動(dòng)真空下工作，配有真空系統(tǒng)，使用時(shí)需抽真空使管 內(nèi)真空度達(dá)到105 毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以隨時(shí)更換，燈絲損壞后也可以 更換，這種管的壽命可以說是無限的。 2. 密封式管這是最常使用的 X 射線管，它的靶和燈絲密封在高真空的殼體內(nèi)。殼 體上有對(duì)X 射線“透明”的X 射線出射“窗孔”。靶和燈絲不能更換，如果需要使用另一種靶， 就需要換用另一只相應(yīng)靶材的管子。這種管子使用方便，但若燈絲燒斷后它的壽命也就完全 終結(jié)了。密封式X 射線管的壽命一般為 10002000 小時(shí)，它的報(bào)廢往往并不是與因燈絲損 壞，而是由于靶面被

21、熔毀或因受到鎢蒸氣及管內(nèi)受熱部分金屬的污染，致使發(fā)射的 X 射線 譜線“不純”而被廢用。 3. 轉(zhuǎn)靶式管這種管采用一種特殊的運(yùn)動(dòng)結(jié)構(gòu)以大大增強(qiáng)靶面的冷卻，即所謂旋轉(zhuǎn)陽 極X 射線管，是目前最實(shí)用的高強(qiáng)度 X 射線發(fā)生裝置。管子的陽極設(shè)計(jì)成圓柱體形，柱面 作為靶面，陽極需要用水冷卻。工作時(shí)陽極圓柱以高速旋轉(zhuǎn)，這樣靶面受電子束轟擊的部位 不再是一個(gè)點(diǎn)或一條線段而是被延展成陽極柱體上的一段柱面，使受熱面積展開，從而有效 地加強(qiáng)了熱量的散發(fā)。所以，這種管的功率能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過前兩種管子。對(duì)于銅或鉬靶管，密封 式管的額定功率，目前只能達(dá)到2 KW 左右，而轉(zhuǎn)靶式管最高可達(dá) 90 KW。 1.3 X 射線管工作

22、條件的確定 大多數(shù)晶體衍射實(shí)驗(yàn)都需要使用單一波長的X 射線。特征譜線的存在，尤其是強(qiáng)度很大 而且分得很開的K線的存在，給晶體衍射實(shí)驗(yàn)帶來極大的方便。因?yàn)橹灰m當(dāng)選擇工作條 9 - Page 11-件，一只X 射線管就可視為近似單色的輻射源。 如何確定 X 射線管的最佳工作條件呢？這需要分析特征光譜強(qiáng)度與連續(xù)光譜強(qiáng)度之比 隨著 X 射線管的工作電壓的改變是如何改變的。實(shí)驗(yàn)證明，特征光譜的強(qiáng)度 Ic 是管電流 i 及管電壓V 的函數(shù)： （1.2） 式中指數(shù) n 約 1.5，Vk 為特征譜線的激發(fā)電壓，C 為比例常數(shù)。設(shè)W 為X 射線管可以 采用的最大功率，則管電流i 最多等于W/V，故特征光譜的最

23、大強(qiáng)度Ic 將為： （1.3） Ic 作為 V Vk 的函數(shù)可用圖 1.4 中的曲線a 表示：電壓 V 越高，特征線的強(qiáng)度越大， 但是它的增加變慢。連續(xù)光譜的總強(qiáng)度 Iw 是與W、Z、V 成正比的（式 1.1），我們可推求 特征光譜與連續(xù)光譜的強(qiáng)度比： （1.4） 圖1.4 中的曲線b 給出了對(duì)于某一對(duì)陰極，Ic Iw 作為V Vk 函數(shù)的曲線圖：它初隨V Vk 增大而迅速增加，直到 V Vk 增至 3 左右以后，在一個(gè)比較大的范圍內(nèi)維持不變， 而后緩慢地減小。對(duì)于給定的 V Vk，對(duì)陰極元素的原子序數(shù)越大，則連續(xù)光譜所占的比 例也越高，因?yàn)镮w 正比于Z。 圖1.4 X 射線管發(fā)射強(qiáng)度與管工

