第六章絡合滴定法

1、第六章 絡合滴定法教學目的：掌握絡合物的平衡常數(shù)，副反應系數(shù)及條件平衡常數(shù)；了解金屬離子指示劑，掌握絡合滴定法的基本原理、方式及應用。 教學重點：累積形成常數(shù);副反應系數(shù);及條件平衡常數(shù)教學難點：計算條件平衡常數(shù)，林邦誤差公式的推導和應用，混合金屬離子滴定的酸度控制。6-1 概述 利用形成絡合物的反應進行滴定分析的方法， 稱為絡合滴定法。例如，用AgNO3標準溶液滴定氰化物時，Ag+與CN-絡合，形成難離解的Ag(CN)2-絡離子(K形1021)的反應，就可用于絡合滴定 Ag+十2CN-=Ag(CN)2-當?shù)味ㄟ_到計量點時，稍過量的Ag+就與Ag(CN)2- 反應生成白色的AgAg(CN)2沉

2、淀，使溶液變渾濁， 而指示終點。Ag+Ag(CN)2-= AgAg(CN)2能夠用于絡合滴定的反應，必須具備下列條件： ( 一)、形成的絡合物要相當穩(wěn)定，K形108，否則不易得到明顯的滴定終點。 (二)、在一定反應條件下，絡合數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)的絡合物)。 (三)、反應速度要快。 (四)、要有適當?shù)姆椒ù_定滴定的計量點。能夠形成無機絡合物的反應是很多的，如與F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,等.但能用于絡合滴定的并不多，這是由于大多數(shù)無機絡合物的穩(wěn)定性不高，選擇性差, 而且還存在分步絡合等缺點。在分析化學中，無機絡合劑主要用于干擾物質(zhì)的掩蔽劑和防止金屬離子水解的輔助絡

3、合劑等。一、 絡合滴定中的滴定劑 直到四十年代，隨著生產(chǎn)的不斷發(fā)展和科學技術水平的提高，有機絡合劑在分析化學中得到了日益廣泛的應用，從而推動了絡合滴定的迅速發(fā)展 氨羧絡合劑是一類含有氨基二乙酸 基團的有機化合物。分子中含有氨氮和羧氧兩種絡合能力很強的絡合原子可以和許多金屬離子形成環(huán)狀結構的絡合物。 在絡合物滴定中常遇到的氨羧絡合劑有以下幾種：（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（三）環(huán)己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸 目前應用最為廣泛的有機絡合劑是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid簡稱EDTA)。二、

4、乙二胺四乙酸（EDTA）及其鈉鹽的性質(zhì) 1. 溶解性乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶體，無毒，不吸潮。在水中難溶。在22時，每100毫升水中能溶解0.02克，難溶于醚和一般有機溶劑，易溶于氨水和NaOH溶液中EDTA二鈉鹽的溶解度較大，在22時，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的濃度約為0.3moL·L-1。由于EDTA二鈉鹽水溶液中主要是H2Y2- 所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)4.42。 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常將其制成二鈉鹽，一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。2.酸

5、性 當H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的兩個羧基可再接受H+而形成H6Y2-， 這樣EDTA就相當于六元酸，有六級離解平衡。如下圖H6Y2+ = H+H5Y+ K a,1=1.3 ×101=10-0.9 H5Y+ = H+H4Y Ka,2=2.5 ×102=10-1.6 H4Y - = H+H3Y- Ka,3=1.0 ×102=10-2.0 H3Y- = H+H2Y2- Ka,4=2.14×103=10-2.67 H2Y2- = H+HY3- Ka,5=6.92×107=10-6.16 HY3- = H+Y4- Ka,6=5.50×1

6、011=10-10.26在任何水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7種型體存在。它們的分布系數(shù)與溶液pH的關系如圖61所示。從圖可以看出，在不同pH值時，EDTA的主要存在型體如下： pH 主要存在型體 0.9 H6Y2+ 0.91.6 H5Y+ 1.62.16 H4Y 2.162.67 H3Y- 2.676.16 H2Y2- 6.1610.2 HY3- 10.2 主要 Y4- 12 幾乎全部Y4- 在這七種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接絡合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分數(shù)就越大。因此，EDTA在堿性溶液中絡合能力較強。 在化學分

7、析中，它除了用于絡合滴定以外，在各種分離、測定方法中，還廣泛地用作掩蔽劑。二、金屬離子-EDTA絡合物的特點由于EDTA的陰離子Y4-的結構具有兩個氨基和四個羧基，所以它既可作為四基配位體，也可作為六基配位體。 因此，在周期表中絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個五元環(huán)，所以比較穩(wěn)定， 在一般情況下，這些螯合物部是1:1絡合物，只有Zr()和Mo()與之形成2:1的絡合物。金屬離子與EDTA的作用。其構型如圖62所示。M + Y = MY堿金屬離子:lgKMY3堿土金屬離子:lgKMY 811過渡金屬離子:lgKMY 1519高價金屬離子:lgKMY20EDTA與金屬離子形成的絡合物具有下

