核磁共振波譜分析-6

1、習(xí)題習(xí)題 三個同分異構(gòu)體的分子式為三個同分異構(gòu)體的分子式為C4H8O3，它們，它們的的1H NMR數(shù)據(jù)如下，請推定可能的結(jié)構(gòu)式。數(shù)據(jù)如下，請推定可能的結(jié)構(gòu)式?；衔锘衔?：1.3 (3 H, t, J = 7 Hz)；3.6 (2 H, q, J = 7 Hz)；4.15 (2 H, s)；12.1 (1 H, s)CH3CH2OCH2COOHCH3CH2OCH2COOH-COOH-O-CH2-CH2-CH312.14.153.61.31：3：3：11：2：1JJ化學(xué)位移值化學(xué)位移值小峰峰面積比小峰峰面積比11各類質(zhì)子各類質(zhì)子積分面積比積分面積比 1 ： 2 ： 2 : 3化合物化合物2 (

2、in D2O)：1.2 (3 H, d, J = 7 Hz)；2.35 (2 H, d, J = 7 Hz)；4.15 (1H, 1:5:10:10:5:1, sextet, J = 7 Hz)化合物化合物3：3.5 (3 H, s)；3.8 (3 H, s)；4.05 (2 H, s)CH3CH(OH)CH2COOHCH3OCH2COOCH3六、核磁共振一維碳譜六、核磁共振一維碳譜核磁共振碳譜核磁共振碳譜 13C的天然豐度只占的天然豐度只占1.108%，所以含碳化，所以含碳化合物的合物的13C-NMR信號很弱，致使信號很弱，致使13C-NMR的應(yīng)的應(yīng)用受到了極大的限制。六十年代后期，脈沖付用

3、受到了極大的限制。六十年代后期，脈沖付立葉變換立葉變換(PFT)譜儀的出現(xiàn)，使操作時間短、靈譜儀的出現(xiàn)，使操作時間短、靈敏度高，可以獲得連續(xù)波技術(shù)無法獲得的結(jié)構(gòu)敏度高，可以獲得連續(xù)波技術(shù)無法獲得的結(jié)構(gòu)信息，才使信息，才使13C-NMR成為可實用的測試手段。成為可實用的測試手段。 核磁共振碳譜的特點核磁共振碳譜的特點1. 化學(xué)位移范圍寬化學(xué)位移范圍寬 碳譜碳譜(13C-NMR)的化學(xué)位移的化學(xué)位移 C通常在通常在0 250 ppm 之間之間(碳正離子碳正離子 C可達可達330 ppm)。 比較：比較：1H-NMR的化學(xué)位移的化學(xué)位移 通常在通常在010 ppm之間。之間。Example: Glu

4、cose, C6H12O62. 13C-NMR分辨率高，譜線簡單，可觀分辨率高，譜線簡單，可觀察到不與氫相連的碳的共振吸收峰察到不與氫相連的碳的共振吸收峰 核磁共振碳譜可以給出核磁共振碳譜可以給出季碳季碳，羰基碳羰基碳，氰基碳氰基碳，以及不含氫原子的，以及不含氫原子的烯碳烯碳和和炔碳炔碳的特的特征吸收峰征吸收峰，這樣，這樣可給出化合物骨架信息?？山o出化合物骨架信息。核磁共振碳譜的特點核磁共振碳譜的特點膽固醇的膽固醇的1H和和13CNMR譜譜3. 13C-NMR的偶合情況復(fù)雜，偶合常數(shù)大的偶合情況復(fù)雜，偶合常數(shù)大 核磁共振碳譜核磁共振碳譜(13C-NMR)中偶合情況比中偶合情況比較復(fù)雜，除了較復(fù)

5、雜，除了1H-1H偶合，還有偶合，還有1H-13C以及以及1H，13C與其它自旋核之間的偶合與其它自旋核之間的偶合。1H-13C的偶合的偶合常數(shù)通常在常數(shù)通常在125-250 Hz。因此在譜圖測定過。因此在譜圖測定過程中，通常采用一些去偶技術(shù)。程中，通常采用一些去偶技術(shù)。核磁共振碳譜的特點核磁共振碳譜的特點4. 13C-NMR的靈敏度低的靈敏度低核磁共振碳譜的特點核磁共振碳譜的特點TIInBNS) 1(320 B0-外加磁場強度外加磁場強度 n-共振核的數(shù)目共振核的數(shù)目 -旋磁化旋磁化 I-自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) T-絕對溫度絕對溫度核磁共振碳譜的特點核磁共振碳譜的特點 共振信號與旋磁比的立方成