24、作電壓的關(guān)系 10 - Page 12- 從上面的分析可知：在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)需要用一個(gè)管子的特征譜線（例如用其 K線）作為 單色輻射源時(shí)，最有利的管壓應(yīng)該為該特征譜線激發(fā)電壓的三倍以上。但也不宜太高，若太 高，連續(xù)光譜所占的比例也增加（雖然比較慢）。對(duì)于原子序數(shù)較小的對(duì)陰極，其 K線的 能量與其波長附近同寬度帶連續(xù)光譜的能量相比較雖然較高，例如在30KV 下工作的Cu 靶 X 射線管，發(fā)射光束中 CuK輻射的強(qiáng)度約為其附近連續(xù)光譜強(qiáng)度的 90 倍，但是在X 射線 管的光束總能量中，特征光譜只占很小的一個(gè)份額，因?yàn)?Ic Iw 是遠(yuǎn)小于 1 的。所以，當(dāng) 需要使用“單色”射線時(shí)，除應(yīng)選用適當(dāng)?shù)墓ぷ麟?/p>

25、壓外，還必須選擇適當(dāng)?shù)摹皢紊笔侄?。?dāng) 同一寬帶的連續(xù)光譜起作用時(shí)，必須注意到它的作用是否可以同K線單獨(dú)作用相比擬。 當(dāng)需要“ 白色”X 射線時(shí)，通常使用鎢靶X 射線管在 50KV 以上工作比較合適。在此條件 下，光譜中只含有弱的鎢的L 線；K 線僅在電壓高于69KV 時(shí)才會(huì)出現(xiàn)，但是此時(shí)它們的強(qiáng) 度還是很弱的，因?yàn)閂/Vk 才略大于 1。 1.4 X 射線光譜 由X 射線管所得到的X 射線，其波長組成是很復(fù)雜的。按其特征可以分成兩部分：連 續(xù)光譜和特征光譜（圖 1.5），后者只與靶的組成元素有關(guān)。這兩部分射線是基于兩種不同的 機(jī)制產(chǎn)生的。 1.4.1 連續(xù)光譜 連續(xù)光譜又稱為“ 白色”X

26、射線，包含了從短波限m 開始的全部波長，其強(qiáng)度隨波長變 化連續(xù)地改變。從短波限開始隨著波長的增加強(qiáng)度迅速達(dá)到一個(gè)極大值，之后逐漸減弱，趨 向于零（圖1.5）。連續(xù)光譜的短波限m 只決定于X 射線管的工作高壓。 圖1.5 X 射線管產(chǎn)生的X 射線的波長譜 11 - Page 13- 目前還沒有一個(gè)簡單的理論能夠?qū)B續(xù)光譜變化的現(xiàn)象給予全面的清楚的解釋，但 應(yīng)用量子理論可以簡單說明為什么連續(xù)光譜具有一個(gè)短波極限。該理論認(rèn)為，當(dāng)能量為 eV 的電子和物質(zhì)相碰撞產(chǎn)生光量子時(shí)，光量子的能量至多等于電子的能量，因此輻射必定有一 個(gè)頻率上限m，此上限值應(yīng)由下面的關(guān)系式?jīng)Q定： （1.5） 式中h 為普朗克常數(shù)

27、，C 為光速。當(dāng)V 以伏特為單位，波長以埃為單位時(shí)，短波極限 m 可以表示為： （1.6） 如果一個(gè)電子射入物質(zhì)后在發(fā)生有效碰撞（產(chǎn)生光量子）之前速度有所降低，則碰撞產(chǎn) 生光量子的能量就會(huì)減小。由于多種因素使得發(fā)生有效碰撞的電子速度可以從零到初速連續(xù) 的取值，因而出現(xiàn)了連續(xù)光譜，其波長自m 開始向長波長方向伸展。但是，量子論的這個(gè) 解釋并不能給出能量從電子傳遞到光子的機(jī)制。 實(shí)驗(yàn)指出，X 射線管對(duì)陰極所接受的能量與高壓V 成正比，而輸出輻射能占所得總 能量的百分?jǐn)?shù)（式1.1）又與原子序數(shù)Z 以及高壓V 成正比，因此可推求出光譜的總能量（圖 1.5 中某一連續(xù)譜線下的面積）是和ZV2 成正比的。