8、列特點； 1. 配位能力強，絡合廣泛。 2. 配比比較簡單，多為1:1 3. 絡合物大多帶電荷，水溶性較好。 4. 絡合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。 即無色的金屬離子與EDTA絡合，則形成無色的螯合物， 有色的金屬離子與EDTA絡合物時，一股則形成顏色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 藍色 深藍 紫紅 紫紅 深紫 黃第二節(jié) 溶液中各級絡合物型體的分布一、絡合物的形成常數(shù) 在絡合反應中，絡合物的形成和離解，同處于相對的平衡狀態(tài)中。 其平衡常數(shù)，以形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)來表示。 (一)ML型(1:1)絡合物M + Y = M Y穩(wěn)定常數(shù):KM

9、Y越大，配合物穩(wěn)定性越高，配合反應完全.K離解越大，絡合物越不穩(wěn)定。 (二)MLn型(1:n)絡合物1. 絡合物的逐級形成常數(shù)與逐級離解常數(shù)M + L = MLML+ L = ML2 MLn-1+ L = MLn 絡合物的形成常數(shù)(對MLn型來講)，其一般規(guī)律是K1K2K3 原因：隨著絡合體數(shù)目的增多，配體間的排斥作用增強，穩(wěn)定性下降。2.累積形成常數(shù)逐級形成常數(shù)的乘積稱累積形成常數(shù)，用表示一級累積形成常數(shù) 二級累積形成常數(shù) 總累積形成常數(shù)累積形成常數(shù)的應用：由各級累積形成常數(shù)計算各級絡合物型體的平衡濃度。ML= 1ML ML2= 1ML23.總形成常數(shù)和總離解常數(shù) 最后一級累積形成常數(shù)又叫總

10、形成常數(shù)；最后一級累積離解常數(shù)又叫總離解常數(shù)。 對上述1:4型如Cu(NH3)42+的絡合物， K形=4; 總形成常數(shù)與總離解常數(shù)互為倒數(shù)關系，即4. 絡合劑的質(zhì)子化常數(shù) 絡合劑不僅可與金屬離子絡合，也可與H+結合，稱之為絡合劑的酸效應，把絡合劑與質(zhì)子之間反應的形成常數(shù)稱之為質(zhì)子化常數(shù)（KH），如 NH3+H+=NH4+ 非常明顯， KH= 1/Ka= Kb/Kw顯然， KH與Ka互為倒數(shù)關系。對EDTA，絡合劑Y也能與溶液中的H+結合，從而形成HY、H2Y、H6Y等產(chǎn)物。其逐級質(zhì)子化反應和相應的逐級質(zhì)子化常數(shù)、累積質(zhì)子化常數(shù)為：Y+H+=HY 1H=K1H HY+H+=H2Y 2H=K1H

11、K2HH5Y+H+=H6Y 6H=K1H K2H K6H由各級累積質(zhì)子化常數(shù)計算溶液中EDTA各型體的平衡濃度。HY = 1HYH+ H2Y = 2HYH+2 H6Y= 6HYH+6二、絡合平衡中有關各型體濃度的計算 前面已經(jīng)指出，當金屬離子與單基配體絡合時，由于各級形成常數(shù)的差別不大， 因此，在同一溶液中其各級形成的絡合物，往往是同時存在的，而且其各型體存在的比值與游離絡合劑的濃度有關。 當我們知道了溶液中金屬離子的濃度、游離絡合劑的濃度及其相關絡合物的累積形成常數(shù)值時，即可計算出溶液中各種型體的濃度。下面以Zn2+與NH3的絡合反應為例來討論 假設溶液中Zn2+的分析濃度為c Zn2+Zn

12、2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+= c Zn2+從以上各式可以看出各型體的分布分數(shù)與溶液中游離氨的濃度有關，而與總濃度無關。 因此，根據(jù)上述各式，只要知道值，就可以計算出在不同游離氨的濃度下，各型體的值。如圖63所示。第三節(jié) 絡合滴定中的副反應和條件形成常數(shù) 以上討論了簡單絡合物平衡體系中有關各型體濃度的計算 實際上，在絡合滴定過程中，遇到的是比較復雜的絡合平衡體系。 在一定條件下，絡合平衡不僅要受到溫度和該溶液離子強度的影響， 而且也與某些離子和分子的存在有關，這些離子和分子，往往要干擾主反應的進行，以致使反應物和反應產(chǎn)物的平衡濃度降低。一、

