紫外—可見光光譜法ppt課件

1、第2章 紫外可見光光譜法 2-4 2-4 各類有機化合物的電子光譜各類有機化合物的電子光譜 2-5 2-5 無機化合物的紫外可見吸收光譜無機化合物的紫外可見吸收光譜 2-6 2-6 影響分子光譜的要素影響分子光譜的要素2-4各類有機化合物的電子光譜各類有機化合物的電子光譜一飽和烴一飽和烴飽和烴只需飽和烴只需鍵，因此飽和烴只需鍵，因此飽和烴只需*躍遷，吸躍遷，吸收峰位于遠紫外處，收峰位于遠紫外處，max普通在普通在10200nm之之間。如：間。如： 甲烷甲烷max=125nm 乙烷乙烷max=nm假設飽和烴中含有假設飽和烴中含有N、O、Cl、S等雜原子時，那等雜原子時，那么除了么除了*躍遷外，還

2、將產(chǎn)生躍遷外，還將產(chǎn)生n*躍遷，但躍遷，但大多數(shù)的大多數(shù)的max位于位于200nm的遠紫處區(qū)。的遠紫處區(qū)。如：如： 甲醇甲醇 CH3OH max=184nm 氯仿氯仿 CHCl3 max=173nm也有少數(shù)也有少數(shù)n*吸收帶紅移到近紫外。如；吸收帶紅移到近紫外。如； 硫醚硫醚 max=230nm CH3NH2 max=215nm由于飽和烴及大多數(shù)含雜原子的飽和烴由于飽和烴及大多數(shù)含雜原子的飽和烴衍生物在近紫外區(qū)無吸收，因此常用它衍生物在近紫外區(qū)無吸收，因此常用它們作為紫外吸收光譜丈量中的溶劑，如們作為紫外吸收光譜丈量中的溶劑，如己烷、環(huán)己烷、庚烷、乙醇、甲醇等。己烷、環(huán)己烷、庚烷、乙醇、甲醇等

3、。都可在近紫外區(qū)作為溶劑用。都可在近紫外區(qū)作為溶劑用。二不飽和烴二不飽和烴1孤立雙鍵孤立雙鍵與飽和烴不同點：與飽和烴不同點：*躍遷，躍遷，max在在170nm左右，左右，max=104*，max=150nm假設含假設含、n電子即含有含孤對電子電子即含有含孤對電子的雜原子，的雜原子， 可產(chǎn)生：可產(chǎn)生： * max200nm n* 170nmmax270nm * 160nmmax非共軛不飽和醛、酮非共軛不飽和醛、酮非共軛不飽和醛、酮非共軛不飽和醛、酮.如：如： C=C-C-C=O烯烴雙鍵和羰基雙鍵無共軛關系，它們之間相互作用很小，羰烯烴雙鍵和羰基雙鍵無共軛關系，它們之間相互作用很小，羰基的基的 和

4、和C=C的的 的值堅持不變，的值堅持不變，值也根本無變化。值也根本無變化。OCmaxCCmax2. 具有共軛關系的不飽和醛、酮具有共軛關系的不飽和醛、酮 如如:CCCO165nm320nm218nm293nm170nm*321*4*nCCCCHCHOCO兩雙鍵軌道發(fā)生相互作用，產(chǎn)生四個能級軌道，2 與3*能級差低于*能差，K帶，max紅移產(chǎn)生的K帶,羰基R帶也產(chǎn)生紅移。利用以上特點，可以識別、不飽和醛、酮。 圖圖2-4-3 弧立弧立C=C、C=O構成丙烯醛的軌道及電子躍遷能級構成丙烯醛的軌道及電子躍遷能級 四芳香族化合物四芳香族化合物苯環(huán)具有環(huán)狀共軛體系，構成一個大苯環(huán)具有環(huán)狀共軛體系，構成一