28、可見，對(duì)于在一定條件（管電流i 和管 電壓 V ）下工作的管子，因?yàn)檫B續(xù)光譜的強(qiáng)度和對(duì)陰極元素的原子序數(shù) Z 成正比，所以， 當(dāng)需要用“ 白色”輻射（即包含有所有波長的連續(xù)輻射）時(shí)，選擇重元素金屬作靶的管子將更 為有效，例如，用鎢靶所得的“ 白色”輻射總能量是銅靶的 2.6 倍。從圖 1.5 中我們還應(yīng)注意 到，連續(xù)光譜是從短波極限處突然開始的，大部分能量都集中在接近短波極限的位置，高電 壓對(duì)連續(xù)光譜有利。隨著使用電壓的增加，m 變短，“ 白色”輻射的能量相對(duì)更集中在短波 極限一側(cè)的一個(gè)范圍內(nèi)。在晶體衍射實(shí)驗(yàn)中，只有Laue 法和能量色散型衍射儀需要使用連 續(xù)光譜的 X 射線；而在其它的晶體衍

29、射方法中，通常則要求使用“單色”X 射線，連續(xù)光譜 對(duì)這些方法所得的結(jié)果是不利的。因?yàn)檫B續(xù)光譜是這些衍射方法的衍射圖背景產(chǎn)生的主要原 因，此時(shí)需要適當(dāng)選取 X 射線管的工作條件，同時(shí)需要采取必要的手段來避免連續(xù)光譜的 不利影響。 1.4.2 特征光譜 在連續(xù)光譜上會(huì)有幾條強(qiáng)度很高的線光譜（圖 1.5），但是它只占X 射線管輻射總能量的 很小一部分。特征光譜的波長和 X 射線管的工作條件無關(guān)，只取決于對(duì)陰極組成元素的種 類，是對(duì)陰極元素的特征譜線。 陰極射線的電子流轟擊到靶面，如果能量足夠高，靶內(nèi)一些原子的內(nèi)層電子會(huì)被轟出， 使原子處于能級(jí)較高的激發(fā)態(tài)。圖 1.6b 表示的是原子的基態(tài)和K、L、

30、M、N 等激發(fā)態(tài)的能 級(jí)圖，K 層電子被擊出稱為 K 激發(fā)態(tài)，L 層電子被擊出稱為 L 激發(fā)態(tài)，依次類推。原子的 激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，壽命不超過 10-8 秒，此時(shí)內(nèi)層軌道上的空位將被離核更遠(yuǎn)軌道上的電 12 - Page 14-子所補(bǔ)充，從而使原子能級(jí)降低，這時(shí)，多余的能量便以光量子的形式輻射出來。圖 1.6a 描述了上述激發(fā)機(jī)理。處于K 激發(fā)態(tài)的原子，當(dāng)不同外層的電子（L、M、N層）向 K 層 躍遷時(shí)放出的能量各不相同，產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱為 K 系輻射。同樣，L 層電子被擊出 后，原子處于 L 激發(fā)態(tài)，所產(chǎn)生一系列輻射則統(tǒng)稱為 L 系輻射，依次類推?；谏鲜鰴C(jī)制 產(chǎn)生的 X 射線，其波長只

31、與原子處于不同能級(jí)時(shí)發(fā)生電子躍遷的能級(jí)差有關(guān)，而原子的能 級(jí)是由原子結(jié)構(gòu)決定的，因此，這些有特征波長的輻射將能夠反映出原子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，我們 稱之為特征光譜。 元素的每條線光譜都是近單色的，衍射峰的半高寬小于 0.01 埃。參與產(chǎn)生特征 X 射線 的電子層是原子的內(nèi)電子層，內(nèi)層電子的能量可以認(rèn)為僅決定于原子核而與外層電子無關(guān)， （外層電子決定原子的化學(xué)性質(zhì)和它們的紫外、可見光譜），所以，元素的X 射線特征光譜 比較簡單，且隨原子序數(shù)作有規(guī)律的變化，特征光譜只取決于元素的種類而不論物質(zhì)處于何 種化學(xué)或物理狀態(tài)。各系 X 射線特征輻射都包含幾個(gè)很接近的頻率。例如，K 系輻射包含 K1 、K2 和K三

