合肥學(xué)院周小龍-滲透汽化膜處理低濃度甲醇廢水的研究進展

1、滲透汽化膜處理低濃度甲醇廢水的研究進展周小龍，楊艷，谷圣軍，劉俊生s邵國泉(合肥學(xué)院膜材料與膜過程重點實驗室化學(xué)與材料工程系合肥230022)摘要：由于石油資源短缺和我國新能源戰(zhàn)略的進一步實施，甲醇被認為是主要的石油替代品之一。 隨著甲醇需求暈的增加，其生產(chǎn)過程屮產(chǎn)生的含醇廢水也急劇增加，市此造成低濃度甲醇廢水污染也h 趨嚴重，綜合治理這種廢水污染刻不容緩。滲透氣化膜分離技術(shù)被認為是治理低濃度甲醇廢水的較好方 法2。本文簡要介紹了滲透汽化膜處理低濃度甲醇廢水的研究進展，并對其未來的研究趨勢和發(fā)展前 景進行了展望。關(guān)鍵詞：滲透汽化；甲醇廢水；膜分離中圖分類號：tg028. 8文獻標識碼：apro

2、gress in the removal of dilute methanol solution by pervaporationxiaolong zhou, yan yang, shengjun gu, junsheng liu*, guoquan shao(key laboratory of membrane materials & processes, department of chemical and materials engineering,hefei university, 373 huangs han road, hefei, 230022, china)abstra

3、ct: with the sharp drop in the resource of mineral fuel and the further implementation of chinese strategical plan for new energies, many efforts are made to develop new substitutes for petroleum among which, methcinol is regarded as one of the most promising and renewable new candidates however, th

4、e pollution from dilute methanol solution increases with an increase in the demand for methanol. consequently, the removal of methanol from contaminated water is turned into significantly urgent. currently, various novel approaches are proposed to remove the pollution from methanol. among them, memb

5、rane separation by pervaporation is expected to be one of the most useful and promising methods. this review is to summarize the techniques for the removal of methanol from the contaminated water. the present states and future perspective are also discussed.keywords: pervaporation; methanol wastewat

6、er; membrane separation基金項h：安徽省自然科學(xué)妹金資助項h (no.090415211).第一作者簡介：周小龍，男，1989生，合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2008級學(xué)生通訊作者簡介:劉俊生，男，1964生，教授,博士，研究方向：高分子功能膜及膜分離技術(shù),電話 e-mail:isliu(3).c n1引言近年來，由于石油資源短缺和我國新能源戰(zhàn)略的進一步實施，用于生產(chǎn)無鉛汽油添加 劑mtbe（甲基叔丁基儲）和用作石油替代品的燃料甲醇需求量每年以10%左右的速度增長。 市場的巨大需求刺激了我國天然氣甲醇、煤基甲醇大型牛產(chǎn)裝置的相繼上馬

7、以及甲醇牛產(chǎn) 企業(yè)的急劇膨脹卩。由于國家發(fā)改委制定的天然氣利用政策已于2007年8月30 h止 式頒布實施，限制了我國天然氣甲醇的生產(chǎn)；造成國內(nèi)甲醇生產(chǎn)向以煤為原料的領(lǐng)域集中 。同時，我國在煤氣化、煤液化、煤化工聯(lián)產(chǎn)等領(lǐng)域的研究開發(fā)也取得了重大進展，為 醇聯(lián)燃料、甲醇制烯坯等新興煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了堅強的技術(shù)支撐。隨著國家有序推進 煤化工領(lǐng)域示范項目的建設(shè)，作為“煤基烯炷及衍牛物產(chǎn)業(yè)鏈''以及“替代燃料產(chǎn)業(yè)鏈”的煤 基甲醇等新興煤化工項目建設(shè)在全國迅速展開。然而，隨著甲醇生產(chǎn)量的迅速增加，其生 產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含醇廢水也急劇增加，水污染日趨嚴重；由此造成資源開發(fā)與環(huán)境安全的 嚴重

8、對立，這必將極大地制約著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和新興煤化工產(chǎn)業(yè)的建設(shè)。雖然 各設(shè)計院和生產(chǎn)企業(yè)對高濃度甲醇廢水采取了一定的污染處理和防治措施，但是對低濃度 甲醇廢水的處理，并沒有引起足夠的重視。同時，由于低濃度甲醇廢水中甲醇的含量低, 加之甲醇本身揮發(fā)性高、親水性強、極性大，采用傳統(tǒng)的精館或萃取等方法對其進行處理 的設(shè)備投資大、成本高、效率低，所以難以為大多數(shù)企業(yè)所接受，導(dǎo)致低濃度甲醇廢水污 染口趨嚴重。如何有效治理低濃度甲醇廢水污染，解決資源開發(fā)與環(huán)境安全的矛盾就成為 我國煤化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重大科學(xué)問題之一。這既關(guān)系到我國新興煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的 環(huán)境安全；也關(guān)系到我國水污染綜合治理和節(jié)能減