6、正比。共振信號與旋磁比的立方成正比。而而 ， 13C的天然豐度也只有的天然豐度也只有1.1%。所以在相同的測試條件下，相同數(shù)目的所以在相同的測試條件下，相同數(shù)目的 1H 和和 13C 給出的信噪比為給出的信噪比為 1:1.5910-4，13C NMR 的靈敏度只有的靈敏度只有 1H NMR 的的1/6000。測定需要測定需要樣品量多，測定時間長樣品量多，測定時間長 。4HCA. 提高儀器靈敏度。提高儀器靈敏度。B. 提高儀器外加磁場強度和射頻場功率。提高儀器外加磁場強度和射頻場功率。但射頻場過大容易發(fā)生飽和。這兩條但射頻場過大容易發(fā)生飽和。這兩條都受到限制都受到限制C. 增大樣品濃度，增大樣品

7、體積，進而增大樣品濃度，增大樣品體積，進而增加樣品中核的數(shù)目。增加樣品中核的數(shù)目。提高核磁共振信號強度的方法提高核磁共振信號強度的方法D. 降低測試溫度，降低測試溫度，T下降。下降。 E. 采用雙共振技術(shù)，利用采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強信號效應(yīng)增強信號強度。強度。F. 多次掃描累加，這是最常用的方法。在多多次掃描累加，這是最常用的方法。在多次累加時，信號次累加時，信號S正比于掃描次數(shù)正比于掃描次數(shù)n，而噪，而噪音音N正比于正比于n1/2，所以，所以S/N(信噪比，即信號信噪比，即信號強度強度)正比于正比于n1/2。若掃描累加。若掃描累加100次，次，S/N增加增加10倍。倍。提高核磁共

8、振信號強度的方法提高核磁共振信號強度的方法5. 馳豫時間對碳譜信號強度影響較大。馳豫時間對碳譜信號強度影響較大。 弛豫時間（弛豫時間（T1）可作為結(jié)構(gòu)鑒定的參數(shù)。）可作為結(jié)構(gòu)鑒定的參數(shù)。處于不同環(huán)境的處于不同環(huán)境的 13C 核，它們的核，它們的 T1 值可以相值可以相差兩個數(shù)量級。通過差兩個數(shù)量級。通過 T1 可指認結(jié)構(gòu)歸屬，進可指認結(jié)構(gòu)歸屬，進行構(gòu)象測定、窺測體系運動狀況。行構(gòu)象測定、窺測體系運動狀況。6. 吸收強度一般不代表碳原子個數(shù)，與種類吸收強度一般不代表碳原子個數(shù)，與種類有關(guān)。有關(guān)。主要歸功于主要歸功于NOE效應(yīng)。效應(yīng)。核磁共振碳譜的特點核磁共振碳譜的特點13C-NMR參數(shù)參數(shù) 13

9、C NMR譜主要有化學(xué)位移譜主要有化學(xué)位移 、偶合常數(shù)偶合常數(shù)J和譜線強度三個參數(shù)。最和譜線強度三個參數(shù)。最重要的是化學(xué)位移。重要的是化學(xué)位移。化學(xué)位移化學(xué)位移 13C-NMR譜化學(xué)位移的分布范圍約為譜化學(xué)位移的分布范圍約為300 ppm，因此對分子構(gòu)型、構(gòu)象的微小，因此對分子構(gòu)型、構(gòu)象的微小差異也很敏感。差異也很敏感。 一般情況下，對于寬帶去偶的常規(guī)譜，一般情況下，對于寬帶去偶的常規(guī)譜，幾乎化合物的每個不同的種類的碳均能分幾乎化合物的每個不同的種類的碳均能分離開。離開?；瘜W(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物化學(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物 用用四甲基硅四甲基硅(TMS) 信號的信號的 C作為零，把出現(xiàn)作為零，把出現(xiàn)在在TMS左邊

10、的信號的左邊的信號的 C值規(guī)定為正值，在值規(guī)定為正值，在TMS右右側(cè)的信號規(guī)定為負值。側(cè)的信號規(guī)定為負值。 也可以用也可以用溶劑溶劑作內(nèi)標(biāo)。作內(nèi)標(biāo)。 一般水溶性樣品常用一般水溶性樣品常用二氧六環(huán)二氧六環(huán)( )或或DSS作作內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)，DSS各碳的位移值如下：各碳的位移值如下： DSS ： NaSO3 CH2 CH2 CH2 SiMe3 C: 7.25 21.15 17.7 0常用的溶劑的常用的溶劑的 C(ppm) (TMS為內(nèi)標(biāo)為內(nèi)標(biāo))溶劑溶劑 C(PPm)質(zhì)子化合物質(zhì)子化合物 氘代化合物氘代化合物CH3CN1.7（CH3）1.3（CH3）環(huán)己烷環(huán)己烷27.526.1CH3-CO-CH330.