32、個(gè)頻率，K1、K2 波長非常接近，相距0.004 埃，在實(shí)際使用時(shí)常常 分不開，統(tǒng)稱為 K線，K線比K線頻率要高，波長要短一些（見圖 1.5）。K線是電子 由 L 層躍遷到K 層時(shí)產(chǎn)生的輻射，而K線則是電子由M 層躍遷到K 層時(shí)產(chǎn)生的（圖1.6a）。 實(shí)際上L、M 等能級(jí)又可分化成幾個(gè)亞能級(jí)，依照選擇法則，在能級(jí)之間只有滿足一定選律 要求時(shí)躍遷才會(huì)發(fā)生。例如躍遷到K 層的電子如果來自 L 層，則只能從 L 和L亞層躍 遷過來；如果來自M 層，則只能從M 及M亞層躍遷過來。所以，K線就有K1 和K2 之分，K線理論上也應(yīng)該是雙重的，但是K線的兩根線中有一根非常弱，因此可以忽略。 各個(gè)系 X 射線

33、的相對(duì)強(qiáng)度與產(chǎn)生該射線時(shí)能級(jí)的躍遷機(jī)遇有關(guān)。由于從 L 層躍遷到 K 層的機(jī)遇最大，所以K強(qiáng)度大于K的強(qiáng)度，而在K線中，K1 的強(qiáng)度又大于K2 的強(qiáng) 度。K2、K1 和 K三線的強(qiáng)度比約為 50 100 22 。考慮到K1 的強(qiáng)度是K2 強(qiáng)度的 兩倍，所以，K的平均波長應(yīng)取兩者的加權(quán)平均值： （1.7） 13 - Page 15-1.5 物質(zhì)對(duì)X 射線的吸收，實(shí)驗(yàn)波長及濾波片的選擇 X 射線穿過物質(zhì)之后，強(qiáng)度會(huì)衰減。前面已經(jīng)指出，這是因?yàn)閄 射線同物質(zhì)相互作用時(shí) 經(jīng)歷各種復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，從而引起各種效應(yīng)轉(zhuǎn)化了入射線的部分能量。如下圖所示： 1.5.1 線吸收系數(shù) 實(shí)驗(yàn)證明，X 射線穿透物

34、質(zhì)后的強(qiáng)度衰減與射線在物質(zhì)中經(jīng)過的距離成正比。假設(shè)入射 線的強(qiáng)度為I0，進(jìn)入一塊密度均勻的吸收體，在x 處時(shí)其強(qiáng)度為Ix，當(dāng)通過厚度dx 時(shí)強(qiáng)度 的衰減為dI，定義為X 射線通過單位厚度時(shí)被吸收的比率，則有： （1.8） 考慮邊界條件并進(jìn)行積分，則得： （1.9） 式中 稱為線衰減系數(shù)，x 為試樣厚度。我們知道，衰減至少應(yīng)被視為物質(zhì)對(duì)入射線的散射 和吸收的結(jié)果，系數(shù) 應(yīng)該是這兩部分作用之和。但由于因散射而引起的衰減遠(yuǎn)小于因吸收 而引起的衰減，故通常直接稱 為線吸收系數(shù)，而忽略散射的部分。 1.5.2 質(zhì)量吸收系數(shù) 式（1.9）常常寫成如下形式： （1.10） 式中為吸收體的密度，（/）稱為質(zhì)量吸收系數(shù)，它是物質(zhì)固有的特性，對(duì)于一定波長的 入射 X 射線，每種物質(zhì)都具有一定的值。質(zhì)量吸收系數(shù)常用 *或 m 來表示。X 射線被物 14 - Page 16-質(zhì)吸收的性質(zhì)與物質(zhì)的化學(xué)組成有關(guān)。在理想情況下，作為一級(jí)近似，元素的質(zhì)量吸收系數(shù) 可以認(rèn)為與元素的物理化學(xué)狀態(tài)無關(guān)，由兩種元素以上組成的化合物、混合物、溶液等物質(zhì) 的質(zhì)量吸收系數(shù)m 可以由各組成元素的 /進(jìn)行線性加和得到。假定物質(zhì)的各組成元素的 /分別為（1/1）、（2/2 ）、（3/3