9、排政策的貫徹落實。因此，采用新技術(shù)、 新方法治理低濃度甲醇廢水污染就成為當(dāng)前迫切需要解決的“資源開發(fā)與環(huán)境污染控制,，矛 盾的一項關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題。2滲透汽化膜處理低濃度甲醇廢水的研究現(xiàn)狀目前國內(nèi)外治理低濃度甲醇廢水的方法主要有：曝氣法、活性炭吸附、活性污泥“ 刀、牛物降解以及膜分離技術(shù)$等。相比較而言，膜分離技術(shù)處理甲醇廢水的潛力巨大, 更引人關(guān)注。這是因為：雖然采用曝氣法、活性炭吸附、活性污泥和生物降解等方法脫除 高濃度甲醇有一定的效果。但是活性炭吸附不僅成本高、工藝復(fù)雜，而且效率低。而曝氣 法和生物降解又存在曝氣時間長、曝氣池和沉淀池占地面積大、二次污染、菌種培養(yǎng)困難 等缺點，所以這些方

10、法都不是脫除廢水中低濃度甲醇的理想方法，不能滿足大批量處理的要求。而膜分離技術(shù)，特別是優(yōu)先透過有機物的滲透汽化（pervaporation through organophilic membranes, pom）技術(shù)對于廢水屮甲醇的脫除具有明顯經(jīng)濟和技術(shù)上的優(yōu)勢，是一項發(fā)展 潛力極大的廢水處理新技術(shù)，受到國內(nèi)外研究者的廣泛重視l9d3jo所謂滲透汽化（或滲透蒸發(fā)，pervaporation, pv）,是指利用料液中各組分在膜中的溶 解和擴散速率不同，以膜下游側(cè)負壓為推動力，在膜中溶解度和擴散系數(shù)較大的組分能優(yōu) 先透過膜，從而達到混合物分離的一種新型膜分離技術(shù)（如圖1所示）。膜組件透余液卬醇廢水

11、liquid ,vapor a接真空泵滲透汽化裝置收集屮醇圖1滲透汽化處理低濃度甲醇廢水的示意圖它具有操作簡單、無污染、能耗低，無需外加分離劑、不受汽液平衡限制和一次分離 效率高等特點k，5,o其中，膜是滲透汽化的核心部件；針對醇水的分離目前有兩種主要滲 透汽化膜：透水膜和透醇膜。前者主要是利用親水膜（如聚乙烯醇，pva）從高濃度醇溶 液中去除水分16'19,后者是利用硅烷聚合物（如聚二甲基硅氧烷，pdms）從低濃度醇的 溶液屮富集醇|20*211,這兩種膜在針對乙醇水溶液體系時都獲得了較好的結(jié)果阻。但是這 些對乙醇水溶液分離效果良好的pv膜在分離甲醇水溶液時效果并不理想同u寸由于 目

12、前的滲透汽化膜主要是以高分子聚合物為主體制備的均質(zhì)膜或復(fù)合膜，針對實際工業(yè)廢 液，它們也較難適用。這是因為廢液成分復(fù)雜，不僅會對膜構(gòu)成污染，更嚴重的是對膜進 行侵蝕，破壞膜的結(jié)構(gòu)。例如，我國甲醇生產(chǎn)主要是以煤和天然氣為原料，所以甲醇廢水 屮既含有少量有機物，也含有微量的固體顆粒，它們會堵塞膜孔而造成膜的污染。更為重 要的是：甲醇分子較小、極性較強，它能與聚合物的極性基團產(chǎn)生相互作用，造成聚合物 鏈的松弛而被溶解，破壞膜的結(jié)構(gòu)門鐵為此開發(fā)適用于低濃度甲醇廢水處理的新型滲透汽 化膜成為非常活躍的研究領(lǐng)域。目前，國外研究者采用pdms或pdms復(fù)合膜z 20,糾對低濃度甲醇水溶液進行了研 究。研究表

