協(xié)同萃取體系

1、7 協(xié)同萃取體系 1956年Blake等在研究二（2-乙基己基）磷酸從硫酸溶液中萃取鈾的各種破乳劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)了所謂協(xié)同效應(yīng)。 有些中性磷化合物如磷酸三丁酯等，在硫酸溶液中對(duì)鈾幾乎不萃取，但如添加到二（2-乙基己基）磷酸的煤油溶液中，不但能防止反萃時(shí)第三相的生成，而且可使萃取鈾的分配系數(shù)增加若干倍。 如用三丁基氧化膦TBPO代替TBP，則分配系數(shù)增加的倍數(shù)更大。 其實(shí)，早在1954年也曾經(jīng)有人提出過TTA和TBP的苯溶液對(duì)鐠和釹的萃取有協(xié)同效應(yīng)，但沒有提出協(xié)同效應(yīng)這個(gè)概念。 關(guān)于協(xié)同萃取現(xiàn)象已進(jìn)行了大量的研究，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于核燃料、稀有金屬提煉以及分析分離技術(shù)中。7.1 總 論1.協(xié)同萃取體系和協(xié)

2、同效應(yīng)的定義 凡萃取體系中含有兩種或兩種以上萃取劑的稱為二元或多元萃取體系。 在二元或多元萃取體系中，如金屬離子的分配系數(shù)D協(xié)顯著大于每一萃取劑在相同濃度下單獨(dú)使用時(shí)的分配系數(shù)之D加和，那么這一體系有協(xié)同效應(yīng)，如D協(xié)顯著小于D加和，這稱這一體系有反協(xié)同效應(yīng)，如果二者相差很小，則稱為無協(xié)同效應(yīng)。 有協(xié)同效應(yīng)的萃取體系稱為協(xié)萃體系，沒有協(xié)同效應(yīng)的萃取體系可稱為理想二元或多元萃取體系。2. 協(xié)萃圖和協(xié)萃系數(shù) 關(guān)于協(xié)萃圖，以研究最多的AB類協(xié)萃體系為例，即選定螯合劑HA、中性萃取劑B、稀釋劑S、金屬離子M和水相介質(zhì)后，影響萃取分配系數(shù)D的主要因素有： 溫度t M的起始濃度C0M 水相pH值 HA的起始

3、濃度C0HA B的起始濃度C0B以萃取劑HA為基準(zhǔn)計(jì)算協(xié)萃系數(shù)RHA：3max10HAHADRD以萃取劑B為基準(zhǔn)計(jì)算協(xié)萃系數(shù)RB：5max10BBDRD由圖7-1可讀出下列數(shù)據(jù)DHA=只有HA（即HTTA）時(shí)的分配系數(shù)=10-1DB=只有B（即TBP）時(shí)的分配系數(shù)=10-3D最大=102 上述萃取體系中如無協(xié)同效應(yīng)，則分配系數(shù)D可同簡(jiǎn)單的加和規(guī)則計(jì)算：1BBHABDD xDx31100.2 100.80.08現(xiàn)在定義協(xié)萃系數(shù)R：23max101.2 100.08DRDR1為協(xié)同效應(yīng)R2n，因此生成配位數(shù)未飽和的UO2(TTA)2(H2O)2絡(luò)合物，對(duì)萃取不利。如再加入中性萃取劑TBP，把配位水

4、分子取代出來，就可使萃取率大大提高，這就是協(xié)同萃取。3. 喪失親水性原理 無機(jī)鹽溶于水中，大多電離成水合離子Mn+(H2O)x ，水化很強(qiáng)不易萃取。若與螯合劑作用，使Mn+(H2O)x喪失親水性，就能達(dá)到萃取目的， 這里在螯合物MAn中配位數(shù)應(yīng)得到飽和，不再含有配位水分子，同時(shí)在螯合陰離子A-中，也不能含有親水基團(tuán)。4. 最小電荷密度原理 在離子締合萃取過程中，離子價(jià)數(shù)低、半徑大，即離子表面上的電荷密度愈小，對(duì)萃取愈有利，稱為最小電荷密度原理。 如四苯基鉮氯的氯仿溶液，能萃取一價(jià)的ReO4-和MnO4-，但是二價(jià)的MnO42-和MoO42-則不被萃取。5. 配位取代作用 配位能力強(qiáng)的配位體能取