11、4（CH3）29.2（CH3）CH3-SO-CH340.539.6CH3OH49.949.0CH2Cl254.053.6二氧六環(huán)二氧六環(huán)67.466.5CHCl377.276.9CCl496.0-苯苯128.5128.0CH3COOH178.3（COOH）-CS2192.8-常用氘代溶劑的常用氘代溶劑的13C-NMR信號的化學(xué)位移信號的化學(xué)位移C的屏蔽系數(shù)是四項因數(shù)的加和的屏蔽系數(shù)是四項因數(shù)的加和: = 抗磁抗磁+ 順磁順磁+ + 介質(zhì)介質(zhì)NBNB 核外電子云密度大，核外電子云密度大， 抗磁抗磁大大，在高場共振，在高場共振，小。但小。但在在13C-NMR中中 順磁順磁項影響大于項影響大于 抗磁

12、抗磁。其它原子的存在，。其它原子的存在，使所討論的原子核外電子運動受阻，電子云顯非球形，產(chǎn)使所討論的原子核外電子運動受阻，電子云顯非球形，產(chǎn)生一個與外加磁場一致的小磁場，叫生一個與外加磁場一致的小磁場，叫順磁順磁。S電子對電子對 順磁順磁無貢獻，無貢獻，p,d電子有貢獻。電子有貢獻。NB：鄰近核：鄰近核B各向異性，取決于各向異性，取決于B的性質(zhì)和幾何位置。的性質(zhì)和幾何位置。 介質(zhì)介質(zhì)：表示溶劑和介質(zhì)的影響。：表示溶劑和介質(zhì)的影響。13C-NMR要滿足關(guān)系式：要滿足關(guān)系式： )1 (20BC(1) 雜化狀態(tài)雜化狀態(tài) 雜化狀態(tài)是影響雜化狀態(tài)是影響 C的重要因素，一般說的重要因素，一般說 C與該碳上

13、的與該碳上的 H 次序基本上平行次序基本上平行。 sp3 CH3CH2CHC=O 在最低場在最低場 150220 ppm碳譜碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移的影響因素雜化狀態(tài)雜化狀態(tài)OCH2COCH2CH3127 1344114611711141383636 126-142取代基的電負性取代基的電負性sp3 carbons can resonate close to sp2 region if they carry a number of electronegative substituents89 ppmNCHCOHHOHOOH2COCOH102 ppm(2) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效

14、應(yīng) 有電負性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，有電負性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，都能使其都能使其 C信號向低場位移，位移的大小隨取代信號向低場位移，位移的大小隨取代基電負性的增大而增加，這叫誘導(dǎo)效應(yīng)。基電負性的增大而增加，這叫誘導(dǎo)效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)對誘導(dǎo)效應(yīng)對 -C影響較大，但對影響較大，但對 -C和和 -C影響影響較小，而且它們的誘導(dǎo)位移隨取代基的變化無明較小，而且它們的誘導(dǎo)位移隨取代基的變化無明顯變化。顯變化。 碳譜碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移的影響因素誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) CH3I CH3Br CH3Cl CH3F -20.7 20.0 24.9 80.0 CH4 CH

15、3Cl CH2Cl2 CHCl3 CHCl4 -2.6 24.9 52 77 96 隨著距離加大，影響變小隨著距離加大，影響變小(隔四個鍵以后忽隔四個鍵以后忽略略)，一般來說，一般來說 碳影響最大，碳影響最大， 碳提高化學(xué)位移碳提高化學(xué)位移10左右，左右， 碳比較特殊，受空間效應(yīng)影響，化學(xué)碳比較特殊，受空間效應(yīng)影響，化學(xué)位移下降，位移下降， 以后各碳影響很小。以后各碳影響很小。 正烷烴未端氫被電負性取代基取代后的誘導(dǎo)位移正烷烴未端氫被電負性取代基取代后的誘導(dǎo)位移C取代基取代基電負性電負性取代基取代基 碳碳 XCHCHCHCH2.1 H 0 0 02.5 CH3 +9 +10 -22.5 SH

