復(fù)合材料的基體材料聚合物基復(fù)合材料

1、第7章 聚合物基體材料 概述：基體材料組分及作用、基體的作用、基體材料的選用原則 基體材料的基本性能 基體材料的工藝性 常用聚合物基體材料應(yīng)用舉例：環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂和高性能樹脂基體7.1 概述一、基體材料組分及作用第7章 聚合物基體材料1. 填料降低成本，改善性能（降低收縮率，提高表面硬度和耐磨性能、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等）。如：CaCO3、滑石粉、石英粉、金屬粉。2. 顏料用量約0.55%要求：顏色鮮明，有耐熱性和耐光性；在樹脂中分散良好，不影響樹脂固化。一般選用無機(jī)顏料，有機(jī)顏料影響樹脂固化。7.1 概述二、基體的作用均衡載荷，傳遞載荷（將單根的纖維粘成整體）；保護(hù)纖維，防止纖維磨

2、損；賦予復(fù)合材料各種特性（耐熱、耐腐蝕、阻燃、抗輻射）決定復(fù)合材料生產(chǎn)工藝、成型方法。基體材料綜合決定三、基體材料的選用原則產(chǎn)品性能工藝性能成本及來源7.2 基體材料的基本性能一、力學(xué)性能1. 強(qiáng)度與模量 主要因素是分子內(nèi)和分子間的作用力。 基體材料的破壞是主鏈上的化學(xué)鍵斷裂或是分子間相互作用力的破壞。u纖維彈性模量低，纖維受拉時(shí)單獨(dú)受力，纖維單根或單束斷裂u纖維彈性模量高，纖維受拉時(shí)由于粘接力作用，纖維表面整體強(qiáng)度高2. 樹脂內(nèi)聚強(qiáng)度固化程度提高，分子量增大，內(nèi)聚強(qiáng)度升高；機(jī)械強(qiáng)度增加并達(dá)到穩(wěn)定值；固化程度很高，則樹脂形變能力減低，呈現(xiàn)脆性3. 樹脂斷裂延伸率聚合物形變：普彈形變、高彈形變、

3、粘流形變普彈形變：由聚合物分子的鍵長和鍵角改變引起， 變形較?。?%）高彈形變：由大分子鏈的鏈段移動(dòng)引起，是聚合物主 要變形形式（Tg以上）強(qiáng)迫高彈形變（Tg以下）：在外力作用量夠大，時(shí)間 是夠長條件下出現(xiàn) 決定因素：大分子鏈的柔韌性、大分子鏈間的交聯(lián)密度4. 樹脂體積收縮率：物理收縮、化學(xué)收縮固化收縮率：環(huán)氧樹脂12%；聚酯樹脂46%；酚醛樹脂810%影響因素：固化前樹脂系統(tǒng)（包括樹脂、固化劑等）的密度； 基體固化后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊密程度； 固化過程中有無小分子釋放。降低收縮率方法：調(diào)節(jié)樹脂大分子鏈段充分伸直，固化前分子 間填充密實(shí)，固化后有緊密的空間網(wǎng)絡(luò)。例如：PMMA/PS+UP UP固化

4、收縮率降低溶解/加熱二、耐熱性能復(fù)合材料耐熱性：溫度升高，性能變化物理性能：模量、強(qiáng)度、變形化學(xué)性能：失重、分解、氧化樹脂耐熱性物理耐熱性：在一定溫度條件下，仍然保持 其作為基體材料的強(qiáng)度化學(xué)耐熱性：樹脂發(fā)生熱老化時(shí)的溫度范圍聚合物受熱變化物理變化：變形、軟化、流動(dòng)、熔融化學(xué)變化：分子鏈交聯(lián)、氧化、產(chǎn)生氣體等提高樹脂耐熱性增加高分子鏈剛性：引入共軛雙鍵、三鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)；進(jìn)行結(jié)晶：-C-O-C-, -OH, -NH2等；進(jìn)行交聯(lián)：交聯(lián)鍵增加，提高分子間作用力。三、耐腐蝕性能樹脂的腐蝕物理作用：溶脹或溶解，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，性能下降影響因素：樹脂結(jié)構(gòu)樹脂含量樹脂固化交聯(lián)密度化學(xué)作用：化學(xué)鍵破壞或新的化