5、個大鍵，鍵，電子活動性大，電子活動性大，*躍遷能變小。躍遷能變小。芳香烴化合物的吸收光譜由三個躍遷譜帶組成。芳香烴化合物的吸收光譜由三個躍遷譜帶組成。E1( 乙 烯 * )E2（ 共 軛 * )B （ 封 閉 體 系 * ) m a x ( n m ) m a x1 8 42 0 42 5 54 .6 1 047 .4 1 032 2 0v這三個譜帶證明了芳香族化合物的環(huán)狀構造特征。vB帶是由共軛體系的*躍遷與分子振動躍遷組成的重迭峰，它是弱吸收帶，它在蒸氣態(tài)和非極性溶劑中呈現(xiàn)明顯的精細構造。在極性溶劑中精細構造消逝。vE2和B帶處在近紫外區(qū)，是苯的主要特征譜帶，是鑒別苯存在與否的根本根據(jù)。v

6、苯環(huán)上的各種取代基包括助色團和生色團對苯的三個譜帶有很大影響，都是使E2K帶和B帶產(chǎn)生紅移。圖圖2-4-4 苯的紫外光譜苯的紫外光譜2-5 無機化合物的紫外可見吸收光譜無機化合物的紫外可見吸收光譜電荷轉移吸收光譜電荷轉移吸收光譜 某些分子同時具有電子給予體部分和電子接某些分子同時具有電子給予體部分和電子接受體部分，在外來輻射激發(fā)下吸收紫外光或可見光，受體部分，在外來輻射激發(fā)下吸收紫外光或可見光，電子從給予體外層軌道向接受體躍遷，這樣產(chǎn)生的電子從給予體外層軌道向接受體躍遷，這樣產(chǎn)生的光譜成為電荷轉移光譜。光譜成為電荷轉移光譜。給予體接受體 SCN FeSCN Fe2h3 2. 配位體場吸收光譜配

7、位體場吸收光譜2zd金屬離子與配位體所構成的配合物在外來輻射作用下，吸收金屬離子與配位體所構成的配合物在外來輻射作用下，吸收紫外或可見光而得到相應的吸收光譜稱配位場吸收光譜。紫外或可見光而得到相應的吸收光譜稱配位場吸收光譜。當配位體按一定的幾何方向配位在金屬離子周圍時，金屬離當配位體按一定的幾何方向配位在金屬離子周圍時，金屬離子中原簡并的子中原簡并的5個個d軌道和軌道和7個個f軌道分別分裂成幾組能量不等軌道分別分裂成幾組能量不等的的d軌道和軌道和f軌道，假設軌道是未充溢的，當他們吸收光能后，軌道，假設軌道是未充溢的，當他們吸收光能后，低能態(tài)的低能態(tài)的d電子或電子或f電子可以分別躍遷到高能態(tài)的電

8、子可以分別躍遷到高能態(tài)的d或或f軌道上軌道上去，這兩種躍遷分別稱為去，這兩種躍遷分別稱為d-d躍遷和躍遷和f-f躍遷，這兩類躍遷必需躍遷，這兩類躍遷必需在配位體的配位場作用下才有能夠產(chǎn)生，因此，稱為配位躍在配位體的配位場作用下才有能夠產(chǎn)生，因此，稱為配位躍遷。遷。圖圖2-5-1 八面體場中八面體場中d軌道的分裂軌道的分裂22yxdxydyzdxzdxydyzdxzd2zd22yxdE2-6影響分子光譜的要素影響分子光譜的要素 一內(nèi)部要素一內(nèi)部要素1共軛效應共軛效應 由于共軛雙鍵的數(shù)目由于共軛雙鍵的數(shù)目添加，使得軌道數(shù)目添加，使得軌道數(shù)目復雜復雜 能級差減小，能級差減小， E,故，波長紅移。故，

9、波長紅移。hcE 普通每添加一個共軛雙鍵，波長紅移3040nm。圖圖2-6-1 Huckel分子軌道表示圖分子軌道表示圖2取代基效應取代基效應當含有當含有n電子的助色團電子的助色團-OH、-OR、-NH2、-SR、X等引入共軛體系時發(fā)生等引入共軛體系時發(fā)生n(或或P)共軛，導致共軛，導致K帶、帶、B帶顯著紅移，這種景象稱帶顯著紅移，這種景象稱為取代基效應。為取代基效應。普通每引入一個助色基，普通每引入一個助色基，max將紅移將紅移2040nm左右。如左右。如 假設引入的基團是烷基，也會產(chǎn)生細微的紅移， 普通情況下，每添加一個烷基，紅移約5nm。 max 如：CH2=CH-CH=CH2 217