16、+11 +12 -63.0 NH2 +29 +11 -53.0 Cl +31 +11 -44.0 F +68 +9 -4(3) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 共軛體系中電子云密度的不均勻?qū)е禄瘜W(xué)位共軛體系中電子云密度的不均勻?qū)е禄瘜W(xué)位移向高場或低場移動。移向高場或低場移動。碳譜碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移的影響因素v共軛受阻時也會導(dǎo)致化學(xué)位移發(fā)生改變。共軛受阻時也會導(dǎo)致化學(xué)位移發(fā)生改變。(4) 空間效應(yīng)空間效應(yīng) (立體效應(yīng)立體效應(yīng)) 化學(xué)位移對分子的幾何形狀非常敏感，相化學(xué)位移對分子的幾何形狀非常敏感，相隔幾個鍵的碳，如果它們空間非?？拷?，則互隔幾個鍵的碳，如果它們空間非?？拷瑒t互相

17、發(fā)生強烈的影響，這種短程的非成鍵的相互相發(fā)生強烈的影響，這種短程的非成鍵的相互作用叫空間效應(yīng)。作用叫空間效應(yīng)。 Grant提出了一個空間效應(yīng)的簡單公式，提出了一個空間效應(yīng)的簡單公式，由空間效應(yīng)引起的位移增量由空間效應(yīng)引起的位移增量St不僅決定于質(zhì)不僅決定于質(zhì)子和質(zhì)子間的距離子和質(zhì)子間的距離 HH ，而且取決于，而且取決于HH軸和軸和被干擾的被干擾的C-H鍵之間的夾角鍵之間的夾角 ：碳譜碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移的影響因素 例苯乙酮中若乙?；徑屑谆〈?，則苯例苯乙酮中若乙?；徑屑谆〈?，則苯環(huán)和羰基的共平面發(fā)生扭曲，羰基碳的化學(xué)位環(huán)和羰基的共平面發(fā)生扭曲，羰基碳的化

18、學(xué)位移與扭曲角移與扭曲角 有關(guān)。有關(guān)。 =0 =28 =50 C=195.7 C=199.0 C=205.5 FHH表示質(zhì)子之間的排斥力表示質(zhì)子之間的排斥力是是 HH的函數(shù)。的函數(shù)。C為常數(shù)，為常數(shù)，St的的符號取決于符號取決于 ,可正可負。可正可負。 St =CFHH( HH)COS HH HHHOOCH3CHCOOHHOOCH3CCOOHH14.0 ppm20.3 ppm空間效應(yīng)空間效應(yīng)影響因素影響因素：a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越也越大大 例：伯碳例：伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳b) -旁式效應(yīng)：各種取代基團均使

19、旁式效應(yīng)：各種取代基團均使 -碳原子的共振位置稍移碳原子的共振位置稍移向高向高場。場。Examplev順式烯烴的兩個取代基之間的立體效應(yīng)使順式烯烴的兩個取代基之間的立體效應(yīng)使碳和碳和 烯碳的烯碳的 往高場位移往高場位移。(5) 超共軛效應(yīng)及其它超共軛效應(yīng)及其它 當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子N、O、F處在被觀察處在被觀察的碳的的碳的 位并且為對位交叉時，則觀察到雜原子位并且為對位交叉時，則觀察到雜原子使使 碳的碳的 C不是移向低場而是不是移向低場而是向高場向高場位移位移26 ppm。這可以用超共軛效應(yīng)解釋，由于超共軛。這可以用超共軛效應(yīng)解釋，由于超共軛提高了提高了 -C的電荷密度。的電荷

20、密度。XCCC碳譜碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移的影響因素 在苯環(huán)的氫被取代基取代后，苯環(huán)上碳原在苯環(huán)的氫被取代基取代后，苯環(huán)上碳原子的子的 C變化是有規(guī)律的。變化是有規(guī)律的。 若苯氫被拉電子基團若苯氫被拉電子基團-CN、-NO2取代后，取代后，則使苯環(huán)上則使苯環(huán)上 電子離域到這些吸電子基團上，減電子離域到這些吸電子基團上，減少了鄰對位碳的電荷密度，少了鄰對位碳的電荷密度，屏蔽減小屏蔽減小。 若苯氫被若苯氫被-NH、-OH取代后，則這些基團取代后，則這些基團的孤對電子將離域到苯環(huán)的的孤對電子將離域到苯環(huán)的 電子體系上，增電子體系上，增加了鄰位和對位碳上的電荷密度，加了鄰位和對

21、位碳上的電荷密度，屏蔽增加屏蔽增加；NH2CNabcdabcd 128.5 a147.7 , b116.1 a112.5, b132.0 c129.8 , d119.0 c129.0, d132.8 在在不飽和不飽和羰基化合物和具有羰基化合物和具有孤對電子孤對電子的的取代基系統(tǒng)中，這些基團便羰基碳正電荷分取代基系統(tǒng)中，這些基團便羰基碳正電荷分散，使其共振向高場位移。散，使其共振向高場位移。 -CHO -CO-CH3 COOH CONH2 -COCl -COBr c=O 201 204 177 172 170 167OOO c=O 201.5 192.4 190.7(6) 重原子效應(yīng)重原子效應(yīng)