5、學(xué)鍵四、電性能樹脂分子由共價(jià)鍵組成，是一種優(yōu)良的電絕緣材料影響因素：樹脂大分子的極性：極性增加，電絕緣性下降固化樹脂雜質(zhì)含量及種類7.3 基體材料的工藝性一、浸潤性能（樹脂能否均勻分布于纖維表面）液-固浸潤完全浸潤：浸潤角q=0浸潤： 0q90完全不浸潤： q=180不浸潤：90q180 基體-增強(qiáng)材料浸潤因素纖維表面張力（張力 ，浸潤 ）樹脂表面張力（分子結(jié)構(gòu)即分子間引力 ，內(nèi)聚能 ，浸潤 ）樹脂與纖維間界面張力（樹脂/纖維表面分子間作用力 ，浸潤 ）樹脂粘度 ，流動(dòng)性 ，浸潤 ；纖維疏松，浸潤 二、粘接性能影響因素：樹脂對纖維的浸潤性和粘附功；樹脂本身固化體積收縮率，有無小分子逸出；樹脂與

6、纖維斷裂伸長率是否匹配三、毒性及過敏性四、固化性能 固化是指線型樹脂在固化劑存在下或加熱條件下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成不溶、不熔，具有體型結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂的全過程。凝膠：定型：熟化： 液態(tài)樹脂可溶線型小分子 固態(tài)樹脂不溶不熔體型結(jié)構(gòu)大分子固化粘流態(tài)樹脂半固態(tài)凝膠失去流動(dòng)性凝膠時(shí)間手糊時(shí)間凝膠硬度、形狀表觀上變硬，一定力學(xué)性能，經(jīng)后處理，穩(wěn)定物理化學(xué)性能固化階段7.4 環(huán)氧樹脂1. 定義 環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有二個(gè)或二個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán) 的有機(jī)高分子化合物 。環(huán)氧基團(tuán)可位于分子鏈末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。CH CH2ClCH2O2. 特性品種多；固化方便（10180固化）；粘附力強(qiáng)（極性羥基，醚鍵）；

7、收縮率低（小于2%）；力學(xué)強(qiáng)度大，電絕緣性優(yōu)良；化學(xué)穩(wěn)定性；耐霉菌3. 分類 縮水甘油醚類（用量最大，雙酚A型）；縮水甘油酯類； 縮水甘油胺類；線型脂肪族類； 脂環(huán)族類；4. 質(zhì)量指標(biāo)1）環(huán)氧值（每100g樹脂中所含環(huán)氧基的克當(dāng)量數(shù)）；如：分子量為340，2個(gè)環(huán)氧基，環(huán)氧值=環(huán)氧當(dāng)量（1g當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂克數(shù)）=測定方法：鹽酸-丙酮法環(huán)氧基與鹽酸反應(yīng)，生成氯醇，多余鹽酸與堿中和1001環(huán)氧值59. 010034022）無機(jī)氯含量（無機(jī)氯與胺類固化劑起絡(luò)合作用，影響樹脂固化）測定方法：樹脂溶于丙酮，無機(jī)氯與硝酸銀反應(yīng)，多余 硝酸銀涌硫氰酸鉀標(biāo)定3）有機(jī)氯含量（有機(jī)氯影響樹脂固化）測定方法：樹

8、脂經(jīng)KOH水解，成為無機(jī)氯 有機(jī)氯=總氯量-無機(jī)氯5. 型號(hào)、命名方法命名： ET-51主組分環(huán)氧值100改性物6. 樹脂合成（二酚基丙烷/雙酚A）1）原料二酚基丙烷CH CH2ClCH2OOHHOCCH3CH3環(huán)氧氯丙烷2）反應(yīng)過程A.環(huán)氧氯丙烷在堿催化下與二酚基丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)，并閉環(huán)生成環(huán)氧化合物B.生成的環(huán)氧化合物與二酚基丙烷反應(yīng)C.含羥基的中間產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)D.含環(huán)氧基中間產(chǎn)物與含酚基中間產(chǎn)物之間反應(yīng) 2OClCH2CHCH2OHO R OCH2CHCH2OHClHO ROH+CH2CH CH2ClH2O2+NaCl2+OOCH2CH CH2O R O CH2CH CH2NaO