13、絡合滴定中的副反應和副反應系數(shù) 能引起副反應(除主反應以外的反應，林邦建議稱為副反應)的物質(zhì)有： H+、OH-、待測試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制pH值或掩蔽某些干擾組分時而加入的掩蔽劑或其他輔助絡合劑等， 由于它們的存在，必然會伴隨一系列副反應發(fā)生。其中M及Y的各種副反應不利于主反應的進行，而生成MY的副反應則有利于主反應的進行。(一)滴定劑 (Y) 的副反應和副反應系數(shù) 1.酸效應 H+與Y4-離子的副反應對主反應的影響，或由于H+的存在，使絡合體Y參加主反應能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應，也叫質(zhì)子化效應或pH效應。 在一定情況酸效應不一定是有害因素。當提高酸度使干擾離子與Y的絡合物能力降

14、至很低，從而提高滴定的選擇性，此時酸效應就成為有利的因素。酸效應的大小，可以用該酸度下，酸效應系數(shù)Y(H)來衡量。Y表示絡合反應達平衡時，未與M絡合的EDTA的總濃度為： Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y 可見：在副反應中Y型體的分布分數(shù)Y與酸效應系數(shù)Y(H)成倒數(shù)關系。酸效應系數(shù)Y(H)的計算：根據(jù)多元酸有關型體分布分數(shù)的計算公式計算Y(H)=可見，Y(H)只是H+濃度的函數(shù)，酸度越高，Y(H)越大，酸效應越嚴重。根據(jù)質(zhì)子化常數(shù)來表示 Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H6YY =Y+ 1HYH+ +2HYH+2 +6HYH+6Y(H)=1+1HH+2HH+2+6H H+6例6-2 計算 p

15、H等于5.00時EDTA的酸效應系數(shù)Y(H)和lgY(H)。 解：已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lg1Hlg6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， H+=10-5.00mol/L，將有關數(shù)據(jù)代入式Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得 Y(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00 +1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00 =1+105.26+10

16、6.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以 lgY(H)=6.45 EDTA在不同酸度下的 Y(H)和lgY(H)見附表42. 共存離子的影響 若溶液中同時存在可與EDTA發(fā)生絡合反應的其它金屬離子N， 則M ,N 與EDTA之間將會發(fā)生競爭，N將影響M與EDYA的絡合作用。 若不考慮其它因素，則3. EDTA的總副反應系數(shù) 若兩種因素同時存在存在，則 Y =Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由H+和N所引起的Y的總副反應系數(shù)為；Y(H或Y(N)>>1，YY(H)+Y(N) 或Y(H)>>Y(N) ，YY(H)：Y

17、(N)>>Y(H)，YY(N)例6-3;某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+ (2)Mg2+，濃度均為0.010mol/L。在pH=5.0時，對于EDTA與Pb2+的反應，計算兩種情況下的 Y 和lgY值。解:查附錄一之表4，pH=5.0時 lgY(H)=6.45；由查附錄一之表3可知，KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7 由于絡合物的形成常數(shù)相差很大，可以認為EDTA與Pb2的反應完成時，溶液中CaY的濃度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；鎂共存時的情況類似(1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1

18、+1010.7×10-2.00=108.7Y=Y(H)+ Y(N)-1Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7(2 ) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.7×10-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 計算結果表明，共存離子對主反應是有影響的。如果相差100倍或更多時，可將其中數(shù)值較小者忽略，反之要考慮其影響。 (二)金屬離子M的副反應 1. M的絡合效應和絡合效應系數(shù)另一種絡合劑與M離子的副反應對主反應的影響 稱為絡合效應。采取與酸效應類似的處理辦法，求得絡合效

19、應系數(shù)M(L)Y(H) = 1+ 1H H+ +2H H+2 +6H H+6M(L) = 1+ 1 L +2 L2 +n Ln L =CLL(H) 2M的水解效應M(OH) = 1+ 1 OH +2 OH2 +n OHn 3. M的總副反應系數(shù) 若兩種離子同時存在，即M離子與絡合劑L和OH-均發(fā)生了副反應，則其總副反應系數(shù)為： M=M(L)+M(OH)-1當M(L)或M(OH)>>1，MM(L)+M(OH)或M(L)>>M(OH) ，MM(L)M(OH)>>M(L) ，MM(OH)例 6-4 在0.10mol/LNH3 0.18mol/L（均為平衡濃度）NH