22、大多數(shù)電負性基團的作用主要是去屏蔽的大多數(shù)電負性基團的作用主要是去屏蔽的誘導(dǎo)效應(yīng)。但對于較重的鹵素誘導(dǎo)效應(yīng)。但對于較重的鹵素(如碘、溴如碘、溴)，除了，除了誘導(dǎo)效應(yīng)外，還存在一種所謂誘導(dǎo)效應(yīng)外，還存在一種所謂重原子重原子效應(yīng)。效應(yīng)。 隨著原子序數(shù)的增加，抗磁屏蔽增大，這隨著原子序數(shù)的增加，抗磁屏蔽增大，這是因為重原子的核外電子數(shù)增多，便是因為重原子的核外電子數(shù)增多，便抗磁屏蔽抗磁屏蔽項增加項增加而產(chǎn)生的。而產(chǎn)生的。 碳譜碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移的影響因素 這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)的屏蔽作用的綜合作用作用和重原子效應(yīng)

23、的屏蔽作用的綜合作用結(jié)果。對于碘化物，隨著結(jié)果。對于碘化物，隨著n的增大，表現(xiàn)出的增大，表現(xiàn)出屏蔽作用。屏蔽作用。鹵代甲烷中碳的鹵代甲烷中碳的 c值值化合物化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3(7) 離子效應(yīng)離子效應(yīng) 當(dāng)碳原子上存在正電荷時，化學(xué)位移大大提高，當(dāng)碳原子上存在正電荷時，化學(xué)位移大大提高，可以達到可以達到330 ppm.碳譜碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移的影響因素(CH3)3C+ (CH3)3CH (CH3)3C-Li 330 2410.7(8

24、) 氫鍵的影響氫鍵的影響 鄰羥基苯甲醛及鄰羥基苯乙酮中分子內(nèi)氫鄰羥基苯甲醛及鄰羥基苯乙酮中分子內(nèi)氫鍵的形成，使羰基碳鍵的形成，使羰基碳去屏蔽去屏蔽， c增大。增大。 c=O 191.5 196.9 195.7 204.1OOOOHOOH碳譜碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移的影響因素 (9) 介質(zhì)位移介質(zhì)位移 介質(zhì)對介質(zhì)對 c有一定的影響，但一般比較小。有一定的影響，但一般比較小。介質(zhì)位移主要是介質(zhì)位移主要是:稀釋位移，溶劑位移和稀釋位移，溶劑位移和pH位位移。介質(zhì)移。介質(zhì)pH值對胺、羧酸鹽、氨基酸等化合值對胺、羧酸鹽、氨基酸等化合物有影響。物有影響。 碳譜碳譜(13C-NMR)

25、化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移的影響因素(10) 位移試劑位移試劑 稀土元素如稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的絡(luò)合的絡(luò)合物常用作位移試劑。這些位移試劑加入試樣后，物常用作位移試劑。這些位移試劑加入試樣后，由于稀土元素離子的孤對電子與試樣中的極性由于稀土元素離子的孤對電子與試樣中的極性基團如基團如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、C=O等等作用，使樣品的作用，使樣品的 c產(chǎn)生誘導(dǎo)的、附加的化學(xué)位產(chǎn)生誘導(dǎo)的、附加的化學(xué)位移，可以把移，可以把譜帶拉開譜帶拉開。 碳譜碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移的影響因素(11) 溶劑溶劑對化學(xué)位移的影響對化學(xué)位移的影響溶劑溶

26、劑C1C2,6C3,5C4CCl4(CD3)2CO(CD3)2SOCH3COOH146.5148.6149.2134.0115.3114.7114.2122.5129.5129.1129.0129.9118.8117.0116.5127.4654321NH2碳譜碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移的影響因素常見基團的常見基團的13C NMR化學(xué)位移化學(xué)位移 C脂肪脂肪C： C= -CH= CH2=o 注意順反構(gòu)型影響（反大順小）注意順反構(gòu)型影響（反大順?。﹐ 共軛烯烴：中間碳原子化學(xué)位移有下降趨勢。共軛烯烴：中間碳原子化學(xué)位移有下降趨勢。各類有機化合物的化學(xué)位移各類有機化合物的化學(xué)