9、H2+ClCH2CH CH2OHO R O CH2CH CH2OHCl6. 樹脂合成（二酚基丙烷/雙酚A）1）2）OOCH2CHCH2O R O CH2CH CH2NaOHHO ROH+OCH2CHCH2O RO CH2CHCH2OOHR OH3）7. 固化反應(yīng)性固化劑（與環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，并通過逐步聚合反應(yīng)）如：多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇、多元酚催化性固化劑（可引發(fā)樹脂分子中的環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合反應(yīng)）如：叔胺、三氟化硼絡(luò)合物1）脂肪族多元伯胺固化劑A. 固化原理生成仲胺生成叔胺B. 化學(xué)計(jì)算關(guān)系每一個(gè)活潑氫原子都可使一個(gè)環(huán)氧基打開，則：環(huán)氧值胺所含活潑氫數(shù)量胺相對分子量環(huán)氧值胺

10、當(dāng)量胺的用量)( phrPhr為每100份（質(zhì)量）樹脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)例：環(huán)氧值0.51，三乙烯四胺固化劑，求用量？胺當(dāng)量=146/6=24.3；三乙烯四胺phr=24.30.51=12.42）多元羧酸酐固化劑A.固化原理酸酐開環(huán)引發(fā)劑：水分，羥基；叔胺；三氟化硼B(yǎng). 化學(xué)計(jì)算關(guān)系酸酐用量（phr）=C酸酐當(dāng)量環(huán)氧值酸酐基團(tuán)數(shù)酸酐分子量酸酐當(dāng)量 一般酸酐C=0.85，含鹵素酸酐C=0.60，加有叔胺催化劑C=1.0例：環(huán)氧值0.44，苯酐作固化劑，求用量？酸酐當(dāng)量=148/1=148；酸酐phr=0.851480.44=55.43）常用固化劑特性固化劑粘度/熔點(diǎn)用量（phr）典型固化周期鄰

11、苯二甲酸酐1313075424h/150 均苯四甲酸二酐28428632520h/220 二乙烯三胺0.005Pa.s8127d/25 ;24h/65 三乙烯四胺0.025Pa.s10137d/25 ;2h/100 間苯二胺62.613153h/154 8. 樹脂改性1）樹脂稀釋非活性稀釋劑（515%）：不與樹脂及固化劑反應(yīng)丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、苯乙烯、鄰苯二甲酸二甲/丁酯活性稀釋劑（515%）：含活性環(huán)氧基國其他活性基團(tuán)，參與固化劑反應(yīng)。有毒性環(huán)氧丙烷丙烯醚；環(huán)氧丙烷丁基醚；環(huán)氧丙烷苯基醚；二縮水甘油醚2）樹脂增韌非活性增韌劑（520%）：苯二甲酸酯類、磷酸酯、亞磷酸酯活性增韌劑低分子聚酰胺

12、聚硫橡膠韌性環(huán)氧樹脂環(huán)氧化聚丁二烯樹脂不飽和聚酯丁腈橡膠2）樹脂增韌橡膠彈性體增韌（聚硫橡膠、丁腈橡膠） 具有活性端基的彈性體分子可以通過活性端基與環(huán)氧基的反應(yīng)嵌段進(jìn)入環(huán)氧的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。 橡膠顆粒脫粘或斷裂后所形成空洞的塑性體膨脹和顆?；蚩斩此T發(fā)的剪切屈服變形能夠降低或吸收環(huán)氧樹脂所受到外加能量，從而增加環(huán)氧樹脂的韌性。熱塑性樹脂增韌（聚酰胺、聚氨酯） 熱塑性樹脂顆粒對裂紋擴(kuò)展起約束、閉合作用和釘錨作用，阻止裂紋擴(kuò)展。 熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（S-IPN）形成S-IPN的條件：A.初始網(wǎng)絡(luò)（剪切應(yīng)力），物理網(wǎng)絡(luò)B.無限交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，化學(xué)網(wǎng)絡(luò)（化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)）熱致液晶增韌 熱致液晶聚

13、合物以原纖的形式存在于環(huán)氧樹脂連續(xù)相中，可以阻止裂縫，提高基體韌性，不降低材料的耐熱性和剛度。核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌 核殼結(jié)構(gòu)聚合物（CSLP）是指由二種或二種以上單體通過乳液聚合獲得的聚合物復(fù)合粒子。粒子的內(nèi)部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或多層結(jié)構(gòu)。核與殼分別具有不同功能。透過控制粒子尺寸及改變CSLP組成，增韌EP 增韌機(jī)理： CSLP粒子空穴化塑性形變，吸收外加能量剛性納米粒子增韌 在基體受沖擊時(shí)，納米粒子與基體之間產(chǎn)生微裂紋（銀紋），吸收能量。納米粒子半徑小，比表面積大，表面原子相當(dāng)多，表面的物理和化學(xué)缺陷多，易與高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合，增加剛性，提高了韌性、強(qiáng)度及耐熱性。