20、4+溶液中，Zn2+總副反應系數(shù)Zn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的pH調(diào)到10.0，Zn又等于多少（不考慮溶液體積的變化）？ 解：M=M(L)+M(OH)-1 M(L) = 1+ 1 L +2 L2 +n Ln已知鋅氨絡合物的積累形成常lg1 lg4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06; NH3=10-1.00 mol/L, zn(NH3) =1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34=105.10pK(NH4+)=9.26。 pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附錄一之表6可知，pH=9.0時，lgZn(OH)=0.2。所

21、以 Zn= Zn(NH3) +Zn(OH)-1105.10 lgZn =5.10 當溶液的pH=10.0時，查表lgZn(OH)=2.4， CNH3=NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55mol/L由分布分數(shù)可得：NH3 = CNH3 × NH3 = CNH3×K/(H+K)=10-0.62 mol/LZn(NH3) =1+102.27×10-0.62+104.61×10-1.24+107.01×10-1.86+109.06×10-2.48=106.60此時 Zn Zn(NH3) =106.60 計算結果表明，

22、當 CNH3 一定時, 隨著溶液酸度的降低，NH3有所增大 使NH3對Zn2+的絡合效應亦有所增大。 若溶液的pH=11.0，此時, Zn(OH)=105.4 就必須考慮水解影響了。 （三）絡合物MY的副反應pH3，形成酸式絡合物，MHY； pH6,形成堿式絡合物，MOHY。由于這兩種絡合物不穩(wěn)定，一般情況下，可忽略不計。 四、MY絡合物的條件形成常數(shù) 條件形成常數(shù)亦叫表觀穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)，它是在有副反應發(fā)生的情況下絡合物的實際穩(wěn)定常數(shù)。 在無副反應發(fā)生的情況下，M與Y反應達到平衡時的形成常數(shù)KMY稱為絕對形成常數(shù)。KMY稱為表觀形成常數(shù)或條件形成常數(shù),表示在有副反應的情況下，

23、絡合反應進行的程度。lgKMY=lgKMY lgM lgY +lgMY （1） 在多數(shù)情況下，MHY和MOHY可以忽視，即 pMY=0。lgKMY=lgKMYlgM-lgY （2）此式為計算絡合物條件形成常數(shù)的重要公式。當溶液中無其它配離子存在時： lgKMY=lgKMY - lgY（H） （3） 若pH12.0，lgY（H）=0 lgKMY= lgKMY 即： KMY=KMY 由式(1)或式(2)可知，條件形成常數(shù)總是比原來的絕對形成常數(shù)小，只有當pH12， Y（H）=1并無其它副反應發(fā)生的情況時,條件形成常數(shù)等于絕對形成常數(shù)。條件形成常數(shù)的大小，說明絡合物MY在一定條件下的實際穩(wěn)定程度。條

24、件形成常數(shù)愈大.絡合物MY愈穩(wěn)定。例 計算pH=5.00時，0.10mol/LAlY溶液中，游離F-的濃度為0.010mol/L時AlY的條件形成常數(shù)。解： lgKMY=lgKMYlgM-lgY查表：當pH=5.00時, lgY（H）=6.54 KAlY=16.3又當F-=0.010mol/L時，絡合效應系數(shù) 說明AlY已被破壞。原因：Al3+與F-屬于硬酸與硬堿結合，有較強的穩(wěn)定性，所以該體系不能用EDTA滴定Al3+。前面例 6-4 中計算了不同酸度下的Zn 再計算表觀穩(wěn)定常數(shù)就很簡單6-4 EDTA滴定曲線 EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成1:1的絡合物，它們之間的定量關系是： （cV）E

25、DTA=(cV)M 一、滴定曲線的繪制 酸堿滴定法將滴定過程分為四個階段,即滴定前、滴定開始至計量點前、計量點時、計量點后四個階段，計算溶液的pH值及其變化規(guī)律； 對絡合滴定可以采取類似的辦法，分同樣四個階段計算溶液中金屬離子的濃度變化，并繪制滴定曲線。因為絡合滴定與酸堿滴定相似，大多數(shù)金屬離子M與Y形成1:1型絡合物，根據(jù)軟硬酸堿理論，M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似,區(qū)別在于1）M有絡合效應和水解效應2）Y有酸效應和共存離子效應因以上兩個因素，KMY會發(fā)生變化，而Ka不變。欲使滴定過程中KMY基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。設金屬離子濃度為CM，體積為VM(ml)，用等濃度的滴定劑Y

26、滴定，滴入體積為VY (ml) ，則定分數(shù)為 以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的緩沖溶液中進行，并含有0.10mol/L游離氨。（一）KZnY表觀形成常數(shù)的計算 由例6-5 lgZn =5.10, lgKZnY=10.12（二）滴定曲線 1. 滴定前 Zn=cZn=0.020mol·L-1 pZn=1.702. 滴定開始至計量點前若VY=19.98ml, 則Zn=1.0×10-5 mol·L-1 pZn=5.003. 計量點時； Zn sp