27、位移 C烯烴烯烴 線性及開鏈枝化烯烴中的烯碳線性及開鏈枝化烯烴中的烯碳 C可以用下式計算可以用下式計算: C（K）=123.3+ + +校正項校正項 ARkiii()ARkiii() k k -CC-C-C=C-C-C-C-其中其中Aki(Ri)表示在碳鏈中第表示在碳鏈中第i位置引入取代基位置引入取代基Ri對烯碳對烯碳K的化學(xué)位移的增值。的化學(xué)位移的增值。i為雙鍵另一邊的取代基位置。為雙鍵另一邊的取代基位置。 單烯烴中烯碳化學(xué)位移計算用的經(jīng)驗參數(shù)單烯烴中烯碳化學(xué)位移計算用的經(jīng)驗參數(shù)RiAki(Ri)Aki(Ri) C(CH,CH2,CH3)1.5-1.8-7.910.67.2-1.5OH-1-

28、6-OR-1-39292-OAC-2718-COCH3-615-CHO-1313-COOH-94-COOR-76-CN-15-10-Cl-63-1-Br-2-1-80-I-27-38-C6H5-1112- 校正項校正項校正項校正項校正項校正項 ， (反式反式) 0 ， -4.8 ， 2.3 ， (順式順式) -1.1 ， 2.5其它作用其它作用 0 RiAki(Ri)Aki(Ri) 例：求下列順式化合物中例：求下列順式化合物中C-2的的 C值。值。 K K CH3CH CHCH2CH3 1 2 3 4 5 C（2）=123.3+A( )+A( )+A( )+ ， (cis) =123.3+10

29、.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1) =123.1 ppm (實測值為實測值為122.8 ppm)4 炔烴炔烴 炔的炔的sp雜化碳原子雜化碳原子 C為為6792 ppm。 端基炔鍵的端基炔鍵的C1的的 C與與C2的的 C差別約差別約15 ppm，而，而不對稱的不對稱的2-炔及炔及3-炔烴中，炔碳炔烴中，炔碳 C值差僅為值差僅為34及及12 ppm，這對判斷炔基是否在鏈端很有用處。，這對判斷炔基是否在鏈端很有用處。在取代炔烴中炔碳的在取代炔烴中炔碳的 C變化范圍可達變化范圍可達100 ppm。 各類有機化合物的化學(xué)位移各類有機化合物的化學(xué)位移 C線性炔烴中線性炔烴中sp-C之之 C值值

30、化合物化合物 CC-1C-2C-3 C-4C-5C-6丁炔丁炔67.3 85.0庚炔庚炔68.6 84.1辛炔辛炔70.2 85.2十二炔十二炔68.8 84.72-丁炔丁炔73.9 73.92-己炔己炔74.9 78.12-辛炔辛炔76.0 79.72-十二炔十二炔75.3 79.13-己炔己炔81.1 81.13-辛炔辛炔82.2 80.95 芳烴及取代苯芳烴及取代苯 苯的苯的 C為為128.5 ppm，除聯(lián)苯撐以外，所，除聯(lián)苯撐以外，所有芳烴的有芳烴的 C在在123142 ppm。 而取代芳烴的而取代芳烴的 C基本在基本在110170 ppm。原原位影響位影響鄰、對位鄰、對位間位。間位。

31、與碘相連的芳碳與碘相連的芳碳 C可在可在96.7 ppm的較高場。的較高場。各類有機化合物的化學(xué)位移各類有機化合物的化學(xué)位移 C無對稱性：無對稱性： 6個峰個峰單取代：單取代： 4個峰個峰對位取代：對位取代： 4個峰個峰鄰位相同取代基：鄰位相同取代基： 3個峰個峰間位三相同取代基：間位三相同取代基： 2個峰個峰單個苯環(huán)不可能只有單個苯環(huán)不可能只有5個碳峰！個碳峰！YXYXYXXXXXX苯環(huán)碳譜峰數(shù)苯環(huán)碳譜峰數(shù)R 取代苯中取代基對苯環(huán)碳取代苯中取代基對苯環(huán)碳 C的影響是具有的影響是具有加和性的，環(huán)上第加和性的，環(huán)上第K個碳的個碳的 C值可由下式計算：值可由下式計算： C（K）=128.5 + A

32、i(R)i Ai是在環(huán)上第是在環(huán)上第i個位置上的取代基個位置上的取代基Ri對第對第K個個碳的化學(xué)位移的貢獻。碳的化學(xué)位移的貢獻。 RC1鄰位鄰位間位間位對位對位H0000CH39.30.80-2.9SiMe13.64.6-0.9-0.9Et15.6-0.40-2.6CH(CH3)220.2-2.50.1-2.4C(CH3)322.4-3.1-0.1-2.9CF3-9.0-2.20.33.2C6H513-10.4-1CH=CH29.5-2.00.2-0.5C CH-6.13.80.4-0.2CH2OH12-10-1COOH2.11.505.1COO-8103F34.8-12.91.4-4.5Cl

33、6.20.41.3-1.5取代苯中各種基團的取代苯中各種基團的Ai值值RC1鄰位鄰位間位間位對位對位COOCH32.11.10.54.5COCl5317CHO8.61.30.65.5COCH39.1-0.104.2COCH2CH38.8-1.3-1.33.1COC6H59.41.7-0.23.6CN-15.43.60.63.9OH26.9-12.71.4-7.3OCH331.4-14.41.0-7.7OCOCH323-61-2OC6H529-92-5NH218-13.30.9-9.8NO220-4.80.95.8Br-5.53.41.7-1.6I-321031例題例題例：化合物例：化合物 的的

34、 C(a)和和 C(b)計算如下計算如下CH3OCH3ba C（a）=128.5-14.4+0=114.1 ppm C（b）=128.5+31.4-2.9=157.0 ppm芳雜環(huán)化合物的化學(xué)位移芳雜環(huán)化合物的化學(xué)位移 CONHSN109.6142.6108.2118.5127.2125.4136.2124.2149.6根據(jù)芳香碳吸收峰的數(shù)目和規(guī)律可以提供取代信息根據(jù)芳香碳吸收峰的數(shù)目和規(guī)律可以提供取代信息。6 鹵代烷鹵代烷 鹵代烷中各個碳的鹵代烷中各個碳的 C不僅要考慮誘導(dǎo)效不僅要考慮誘導(dǎo)效應(yīng)，還要考慮重原子效應(yīng)。鹵素對應(yīng)，還要考慮重原子效應(yīng)。鹵素對 -C、 -C、 -C有顯著影響。有顯著影

35、響。 取代效應(yīng)的平均值列于下表。取代效應(yīng)的平均值列于下表。 各類有機化合物的化學(xué)位移各類有機化合物的化學(xué)位移 C鹵代烷中鹵代烷中X的取代效應(yīng)的取代效應(yīng)碳的位置碳的位置XClBrI 31.210.5-4.60.10.520.010.6-3.10.10.5-6.011.3-1.00.21.07 醇醇 醇中由于氧原子的吸電子性質(zhì)，與相醇中由于氧原子的吸電子性質(zhì)，與相應(yīng)烷烴比較，應(yīng)烷烴比較， -C、 -C、 -C分別向低場位分別向低場位移移3552, 512及及06 ppm。 各類有機化合物的化學(xué)位移各類有機化合物的化學(xué)位移 C醇類碳的化學(xué)位移醇類碳的化學(xué)位移 C8 胺胺 伯胺基伯胺基(NH2)沿烷基

36、鏈中各取代效應(yīng)的平均沿烷基鏈中各取代效應(yīng)的平均值分別為值分別為 位位29.3； 位位11.3； 位位4.6； 位位0.6。NH3+的效應(yīng)較弱。的效應(yīng)較弱。各類有機化合物的化學(xué)位移各類有機化合物的化學(xué)位移 C胺類碳的化學(xué)位移胺類碳的化學(xué)位移 C9 羰基化合物羰基化合物(1) 羰基碳的羰基碳的 C特征特征 (a) 羰基碳一般在羰基碳一般在很低場很低場，干擾很少，只有，干擾很少，只有丙二烯及疊烯的中央碳及強去屏蔽的芳碳在丙二烯及疊烯的中央碳及強去屏蔽的芳碳在此區(qū)域有峰。此區(qū)域有峰。(b)醛基的質(zhì)子被甲基取代后，醛基的質(zhì)子被甲基取代后， C（C=O）僅向僅向低場移動低場移動5 ppm。 各類有機化合物

37、的化學(xué)位移各類有機化合物的化學(xué)位移 C (c) 與烯鍵或苯環(huán)共軛后，與烯鍵或苯環(huán)共軛后， C（C=O）向高場向高場位移。位移。 (d) 羰基上接有未共用電子對的雜原子時，羰基上接有未共用電子對的雜原子時，由于由于p- 共軛使羰基屏蔽增加，移向高場。共軛使羰基屏蔽增加，移向高場。 (e) 羰基碳變化范圍約羰基碳變化范圍約60 ppm，所以對結(jié)構(gòu)，所以對結(jié)構(gòu)變化很敏感。變化很敏感。 (f) 醛酮的羰基使鄰近醛酮的羰基使鄰近 -C去屏蔽。去屏蔽。 (2) 酮、醌、醛酮、醌、醛 酮羰基和其它羰基相比，化學(xué)位移在最低酮羰基和其它羰基相比，化學(xué)位移在最低場。環(huán)狀或開鏈的烷基取代的脂肪酮場。環(huán)狀或開鏈的烷基

