取代基效應(yīng)概要

1、第三章第三章 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) (Substituent Effects) ( )一一. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) ( ) 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征 ( ) 傳遞方式傳遞方式 傳遞強(qiáng)度傳遞強(qiáng)度 相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) ( )電子效應(yīng)電子效應(yīng) 、場效應(yīng)、場效應(yīng) 、空間效應(yīng)、空間效應(yīng) 二二. 共軛體系共軛體系 ( )1. 共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系與共軛效應(yīng)2.結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征 ( )3. 傳遞方式傳遞方式 ( )4. 相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度 三三. 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) ( )- 超共軛體系超共軛體系- p 超共軛體系超共軛體系四四. 場效應(yīng)場效應(yīng) ( )五五. 空間效應(yīng)空間效應(yīng) ( ) 1. 對

2、化合物穩(wěn)定性的影響對化合物穩(wěn)定性的影響 2. 對化合物酸性的影響對化合物酸性的影響 3. 對反應(yīng)活性的影響對反應(yīng)活性的影響 4. 張力：張力：F-張力，張力，B張力，角張力張力，角張力CBrHHH+ OHCOHHHH+ Br第三章第三章 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) (Substituent Effects)反應(yīng)的本質(zhì)：反應(yīng)的本質(zhì)： 舊鍵的斷裂，新鍵的生成舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效應(yīng)：取代基效應(yīng)：分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)

3、對整個(gè)分子分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響或分子中其它部分產(chǎn)生的影響取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)場效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞空間傳遞物理的相互作用物理的相互作用電子效應(yīng)電子效應(yīng) (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。O2NCH2COO H CH3COO H一一. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive effect) 取代基的

4、影響沿著分子鏈傳遞，致使分子中電子云密度取代基的影響沿著分子鏈傳遞，致使分子中電子云密度按取代基相對于氫的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)按取代基相對于氫的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征： 單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。 誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度：誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度：CCZ中心原子中心原子電負(fù)性電負(fù)性 (Electronegativeties)取代基取代基O2NCH2COO H CH3COO H酸性酸性規(guī)則：規(guī)則：1. 同周期的原子（同周期的原子（ I ）：）：-CH3 -NH2

5、-OH Cl Br I電負(fù)性：電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)C CR CH CHR4. 帶正電荷的取代基的帶正電荷的取代基的 I 強(qiáng)強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的帶負(fù)電荷的取代基的 + I 強(qiáng)強(qiáng)-NR3 -NO2 -NR2-I:CZCCZ-I+I標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)H二二. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (Conjugation)1. 共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系與共軛效應(yīng)CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛C1C2C3C4p - 共軛共軛C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2共軛效應(yīng)：

6、共軛效應(yīng)：取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)共軛體系共軛體系傳遞傳遞CHYCH CHCH2特點(diǎn)：特點(diǎn)： 分子中任何一個(gè)原子分子中任何一個(gè)原子周圍電子云密度變化，周圍電子云密度變化，馬上會(huì)引起其它部分的馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：單、重鍵交替單、重鍵交替共軛體系中所有原子共軛體系中所有原子共平面共平面CCCOHHCNNCCCCOHHRCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結(jié)果：結(jié)果： 使羥基的鄰、對位的碳原子使羥基

7、的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負(fù)電荷。帶有部分的負(fù)電荷。傳遞方式：傳遞方式： 鍵鍵相對強(qiáng)度：相對強(qiáng)度：Y為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng) (-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng)為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng) (+C).CCCYXCC(I)(II) 共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性電負(fù)性與與主量子數(shù)主量子數(shù)的大小。的大小。電負(fù)性越大，電負(fù)性越大，C越強(qiáng)。越強(qiáng)。-共軛體系共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C 增強(qiáng)：增強(qiáng)：CCCCCCC NCCCOCNRp - 共軛體系：共軛體系：NR2CC

8、OHCCCCCCCCFCC+C:電負(fù)性越大的電子，電負(fù)性越大的電子，+C 效應(yīng)越小效應(yīng)越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子數(shù)越大，原子半徑越大，主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。越小。 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的有時(shí)兩種作用的方向是相反的.靜態(tài)時(shí)：靜態(tài)時(shí)：（分子沒有參加反應(yīng)）（分子沒有參加反應(yīng)）ClCCI +C動(dòng)態(tài)時(shí)：動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中（分子處于反應(yīng)中ClCC+C I三三.

9、超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) (Hyperconjugation)CHHHCHCH2當(dāng)當(dāng)CH鍵與雙鍵直接相連時(shí)，鍵與雙鍵直接相連時(shí)，CH鍵的強(qiáng)度減弱，鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的原子的活性增加?；钚栽黾?。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的原子在取代反應(yīng)中是活潑的 CH鍵上的鍵上的電子發(fā)生電子發(fā)生離域，形成離域，形成共軛。共軛。電子已經(jīng)不再定域在原來的電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域兩原子之間，而是離域在在C3C2之間，使之間，使H原子容易原子容易作為質(zhì)子離去作為質(zhì)子離去這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于-p- 共軛。共軛。CH2CH3B

10、r2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應(yīng)的作用：超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH使分子的偶極距增加：使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳離子穩(wěn)定性增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正離子中在叔碳正離子中CH鍵與空的鍵與空的p軌道具有軌道具有9個(gè)超共軛效個(gè)超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在3個(gè)碳原子上。個(gè)碳原子上。四四. 場效應(yīng)場效應(yīng) (Field effect

11、) 當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)傳遞的電子效應(yīng) 場效應(yīng)場效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：pKa: 場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。OClOH+-OOHCl五五. 空間效應(yīng)空間效應(yīng) (Steric effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空間效應(yīng)空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。（位阻效應(yīng)）。空間效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：1. 化合物

12、（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH32. 化合物的酸堿性化合物的酸堿性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa1 pKa22. 化合物的酸堿性化合物的酸堿性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa1 pKa2 當(dāng)當(dāng)t-Butyl 在鄰位時(shí)，在鄰位時(shí)， 把羧基擠出了與苯環(huán)所在把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，羧基的平面，羧基的 C效應(yīng)消失。效應(yīng)消失。3. 對反應(yīng)活性的影響對反應(yīng)活性的影響 伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：連接的烷基大小相關(guān)的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+ HBrR相相對對速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反應(yīng)反應(yīng)乙氧基從背后進(jìn)攻乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大越大，位阻越大張力對反應(yīng)活性的影響張力對反應(yīng)活性的影響當(dāng)胺同質(zhì)子酸作用時(shí)，其堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋寒?dāng)胺同質(zhì)子酸作用時(shí)，其堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N R2NH RNH2 NH3當(dāng)它與體積較大的當(dāng)它與體積較大的Lewis 酸作用時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋核嶙饔脮r(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR