有機(jī)化學(xué)-立體化學(xué)

1、立體化學(xué)stereochemistry目錄目錄1.同分異構(gòu)現(xiàn)象及其實(shí)例同分異構(gòu)現(xiàn)象及其實(shí)例2.手性和對(duì)映體手性和對(duì)映體1.對(duì)稱面對(duì)稱面2.對(duì)稱軸對(duì)稱軸3.對(duì)稱中心對(duì)稱中心4.交替對(duì)稱軸交替對(duì)稱軸3.旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度1.旋光性旋光性2.比旋光度比旋光度目錄4.含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)5.構(gòu)型的表示、確定和標(biāo)記構(gòu)型的表示、確定和標(biāo)記1.構(gòu)型的表示法構(gòu)型的表示法2.構(gòu)型的確定構(gòu)型的確定3.構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的標(biāo)記6.含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)7.外消旋體的拆分外消旋體的拆分8.環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立

2、體異構(gòu)9.不含手性碳原子化合物的立體異構(gòu)不含手性碳原子化合物的立體異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象 碳架異構(gòu)碳架異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 位置異構(gòu)位置異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象 互變異構(gòu)互變異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu) 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)立體化學(xué)：就是研究有機(jī)化合物立體結(jié)構(gòu)，及其對(duì)化立體化學(xué)：就是研究有機(jī)化合物立體結(jié)構(gòu)，及其對(duì)化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的影響。合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的影響。對(duì)映異構(gòu)的應(yīng)用實(shí)例1.糖類有旋光性，糖類有旋光性， C，生產(chǎn)上，可用測(cè)生產(chǎn)上，可用測(cè) 來分析來分析糖的含量。糖的含量。2.青霉素：它的青霉素：它的D型有殺

3、菌，排毒作用，型有殺菌，排毒作用，L型則型則對(duì)人有毒性。對(duì)人有毒性。3.氯霉素：用菌絲發(fā)酵制得的是左旋體有抗菌作用。氯霉素：用菌絲發(fā)酵制得的是左旋體有抗菌作用。但它的右旋體就無抗菌作用。但它的右旋體就無抗菌作用。4.2氨基丁二酸單酰胺：它的氨基丁二酸單酰胺：它的S型是苦的，而型是苦的，而R型則是甜的。型則是甜的。5. 味精是味精是L型的谷氨酸鈉，的強(qiáng)烈的鮮味，但型的谷氨酸鈉，的強(qiáng)烈的鮮味，但D型的只型的只有一點(diǎn)咸味。有一點(diǎn)咸味。第一節(jié)手性和對(duì)映體我們知道，飽和碳為我們知道，飽和碳為SP3雜化，呈四面體構(gòu)型，與四個(gè)其它的原雜化，呈四面體構(gòu)型，與四個(gè)其它的原子或原子團(tuán)相連。如果連接四個(gè)不相同的基團(tuán)

4、，就會(huì)產(chǎn)生對(duì)映子或原子團(tuán)相連。如果連接四個(gè)不相同的基團(tuán)，就會(huì)產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)。異構(gòu)。例如：乳酸分子（例如：乳酸分子（CH3CHOHCOOH），），它的它的C2為為SP3雜化，呈四雜化，呈四面體構(gòu)型，分別與四個(gè)不相同的原子或原子團(tuán)相連。它的模型面體構(gòu)型，分別與四個(gè)不相同的原子或原子團(tuán)相連。它的模型與其鏡像不能重合，因此，它們代表的是兩個(gè)不同的分子與其鏡像不能重合，因此，它們代表的是兩個(gè)不同的分子。手性和手性分子這兩個(gè)模型的關(guān)系就像人的左右手一樣，互為鏡像，但不這兩個(gè)模型的關(guān)系就像人的左右手一樣，互為鏡像，但不能重合。能重合。在有機(jī)化學(xué)中，若一個(gè)物體與自身的鏡像不能重合，就象在有機(jī)化學(xué)中，若一個(gè)物體與

5、自身的鏡像不能重合，就象人的左右手一樣，這種性質(zhì)就叫做具有人的左右手一樣，這種性質(zhì)就叫做具有手性手性，或稱做，或稱做手手征性征性。在立體化學(xué)中，如果一個(gè)分子與它的鏡像不能重。在立體化學(xué)中，如果一個(gè)分子與它的鏡像不能重合，就叫做合，就叫做手性分子手性分子。反之，能夠重合的叫做。反之，能夠重合的叫做非手性分非手性分子子。對(duì)稱軸與對(duì)稱面判斷一個(gè)分子是否有手性，還可通過它是否有對(duì)稱因素來判斷。判斷一個(gè)分子是否有手性，還可通過它是否有對(duì)稱因素來判斷。CCCH3HH3CHHCCH3ClH對(duì)稱中心和交替對(duì)稱軸工HClClCH3CH3HHHHClClHClHHClClHHClHClClHHClClHClHHC