27、 =Y sp ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp = cZn4. 計量點之后由于過量的EDTA抑制了ZnY2-的離解，溶液中pZn與EDTA的濃度有關。設加入了20.02ml EDTA標準溶液，則可見：在計量點前后相對誤差為±0.1%的范圍內(nèi)，pM(pM)發(fā)生突躍稱為絡合滴定的突躍范圍(本例為5.00-7.12)(三)影響滴定突躍的主要因素1、條件形成常數(shù)KMY的影響 圖6-4表示用0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/L M離子所得到的突躍曲線。 由圖可見KMY值越大，突躍上限的位置越高，滴定突躍越大。 KMY大小與KMY、M、Y均有關。 酸效應、輔助絡合劑

28、、水解效應等各種因素對KMY的大小均會產(chǎn)生影響， 在實際工作中應全面綜合考慮各種因素的影響。2、金屬離子的濃度cM的影響K´MY一定， cM增大10倍，突躍范圍增大一個單位,cM越大，即pM越小，滴定突躍的下限越低，滴定突躍越大。cM越小，曲線的起點越高，滴定曲線的突躍部分就越短。 因此，我們可以得出這樣的推論:若溶液中有能與被測定的金屬離子起絡合作用的絡合劑，包括緩沖溶液及掩蔽劑就會降低金屬離子的濃度，提高滴定曲線的起點、致使突躍部分縮短。 第五節(jié) 絡合滴定指示劑 絡合滴定也和其他滴定方法一樣，判斷終點的方法有多種。如用電化學方法(電位滴定、安培滴定或電導滴定)，光化學方法(光度滴

29、定)等。最常用的還是用指示劑的方法。 如酸堿指示劑、氧化還原指示劑，金屬指示劑 最重要的是利用金屬指示劑來判斷滴定終點。 近三十年來，由于金屬指示劑的迅速發(fā)展，使絡合滴定法成為分析化學中最重要的滴定分析方法之一。一、金屬離子指示劑的作用原理 金屬指示劑也是一種絡合劑，它能與金屬離子形成與其本身顯著不同顏色的絡合物而指示滴定終點。 例如 (在pH10的條件下) Mg2+與鉻黑T反應，形成一種與鉻黑T本身顏色不同的絡合物Mg2+EBTMgEBT (藍色) (鮮紅色)當?shù)稳隕DTA時，溶液中游離的Mg2+逐步被EDTA絡合,當達到計量點時，已與EBT絡合的Mg2+也被EDTA奪出，釋放出指示劑EBT

30、，因而就引起溶液顏色的變化： Mg-EBT+YMgY+EBT （鮮紅色） 藍色） 應該指出，許多金屬指示劑不僅具有絡合劑的性質(zhì)，而且本身常是多元弱酸或多元弱堿，能隨溶液pH值變化而顯示不同的顏色。例如鉻黑T，它是一個三元酸，第一級離解極容易，第二級和第三級離解則較難(pka26.3，pka311.6)， pH6 pH=8-11 pH12 紅色 藍色 橙色EBT使用pH范圍：811鉻黑T能與許多金屬離子，如Ca2+、Mg2+、 Zn2+、Cd2+等形成紅色的絡合物。 顯然，鉻黑T在pH6或pH12時，游離指示劑的顏色與形成的金屬離子絡合物顏色沒有顯著的差別。 只有在pH=811時進行滴定， 終點

31、由金屬離子絡合物的紅色變成游離指示劑的藍色，顏色變化才顯著。因此，使用金屬指示劑，必須注意選用合適的pH范圍。 金屬指示劑必須具備的條件: 1. 在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑本身的顏色與其金屬離子結合物的顏色應有顯著的區(qū)別。這樣，終點時的顏色變化才明顯。2. 金屬離子與指示劑所形成的有色絡合物應該足夠穩(wěn)定，在金屬離子濃度很小時，仍能呈現(xiàn)明顯的顏色，(即要靈敏 迅速 可逆), 如果它們的穩(wěn)定性差而離解程度大，則在到達計量點前，就會顯示出指示劑本身的顏色， 使終點提前出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。3.“M指示劑”絡合物的穩(wěn)定性,應小于“MEDTA”絡合物的穩(wěn)定性，二者穩(wěn)定常數(shù)應相差在100倍以上, 即 l

32、ogKMY - logKMIn2,這樣才能使EDTA滴定到計量點時 指示劑從“M指示劑”絡合物中取代出來。 4指示劑應具有一定的選擇性，即在一定條件下，只對其一種(或某幾種)離子發(fā)生顯色反應。在符合上述要求的前提下，指示劑的顏色反應最好又有一定的廣泛性，即改變了滴定條件，又能作其他離子滴定的指示劑。這樣就能在連續(xù)滴定兩種(或兩種以上)離子時，避免加人多種指示劑而發(fā)生顏色干擾。此外，金屬指示劑應比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。二、金屬指示劑的選擇在化學計量點附近，被滴定金屬離子的pM產(chǎn)生突躍，要求指示劑能在此突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化。所以KMIn 與pH有關，因此pM也與pH有關。在絡合滴定中，pMep

33、與pMsp應盡量接近如果同時存在金屬離子的副反應，pMep與pMsp應盡量接近則 pMep= pMep-lgM三、金屬指示劑在使用中存在的問題（一）指示劑的封閉現(xiàn)象 1. 若K¢ Min > K ¢MY, 則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對EBT、 XO有封閉作用； 若K¢MIn太小， 終點提前 2. MIn有色絡合物的顏色變化為不可逆反應 如果封閉現(xiàn)象是被滴定離子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。 如A13+對二甲酚橙有封閉作用，測定Al3+時可先加入過量的EDTA標準溶液 于pH3.5時煮沸，使A13+與ED

34、TA完全絡合后， 再調(diào)節(jié)溶液pH值為56，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+標準溶液返摘定，即可克服A13+對二甲酚橙的封閉現(xiàn)象。 (二)指示劑的僵化現(xiàn)象有些MIn的溶解度很小，使終點的顏色變化不明顯還有些K¢ Min稍差于K ¢MY, 因而使EDTA與MIn之間的反應緩慢，使終點拖長， 這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化?？杉尤脒m當?shù)挠袡C溶劑或加熱，以增大其溶解度。 例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示劑時，可加入少量甲醇或乙醇也可以將溶液適當加熱，以加快置換速度，使指示劑的變色較明顯。 又如，用磺基水楊酸作指示劑，以EDTA標準溶液滴定Fe3+時，可先將溶液加熱到50-70后，再

35、進行滴定。 (三)指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物易被日光氧化，空氣所分解。 有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會變質(zhì)。 如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì)，所以常配成固體混合物或用具有還原性的溶液來配制溶液。 另外，有些金屬離子對指示劑的氧化分解起催化作用。如鉻黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，僅數(shù)秒鐘就分解褪色。為此，在配制鉻黑T時，應加入鹽酸羥胺等還原劑。 第六節(jié) 終點誤差和準確滴定的條件一、終點誤差; 終點誤差; 是指滴定終點與化學計量點不一致所引起的誤差，用Et表示。Et=滴定劑Y過量或不足的物質(zhì)的量/金屬離子的物質(zhì)的量例 6-11 在pH=5.5

36、的六亞甲基四胺 - HCl緩沖溶液中，以0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+ (1)計算滴定突躍并選擇合適的指示劑； (2)計算滴定誤差。 解:(1)查表得知lgKZnY=16.50 pH=5.5 lgY(H)=5.51 , lgZn(OH)=0。由于六亞甲基四胺不與Zn2+絡合，因此lgZn=0。 lgY= lgY(H)=5.51, cZn,Sp=10-2.00 mol/L. lgKZnY= lgKZnY - lgY= 16.50 - 5.51 = 10.99 由林邦公式 f=10pZn-10-pZn 查表得 pZn=±1.50 又因為 pZnSp

37、= 1/2 (pcZn,Sp +lgKZnY ) =6.50 所以滴定突躍為 pZnSp±pZn=6.50±1.50，即pZn=5.008.00。查附錄一之表7, pH=5.5時，二甲酚橙的pZnt=5.7，處于滴定范圍之內(nèi)，是合適的指示劑。 （2）因為pZnep =pZnt=5.7 pZn=pZnep- pZnSp=5.7-6.50=-0.8因此 二、直接準確滴定金屬離子的條件 當pM=0.2單位，誤差在±0.1%以內(nèi)，則得：lgCKMY6 作為能準確滴定的判別式。 一般被測定金屬離子的濃度約為0.020mol/L,終點時濃度為0.01mol/L。 故：lgKM

38、Y8 溶液中Mg2+的濃度為2.0×10-2mol·L-1。試問： (1) 在pH5.0時，能否用EDTA準確滴定Mg2+? (2) 在pH10.0時情況又如何？ (3) 如果繼續(xù)升高溶液的pH值時情況又如何？ 解：查表可知：（1）當pH = 5.0時，lgY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg KMgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 < 8在pH=5.0時，不能用EDTA滴定Mg2+（2）當pH=10.0時，lgY(H) = 0.45 lg KMgY = 8.7 - 0.45 = 8.25 > 8 在pH=5.0時，能用EDTA滴定M