38、取代的脂肪酮 C在在200220 ppm。 鹵代酮鹵代酮 C在在170200 ppm。 、 -不飽和酮不飽和酮 C在在1902l0 ppm。 醛羰基與相應(yīng)的甲基酮相比，醛羰基與相應(yīng)的甲基酮相比， C一般小一般小5l0 ppm。 醛酮羰基的醛酮羰基的 CRRCHORCOCH3RCOR甲基甲基199.6205.1205.1乙基乙基201.8206.3209.3丙基丙基201.6206.6-烯丙基烯丙基-204.7-乙烯基乙烯基192.4197.2-丙烯基丙烯基191.4196.5-苯基苯基191.0196.0195.2萘基萘基192.5199.5- 醛酮羰基的醛酮羰基的 C (3) 羧酸及其酯羧酸

39、及其酯 羧酸羰基碳羧酸羰基碳 C（C=O）在在165185 ppm，形成，形成相應(yīng)的陰離子后去屏蔽相應(yīng)的陰離子后去屏蔽5 ppm(注意此特殊效注意此特殊效應(yīng)應(yīng))。 酯羰基碳酯羰基碳 C（C=O）在在160180 ppm。在酯。在酯RCOOR中羰基碳的中羰基碳的 C（C=O）與與R及及R皆有關(guān)系。皆有關(guān)系。 丙酮丙酮 C（C=O）約約205 ppm(4) 酸酐、酰鹵、酰胺酸酐、酰鹵、酰胺 酸酐羰基的化學(xué)位移與相應(yīng)羧酸相比屏蔽酸酐羰基的化學(xué)位移與相應(yīng)羧酸相比屏蔽增大增大l0 ppm， C（C=O）約約150175 ppm。 酰氯羰基酰氯羰基 C（C=O）與相應(yīng)羧酸相比屏蔽與相應(yīng)羧酸相比屏蔽48 p

40、pm，而酰溴和酰碘分別屏蔽，而酰溴和酰碘分別屏蔽5和和l0 ppm。 酰胺羰基化學(xué)位移范圍為酰胺羰基化學(xué)位移范圍為160180 ppm，氮原子上取代基相對于羰基的構(gòu)象對羰基化學(xué)氮原子上取代基相對于羰基的構(gòu)象對羰基化學(xué)位移有明顯影響。位移有明顯影響。 例如例如N-甲基甲酰胺中，兩個異構(gòu)體羰甲基甲酰胺中，兩個異構(gòu)體羰基化學(xué)位移差異為基化學(xué)位移差異為3.3 ppm。 CH3HHNCOOCNHHCH3 C（C=O） 163.4 ppm 166.7 ppm 羧酸及衍生物碳的羧酸及衍生物碳的 C值值偶合常數(shù)偶合常數(shù)只考慮只考慮13C-1H偶合，不考慮偶合，不考慮13C-13C偶合。偶合。（1）理論）理論:

41、 核之間的自旋偶合作用是通過成鍵電子自旋核之間的自旋偶合作用是通過成鍵電子自旋相互作用造成的，與分子取向無關(guān)，這是一種標(biāo)相互作用造成的，與分子取向無關(guān)，這是一種標(biāo)量偶合。量偶合。 實驗發(fā)現(xiàn)核實驗發(fā)現(xiàn)核N與核與核K之間的相互作用能與它們之間的相互作用能與它們核的自旋量子數(shù)核的自旋量子數(shù)I的標(biāo)量積成正比。的標(biāo)量積成正比。 E=JNKINIK JNK叫偶合常數(shù)。叫偶合常數(shù)。(a)雜化軌道雜化軌道S成分的多少影響的大小。成分的多少影響的大小。(b)電負性基團的取代改變碳核的有效電荷密度，電負性基團的取代改變碳核的有效電荷密度， 影響大小。影響大小。(C)如果氫原子被其它原子取代，影響偶合常數(shù)。如果氫原子被其它原子取代，影響偶合常數(shù)。 偶合常數(shù)由分子結(jié)構(gòu)決定，與外磁場大小及偶合常數(shù)由分子結(jié)構(gòu)決定，與外磁場大小及外界條件無關(guān)。外界條件無關(guān)。 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 在分子中沒有對稱因素和不含氘、在分子中沒有對稱因素和不含氘、F、P等元等元素時，每個碳原子都出一個峰，互不重疊素時，每