14、7.5 不飽和聚酯樹脂1. 定義是指不飽和聚酯在乙烯基類交聯(lián)單體（如苯乙烯）中的溶液。不飽和聚酯是由不飽和二元羧酸（或酸酐），飽和二元羧酸（或酸酐）與二元醇縮聚而成的化合物2. 合成1）原理2）原料不飽和二元酸 （順丁烯二酸酐和順丁烯二酸 ） HOOC-C=C-COOH飽和二元酸（調(diào)節(jié)雙鍵密度，增加樹脂韌性，降低不飽和聚酯的結(jié)晶傾向，改善溶解性）鄰苯二甲酸酐（苯酐）、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸不飽和二元酸與飽和二元酸等摩爾比投放二元醇：丙二醇、乙二醇、多元醇交聯(lián)單體（溶劑、固化反應(yīng)）苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯通用型不飽和聚酯樹脂技術(shù)指標(biāo)：粘度（Pa.S）：0.20.5酸

15、值（mgKOH/g）： 2836凝膠時(shí)間（25， min）：10253. 固化引發(fā)劑/光/熱作用下，聚酯與乙烯類單體進(jìn)行游離基共聚1）原理鏈引發(fā)（引發(fā)劑使雙鍵打開）)()(222111MRMMRMRMMR22212122121111MMMMMMMMMMMMMM鏈增長（共聚）鏈終止（偶合終止）nnnMMMMMMMMMM)()()(22221211112）固化劑（引發(fā)劑+促進(jìn)劑）引發(fā)劑能使單體分子或含雙鍵線型高分子活化而成為游離基并進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的物質(zhì)。加熱固化溫度低，固化反應(yīng)起動(dòng)慢；溫度高，反應(yīng)難以控制；固化反應(yīng)起動(dòng)瞬間速度極快，最終又不容易固化完全引發(fā)劑固化可以有效控制反應(yīng)速度；最終固化可趨

16、于完全，固化產(chǎn)物性能穩(wěn)定；加入適當(dāng)促進(jìn)劑，可滿足各種固化工藝的要求引發(fā)劑種類烷基（或芳基）過氧化氫：異丙苯過氧化氫過氧化二烷基（或芳基）：過氧化叔丁基過氧化二二甲酰：過氧化二苯甲酰酮過氧化物（混合物）：過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮引發(fā)劑特性活性氧含量：有效氧含量臨界溫度：有機(jī)過氧化物受熱分解形成具有引發(fā)活性的游離基時(shí)所需要的最低溫度。絕大多數(shù)引發(fā)劑臨界溫度高于室溫，約為100半衰期：在給定溫度下，有機(jī)過氧化物分解一半所需要的時(shí)間促進(jìn)劑能促使有機(jī)過氧化物在室溫下就能分解而產(chǎn)生游離基的物質(zhì)只對過氧化物有效：叔胺（苯胺衍生物）；只對氫過氧化物有效：金屬皂（環(huán)烷酸鈷/錳/釩）對過氧化物和氫過氧化物均有效

17、：十二烷基硫醇引發(fā)劑協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)：活性增加過氧化二苯甲酰過氧化二辛酰過氧化二苯甲酰過氧化甲乙酮過氧化二苯甲酰過氧化甲乙酮過異丁酸叔丁酯抑制作用：活性減小過氧化環(huán)己酮過氧化二叔丁基過氧化二甲酰叔丁基過氧化氫過氧化甲乙酮叔丁基過氧化氫4. 阻聚1）作用機(jī)理 阻聚劑與引發(fā)劑分解而產(chǎn)生的游離基反應(yīng)，使后者失去活性，從而抑制或減緩樹脂聚合。（可延長豎直凝膠時(shí)間，便于貯存、運(yùn)輸）2）反應(yīng)過程鏈增長反應(yīng)：鏈阻聚反應(yīng)：1nKnRMMRMpZRMZRMnKnzkpkz kz/kp2030緩聚作用：緩聚劑（鏈增長速度變慢）kpkz kz/kp100抑制作用：抑制劑（阻聚劑消耗后，鏈增長才能進(jìn)行）3）種類無機(jī)物