39、g2+（3）如果pH值繼續(xù)升高，將會隨著OH-濃度的增高而使Mg2+水解。 例如，當pH=11.0時H+= 1.0 ×10-11，OH-= 1.0 ×10-3查表可知: Mg(OH)2的Ksp=1.8 ×10-11 Ksp= Mg2+OH-2可見，當pH=11.00時，溶液中游離的Mg2+已很少了，說明在此條件下，Mg(OH)2 已沉淀很完全了。三、絡合滴定中酸度的選擇和控制 根據(jù)前面的討論可知，金屬離子被準確滴定的條件之一是應有足夠大的KMY值。 但是KMY除了由絕對形成常數(shù)決定外，還受溶液中酸度、輔助絡合劑等條件的限制， 所以當CM=0.01mol/L條件下的

40、判別式應為: lgKMY=8 lgKMY= lgKMY- lgY - lgM這些副反應越嚴重，lgY 和lgM值越大 lgKMY值就越小，小到lgKMY< 8時就不能再準確滴定。 因此，要準確進行滴定，必須對滴定條件予以控制。1. 單一金屬離子滴定的適宜pH范圍 (1) 最高允許酸度(pH低限) 若pM=±0.2, 要求 Et0.1%, 則 lgcsp·K MY6, 若csp=0.010mol·L-1， 則 lgK MY8 (不考慮M) lgK MY= lgKMY-lgY(H)8, 有 lgY(H) lgKMY - 8 對應的pH 即為pH低 lgY（H）

41、=lgKMY- lgKMY例如: KBiY = 27.9 lgaY(H)19.9 pH0.7 KMgY = 8.7 lgaY(H)0.7 pH9.7 KZnY = 16.5 lgaY(H)8.5 pH4.0根據(jù)pH值對lgKMY作圖，即可給出EDTA滴定一些金屬離子所允許的最低pH值，此曲線稱“林邦曲線”，或稱“酸效應曲線” 由這條曲線可以說明以下幾個問題。 1.從曲線上可以找出，進行各離子滴定時的最低pH值。如果小于該pH值，就不能絡合或絡合不完全，滴定就不可能定量地進行。 2.從曲線可以看出，在一定pH值范圍內(nèi)，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾。 3.從曲線還可以看出，利用控制溶液酸度的方法

42、，有可能在同一溶濃中連續(xù)滴定幾種離子。 例如，當溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+時，可以用甲基百里酚藍作指示劑， 在pH=1.0時，用EDTA滴定Bi3+時， 然后在pH=5.0-6.0時，連續(xù)滴定Zn2+， 最后在pH= 10.0-11.0時，滴定Mg2+。由這條曲線可以說明以下幾個問題。 1.從曲線上可以找出，進行各離子滴定時的最低pH值。如果小于該pH值，就不能絡合或絡合不完全，滴定就不可能定量地進行。 2.從曲線可以看出，在一定pH值范圍內(nèi)，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾。 3.從曲線還可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶濃中連續(xù)滴定幾種離子。 例如，當溶液中含有Bi

43、3+、Zn2+及Mg2+時，可以用甲基百里酚藍作指示劑， 在pH=1.0時，用EDTA滴定Bi3+時， 然后在pH=5.0-6.0時，連續(xù)滴定Zn2+， 最后在pH= 10.0-11.0時，滴定Mg2+。當有數(shù)種金屬離子存在時，酸效應曲線指出了控制pH進行選擇滴定或連續(xù)滴定的可能性。 例如:鐵和鋁的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而進行連續(xù)滴定的。 調(diào)節(jié)pH=2-2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此時Al3+不干擾。然后，調(diào)節(jié)溶液的pH=4.0-4.2，再繼續(xù)滴定Al3+。 由于與EDTA的絡合反應速度緩慢，通常采用加入過量EDTA，然后用標準溶液回滴過量EDTA來測定Al3+。(2) 最低酸度

44、(pH高限) 對 M(OH)n以不生成氫氧化物沉淀為限3）適宜酸度范圍最高酸度和最低酸度之間的酸度范圍稱為絡合滴定的“適宜酸度范圍”。如果滴定在此范圍內(nèi)進行就有可能達到一定的完全程度至于在實際操作中能否達到預期的準確度，還需結合指示劑的變色點來考慮。例6-13 計算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+時的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙為指示劑，滴定應在什么酸度范圍內(nèi)進行？(Et不大于0.1%) 解: 已知lgKZnY=16.50, Zn(OH)2的KSp=10-16.92， cZn=10-1.70 mol/L, cZn,Sp=10-2.00mol/L 由