13、明，與其它醇類相比，甲醇在膜中的擴散比吸附對它的通量影響更大，并且甲 醇的極性對其擴散也有重要的影響；從而造成滲透通量和分離系數(shù)衰減。sulzer chemtech 公司也開發(fā)了滲透蒸發(fā)系統(tǒng)，它可以從廢水中除去乙酸甲酯、甲醇和mtbe的混合物；但 是對甲醇的分離效果并不明顯，主要是甲醇脫除效率不高口叫 而國內(nèi)目前的研究主要集中 于甲醇脫水肌衣26,而有關(guān)脫除廢水中低濃度甲醇的研究報導(dǎo)較少。其原因可能是由于甲 醇的高度揮發(fā)和高極性，容易使聚合物膜溶脹，這就阻礙了 pom脫除廢水中甲醇技術(shù)的 進一步發(fā)展和應(yīng)用。因此設(shè)計、制備和開發(fā)熱穩(wěn)定性好，甲醇選擇透過性高和價格便宜的 新型甲醇滲透汽化膜是提高其

14、分離效果、克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷的最有效方法z-,將是膜法 滲透汽化脫除廢水中低濃度甲醇研究的重點課題。3研究趨勢及發(fā)展前景展望近年來，無機有機雜化膜是膜科學(xué)領(lǐng)域的一個熱點，它是無機和有機組分在微觀層次 上結(jié)合得到的一種新型分離膜。由于其特殊的組成和結(jié)構(gòu)，無機有機雜化膜有望集中無機 膜和有機膜各自的優(yōu)點，如柔韌性、成膜性能、強度、硬度、熱力學(xué)、機械和化學(xué)穩(wěn)定性, 彌補它們的缺陷，而u可以發(fā)展單一膜材原先所沒有的綜合性能，滿足特定應(yīng)用領(lǐng)域的需 要，特別是滲透汽化過程的需要。為什么無機有機透醇滲透汽化雜化膜就能解決目前低濃 度甲醇廢水處理方面存在的科學(xué)難題？這是因為目前的滲透汽化膜主要是由有機高分子 材

15、料所制成，膜的柔潤性好，但是致密度較高、親水性強、熱穩(wěn)定性差，因此透醇能力低。 而采用透醇雜化膜進行滲透汽化時，雜化膜中的無機成分不僅能夠降低膜的親水性，防止 膜過度溶脹而導(dǎo)致自由體積的增加，而u能夠提高膜的熱穩(wěn)定性；同時有機成分之間的交 聯(lián)則有利于提高有機物間的親和力，增加有機物在膜中的選擇透過性。更重要的是：無機 有機雜化網(wǎng)絡(luò)的形成可以有效地抑制雜化膜的溶脹，避免由于溶脹作用而導(dǎo)致的分離因子 下降，并且雜化網(wǎng)絡(luò)又可以適當(dāng)控制雜化膜的致密度和膜內(nèi)有機聚合物鏈自由體積的變 化，增加空隙率和調(diào)節(jié)膜的微孔微隙結(jié)構(gòu)，這樣有利于甲醇在膜中的擴散和滲透，增加雜 化膜的透醇性能；從而可以大力提高甲醇的滲透

16、通量，解決目前的科學(xué)難題。已有的研究 結(jié)果表明：通過選用適當(dāng)?shù)臒o機/有機組分的成分和比例，可以有效調(diào)節(jié)雜化膜的物化性能, 同時獲得高通量和高選擇性的無機一有機滲透汽化雜化膜曠29。例如，unigami等人刪報 道：含硅量高的優(yōu)先透過有機物滲透汽化膜脫除廢水中的dvocs具有明顯效果。這是因為 膜屮無機硅含量的增加有利于降低膜的親水性，而有機成分z間的交聯(lián)則有利于提高有機 物間的親和力，增加dvocs在膜中的選擇透過性。同吋，目前的制備方法中，在有機聚合 物中摻雜無機成分0-27也是為了降低膜的致密度和親水性，增加空隙率，提高膜的分離效 果。因此有研究者認為，3°-321,用無機有機雜

17、化材料制備滲透汽化膜的技術(shù)，為滲透汽化分 離技術(shù)的突破提供了一個嶄新的研究思路和發(fā)展方向，必將成為未來甲醇滲透氣化膜研究 的重點和熱點。雖然低濃度甲醇滲透汽化膜的研究目前還處于探索階段，有許多問題有待我們進一步 去解決。但是，用滲透汽化膜分離技術(shù)處理低濃度甲醇廢水的發(fā)展必將給我國新興煤化工 領(lǐng)域發(fā)展所帶來的環(huán)境污染問題提供研究新思路，孕育著巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，因 而發(fā)展前景廣闊，需要進一步給予關(guān)注和支持。參考文獻1徐兆瑜，甲醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和工藝技術(shù)新進展，精細化工原料及屮間體、中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會產(chǎn)業(yè)發(fā)展部，“ 一五”期間國內(nèi)甲醇市場容量分析，中國石 油和化工經(jīng)濟分析、2007, ( 2

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