10、J=烯 CH3-CH=CH-CH=CH2 222 1，3-戊=烯 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 227 2，4-已=烯 這種景象是由烷基的超共軛效應引起的，超共軛的結果，使雙鍵富電子，能差減小，波長紅移。 510二溶劑效應二溶劑效應1使芳烴使芳烴B帶精細構造消逝。帶精細構造消逝。 前面提到過，溶劑極性增大時，電子光前面提到過，溶劑極性增大時，電子光譜中譜中B帶的精細構造消逝，是由于化合物帶的精細構造消逝，是由于化合物處于蒸汽形狀時，分子間相互作用很小，處于蒸汽形狀時，分子間相互作用很小，分子的振動、轉動引起的很小的能量變分子的振動、轉動引起的很小的能量變化可以在光譜中反映出來，而呈鋸

11、齒狀化可以在光譜中反映出來，而呈鋸齒狀光譜構造，當物質溶解在非極性劑中時，光譜構造，當物質溶解在非極性劑中時，由于溶質和溶劑分子間的碰撞，使振動由于溶質和溶劑分子間的碰撞，使振動受限，這時大部分精細構造消逝，假設受限，這時大部分精細構造消逝，假設是在極性溶劑中，極性溶劑與溶質分子是在極性溶劑中，極性溶劑與溶質分子發(fā)生劇烈作用，就限制了分子的振動和發(fā)生劇烈作用，就限制了分子的振動和轉動，從而使精細構造全部消逝。轉動，從而使精細構造全部消逝。 2溶劑極性對溶劑極性對max的影響的影響 溶劑位移：隨著溶劑極性的變化而使譜帶的溶劑位移：隨著溶劑極性的變化而使譜帶的max發(fā)生發(fā)生紅移或蘭移的景象，稱為溶

12、劑位移。紅移或蘭移的景象，稱為溶劑位移。 產(chǎn)生溶劑位移的緣由是；由于產(chǎn)生溶劑位移的緣由是；由于n、*、*軌道本軌道本身的極性不同，軌道的極性大小為：身的極性不同，軌道的極性大小為： n* n軌道電子極易與極性溶劑構成氫鍵，而使軌道位能顯著降低，*、*軌道上的電子由于能量較高而不穩(wěn)定，在極性溶劑中受極性分子的吸引而使能量降低較多，能量降低的大小僅次于n軌道，成鍵軌道是較穩(wěn)定的形狀，它受外界干擾最小，軌道受極性溶劑幾乎無干擾，因此發(fā)生如右圖能量變化。次 大*nn次 小中 等最 大最 小非極性溶劑極性溶劑圖圖2-6-2 軌道能量隨溶劑極性變化軌道能量隨溶劑極性變化次 大 * * * * nn 次 小

13、中 等最 大最 小溶劑極化作用的結果，溶劑極化作用的結果，*躍遷能差變小，吸收波長變大，躍遷能差變小，吸收波長變大，K帶紅移。帶紅移。n* 躍遷能差變大，吸收波長變短，躍遷能差變大，吸收波長變短，R帶蘭移。帶蘭移。*躍遷能差變小，吸收波長變長。紅移躍遷能差變小，吸收波長變長。紅移n* 躍遷能差變大，吸收波長變短。蘭移躍遷能差變大，吸收波長變短。蘭移這就是前面討論各種譜帶特點時，各種譜帶位移的主要緣由。這就是前面討論各種譜帶特點時，各種譜帶位移的主要緣由。hcE 例如，異丙叉丙酮的溶劑效應。例如，異丙叉丙酮的溶劑效應。 CH3CCHCCH3OCH3圖圖2-6-3 K帶、帶、R帶隨溶劑極性變化表示圖帶隨溶劑極性變化表示圖三空間效應三空間效應 在共軛大分子中，假設因某些基團的妨礙，而使共軛原子在共軛大分子中，假設因某些基團的妨礙，而使共軛原子不能在一個平面上，共軛效果將降低，從而使不能在一個平面上，