45、式 lgY(H) =lgcM,SpKZnY-6 可得最高酸度： lgY(H) =lgcZn,SpKZnY 6 =-2.00+16.50-6=8.50 查附錄一之表4, pH=4.0時，lgY(H)=8.44, pH=4.0就是滴定的最高酸度 最低酸度： 若Zn2+=cZnpOH=7.61 pH=6.39適宜酸度范圍：pH=4.06.39由于二甲酚橙應在pH6.0的酸度下使用,故此時滴定Zn2+應在pH=4.06.0之間進行。 最佳酸度：由實驗確定: pH=5.55.8另外，金屬離子的滴定并非一定要在適宜的酸度范圍內(nèi)進行。如: 可以在氨性緩沖溶液中滴Zn2+，此時lgKZnY>8,這時可以

46、選擇在堿性范圍內(nèi)變色的鉻黑T為指示劑。為了使滴定有較高的準確度，控制溶液的pH=10.0，此時鉻黑T的變色比較敏銳。6-7 提高絡合滴定選擇性的方法 由于EDTA絡合劑具有相當強的絡合能力，所以它能與多種金屬離子形成絡合物，這是它所以能廣泛應用的主要原因。 但是，實際分析對象經(jīng)常是多種元素同時存在，往往互相干擾。 因此，如何提高絡合滴定的選擇性，便成為絡合滴定中要解決的重要問題。 提高絡合滴定選擇性就是要設法消除共存金屬離子(N)的干擾，以便準確地進行待測金屬離子(M)的滴定。 干擾離子可能帶來兩個方面的干擾： 一是對滴定反應的干擾，即在M離子被滴定的過程中，干擾離子也發(fā)生反應，多消耗滴定劑造

47、成滴定誤差， 二是對滴定終點顏色的干擾，即在某些條件下，雖然干擾離子的濃度cN及其與EDTA的絡合物穩(wěn)定性都足夠小，在M被滴定到化學計量點附近時，N還基本上沒有絡合，不干擾滴定反應。 但是由于金屬指示劑的廣泛性，有可能和N形成一種與MIn同樣(或干擾)顏色的絡合物，致使M的計量點無法檢測。 為此，要實現(xiàn)混合離子的分步滴定， 一是要設法降低N與EDTA絡合物的穩(wěn)定性， 二是降低N與指示劑(In)絡合物的穩(wěn)定性。 即通過減小cN、lgKNY及l(fā)gKNIn來消除干擾。一、分步滴定的可行性分析判據(jù) 當用EDTA標準溶液滴定單獨一種金屬離子時，如果滿足lgcMKMY6(或lgKMY8)，就可以準確滴定，

48、誤差0.1%。 但當溶液中有兩種以上的金屬離子共存時，情況就比較復雜 干擾的情況與兩者的K值和濃度c有關。如果被測定的金屬離子的濃度cM越大，干擾離子的濃度cN越小,被測離子絡合物的KMY越大，干擾離子絡合物的KNY越小 則滴定M時，N離子的干擾也就越小。1.在較高的酸度下滴定M離子 酸度較高時，EDTA的酸效應是主要的影響因素，雜質(zhì)離子N與EDTA的副反應可以忽略。 即 Y(H)Y(N)， YY(H) lgKMY=lgKMY- lgY（H）2. 在較低的酸度下滴定M離 酸度較低時，雜質(zhì)離子N與EDTA的副反應是主要的影響因素，EDTA的酸效應可以忽略。 即 Y(N)Y(H)YY(N

49、) cN,spKNYlgKMY=lgKMY-lgKNY- lgcN,sp=lgK- lgcN,splgKMY=lgKMY-lgKNY- lgcN,sp=lgK- lgcN,sp而 lgcM,spKMY=lgK+lg(cM,sp/cN,sp) = lgK+lg(cM/cN)若 cM=cN，則 lgK=lgcM,spKMY6 此式即為分步滴定的可行性分析判據(jù)。 一般情況下，如果滿足：lgK6，pM=± 0.2，終點誤差Et0.1%。這是符合一般混合離子的滴定分析對準確度的要求的。 上式即為判別混合溶液中M離子能否準確滴定的條件之一。 當用指示劑檢測滴定終點時，由于指示劑的廣泛性，它能和多種金屬離子形成穩(wěn)定性不同、但顏色相同的絡合物，當干擾離子N與指示劑在M離子的化學計量點附近形成足夠穩(wěn)定的絡合物NIn時，就會干擾M終點的檢測， 所以，用目視法檢測終點時，僅有上述判別式(lgK6)還不能正確選擇消除N的干擾，準確滴定M的適宜條件 還必須有第三個條件