5、代配位能力較弱的配位體。 配位能力的強(qiáng)弱大致決定于配位體的路易斯堿性，堿性愈強(qiáng)，配位能力愈大。6. 空間阻礙作用 較大的配位基團(tuán)雖然路易斯堿性較大，但在發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)，要受空間阻礙效應(yīng)的限制，使配位數(shù)可能得不到飽和。 螯合萃取劑可以分為零價(jià)二合螯合劑A，一價(jià)二合螯合劑HA，二價(jià)二合螯合劑H2A等。 大部分螯合劑屬于一價(jià)二合類型，它們含有一個(gè)可以電離的氫離子，電離后形成的一價(jià)負(fù)離子A-，含有兩個(gè)配位原子可以與金屬離子形成螯環(huán)，如HTTA、HOx、P204等。 二價(jià)二合螯合劑含有兩個(gè)可以電離的氫離子，電離后形成的二價(jià)負(fù)離子A2-，含有兩個(gè)配位原子。 零價(jià)二合螯合劑為中性分子，但有兩個(gè)配位原子。 如

6、聯(lián)吡啶式和鄰二氮菲式 對(duì)于一價(jià)二合螯合劑來說，如果金屬離子Mn+的配位數(shù)N2n，那么根據(jù)電中性原理，可萃取的螯合物應(yīng)是中性分子MAn，但它的配位數(shù)只有2n，尚有N-2n個(gè)位置空著，沒有飽和。 如果這些位置被水分子所配位，則由于未喪失親水性而不利于萃取。 此時(shí)如加入不含親水基團(tuán)的中性萃取劑B以取代水分子，就大大有利于萃取，這樣就產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。 為了預(yù)測(cè)哪些金屬離子可能有協(xié)同效應(yīng)，以助于判斷哪些體系可能有協(xié)同效應(yīng)，經(jīng)歸納有以下幾點(diǎn)：（1）有f電子軌道的錒系和鑭系金屬離子容易有協(xié)同效應(yīng)。 在錒系金屬離子中如UO22+、PuO22+、NpO22+等，由于f軌道參與成鍵，配位數(shù)為8；鑭系金屬離子則因d軌

7、道參與成鍵，配位數(shù)可變?yōu)榇笥?。由于N 2n，這些離子最容易有協(xié)同效應(yīng)。 （2）三價(jià)錒系和鑭系離子，如果配位數(shù)為6，則屬于配位數(shù)飽和類型（N=2n），一般無協(xié)同效應(yīng)。但若配位數(shù)為8，就有協(xié)同效應(yīng)。 （3）四價(jià)的鑭系或錒系金屬離子也屬于配位數(shù)飽和類型，一般沒有協(xié)同效應(yīng)。但在HTTA+TBP(或TBPO)體系中，也有不強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，協(xié)萃絡(luò)合物為Pu(NO3)A3TBPO和Pu(NO3)2A22TBPO。 （4）非鑭系和錒系的三價(jià)和四價(jià)金屬離子一般沒有協(xié)同效應(yīng)，但含有f電子層的Zr4+和Hf4+的性質(zhì)可能和Th4+和Ce4+相似。 又如鰲合劑用二價(jià)二合型的，則即使象Fe3+和Al3+等通常沒有協(xié)同效

8、應(yīng)的典型離子也可能協(xié)同效應(yīng)。 （5）二價(jià)離子Cu2+，其配位數(shù)是可變的，可以dsp2軌道成鍵，配位數(shù)為4；也可采取dsp3軌道或d2sp3軌道成鍵，則配位數(shù)為5或6，故可接受含氮的中性萃取劑如吡啶等。 7 釋釋劑效應(yīng) 在上述萃取體系中，以環(huán)己烷作稀釋劑的協(xié)同萃取分配系數(shù)比以苯作稀釋劑為大，兩者的比值隨不同金屬離子和不同萃取劑而異。 對(duì)上述體系：協(xié)萃系數(shù)的次序：環(huán)己烷正己烷四氯化碳苯甲異丁酮氯仿稀釋劑效應(yīng)大小與被萃金屬離子價(jià)數(shù)Mn+有關(guān)，Th4+三價(jià)La系及Ac系元素Ca2+UO2+2稀釋劑的改變并不影響萃取絡(luò)合物的組成稀釋劑效應(yīng)大小可能與稀釋劑本身在水中溶解度及誘導(dǎo)偶極矩有關(guān)。 從上表可以發(fā)現(xiàn)，稀釋劑在水中溶解度愈小，則協(xié)萃分配系數(shù)愈大。 還有研究者認(rèn)為稀釋劑效應(yīng)決定于被萃絡(luò)合物與稀釋劑分子間的相互作用，主要因素有兩個(gè)：萃取絡(luò)合物和稀釋劑之間偶極矩的相互作用；絡(luò)合物分子從水相進(jìn)入有機(jī)相時(shí)