18、：硫磺、銅鹽、亞硝酸鹽多元酚：對苯二酚、鄰苯二酚醌：菲醌、萘醌芳香族硝基化合物：二硝基苯、三硝基甲苯胺類：吡啶、苯胺常用不飽和聚酯樹脂牌號(hào)主要成分技術(shù)指標(biāo)性能與用途成型工藝FL191丙二醇/苯乙烯苯酐/順酐2838 mgKOH/g0.250.45Pa.S1222min耐光通用型樹脂，適用于平板和波紋板等玻纖增強(qiáng)產(chǎn)品手糊、模壓、連續(xù)制板FL189乙二醇/苯酐順酐/苯乙烯2028 mgKOH/g0.250.45Pa.S6.511.5min耐水耐候樹脂、冷卻塔、衛(wèi)生潔具手糊、模壓、噴射FL195丙二醇/苯酐/順酐苯乙烯/MMA2735 mgKOH/g0.120.22Pa.S3054min高透光率樹脂

19、、透明板材、采光罩手糊連續(xù)制板FL198丙二醇/苯酐順酐/苯乙烯2028 mgKOH/g0.450.85Pa.S610min高活性樹脂、適用于強(qiáng)度高、耐中溫FRP手糊模壓典型樹脂配方（質(zhì)量份）不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 100引發(fā)劑引發(fā)劑H（或（或M） 4（2）促進(jìn)劑促進(jìn)劑E 0.14 引發(fā)劑H-50%過氧化環(huán)己酮二丁酯糊引發(fā)劑M-過氧化甲乙酮溶液（活性氧10.8%） 促進(jìn)劑E-6%萘酸鈷苯乙烯溶液7.6 酚醛樹脂1. 定義酚類和醛類的縮聚產(chǎn)物。一般常指苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到的合成樹脂（最早的合成樹脂，1909年）2. 性能耐水、耐熱、絕緣、機(jī)械強(qiáng)度高3. 合成原理（熱固性酚醛樹脂，液體

20、）1）過程：堿性催化劑（NaOH、NH3.H2O、Ba(OH)2）苯酚：甲醛=1 (1.11.5)（摩爾比）1）過程：甲醛與苯酚的加成反應(yīng)羥甲基酚縮聚反應(yīng)2）影響因素單體官能度的影響A.官能度為0，一般不與甲醛反應(yīng)B. 官能度為1，低分子量縮合物C. 官能度為2，熱塑性酚醛樹脂（固態(tài)）D.官能度為3，熱固性酚醛樹脂酚環(huán)上取代基的影響間位取代基酚類，增加鄰、對位取代活性，反應(yīng)速率增大；鄰、對位取代基酚類，降低鄰、對位取代活性，反應(yīng)速率變?。粯渲|(zhì)量指標(biāo)：樹脂質(zhì)量指標(biāo)：粘度（粘度（Pa.S）：）：510凝膠時(shí)間（凝膠時(shí)間（25， min）：）：1.52/160固體含量：固體含量：5762%游離酚：

21、游離酚：1618%4. 固化1）過程（一元、多元酚醇混合反應(yīng)）2）方法A. 加熱固化（160250）影響因素：酚/醛比（1：（1.11.5）醛類增加，凝膠時(shí)間減小酸堿性，PH=4為中間點(diǎn)溫度，上升10 ，凝膠時(shí)間縮短一半B. 酸固化（室溫固化）固化劑：鹽酸、磷酸（先溶于甘油或乙二醇）、 對甲苯磺酸、苯酚磺酸5. 樹脂改性1）目的：降低脆性，提高粘接性、耐潮濕性、耐溫性2）方法：封鎖酚羥基（降低活性）二苯醚甲醛 , 酚羥基 -苯環(huán)引進(jìn)其它組分（提高相容性）聚乙烯醇縮醛環(huán)氧樹脂有機(jī)硅二甲苯7.7 高性能樹脂基體一、雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）結(jié)構(gòu)通式：合成原理：性能：反應(yīng)活性較強(qiáng)，易于含活潑氫化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，與含不飽和雙鍵進(jìn)行共聚反應(yīng)，也能在催化劑或熱作用下發(fā)生自聚反應(yīng)；PBMI：Tg250，使用溫度177232 （含苯環(huán)、酰亞胺苯環(huán)）； PBMI較高強(qiáng)度和模量（固化物結(jié)構(gòu)致密，缺陷少）； PB