6、l對(duì)稱因素與手性的關(guān)系n凡是具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心或交替對(duì)稱軸凡是具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心或交替對(duì)稱軸的分子，都能與其鏡像重合，都是非手性的分子，都能與其鏡像重合，都是非手性分子。分子。n反之，沒有上述三種對(duì)稱因素的分子，都反之，沒有上述三種對(duì)稱因素的分子，都不能與其鏡像重合，都是不能與其鏡像重合，都是手性分子手性分子。n對(duì)稱軸對(duì)判斷是否是手性分子無決定作用。對(duì)稱軸對(duì)判斷是否是手性分子無決定作用。對(duì)映體n手性分子與它的鏡像不能重合，是因?yàn)槎中苑肿优c它的鏡像不能重合，是因?yàn)槎咴诹Ⅲw上是者在立體上是構(gòu)型構(gòu)型不同的兩個(gè)分子。不同的兩個(gè)分子。n象這種互為鏡像而構(gòu)型不同的兩個(gè)異構(gòu)體，象這種互為鏡像而構(gòu)型不

7、同的兩個(gè)異構(gòu)體，稱做稱做對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱對(duì)映體對(duì)映體。n分子的手性是存在對(duì)映體的充分和必要條分子的手性是存在對(duì)映體的充分和必要條件。件。第二節(jié)旋光性和比旋光度1.旋光性旋光性一對(duì)對(duì)映體之間，它們的化學(xué)性質(zhì)和大部分物理性質(zhì)一對(duì)對(duì)映體之間，它們的化學(xué)性質(zhì)和大部分物理性質(zhì)(如：熔點(diǎn)、如：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比重、拆光率、溶解度和光譜性質(zhì)等沸點(diǎn)、比重、拆光率、溶解度和光譜性質(zhì)等)都相同，主要的都相同，主要的的差異表現(xiàn)在對(duì)的差異表現(xiàn)在對(duì)偏振光偏振光的作用不同。的作用不同。只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱做只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱做平面偏振光平面偏振光，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱偏振光偏振光或或偏光偏光。普通光尼科爾棱鏡

8、偏振光旋光性物質(zhì)偏振光振動(dòng)方向發(fā)生了旋轉(zhuǎn)旋光性當(dāng)偏振光通過某種介質(zhì)時(shí)，有的介質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)平面（方向）當(dāng)偏振光通過某種介質(zhì)時(shí)，有的介質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)平面（方向）發(fā)生一定角度的旋轉(zhuǎn)，這種能使偏振光振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性發(fā)生一定角度的旋轉(zhuǎn)，這種能使偏振光振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)就稱做物質(zhì)的質(zhì)就稱做物質(zhì)的旋光性旋光性。具有旋光性的物質(zhì)稱做。具有旋光性的物質(zhì)稱做旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)或或光活性物質(zhì)光活性物質(zhì)。n凡是手性分子都具有旋光性；非手性分子則沒有旋光性。凡是手性分子都具有旋光性；非手性分子則沒有旋光性。n有的旋光性物質(zhì)能使偏振光振動(dòng)方向向右旋轉(zhuǎn)，這種物質(zhì)稱做有的旋光性物質(zhì)能使偏振光振動(dòng)方向向右旋

9、轉(zhuǎn)，這種物質(zhì)稱做右旋物質(zhì)，用右旋物質(zhì)，用“d”或或“”表示右旋。表示右旋。n能使偏振光振動(dòng)方向向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱做左旋物質(zhì)，用能使偏振光振動(dòng)方向向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱做左旋物質(zhì)，用“”或或“”表示左旋。表示左旋。n使偏振光振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)的角度稱做使偏振光振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)的角度稱做旋光度旋光度，用，用“ ”表示。表示。n一個(gè)手性分子和其鏡像稱做一對(duì)對(duì)映體。一對(duì)對(duì)映體的旋光能一個(gè)手性分子和其鏡像稱做一對(duì)對(duì)映體。一對(duì)對(duì)映體的旋光能力是相同的力是相同的,但旋光方向是相反的。一個(gè)是右旋但旋光方向是相反的。一個(gè)是右旋,另一個(gè)是左旋。另一個(gè)是左旋。旋光儀的結(jié)構(gòu)與原理n光活性物質(zhì)的旋光度和旋光方向可用旋光儀來測(cè)定。旋光儀主

10、要光活性物質(zhì)的旋光度和旋光方向可用旋光儀來測(cè)定。旋光儀主要由光源、兩個(gè)尼科爾棱鏡和一個(gè)盛液管組成。由光源、兩個(gè)尼科爾棱鏡和一個(gè)盛液管組成。n所用的光源通常是鈉光所用的光源通常是鈉光 589nm，相當(dāng)于太陽光譜中的相當(dāng)于太陽光譜中的D線，線，所以常用所以常用“D”表示表示。 光源 起偏鏡 盛液管 檢偏鏡 目鏡比旋光度的概念n物質(zhì)的旋光度與很多因素有關(guān)：物質(zhì)的旋光度與很多因素有關(guān)： 物質(zhì)結(jié)構(gòu)、溶劑、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、溶劑、C、L、t、 ，因此不能做為一個(gè)特定的物理常數(shù)。因此不能做為一個(gè)特定的物理常數(shù)。n比旋光度比旋光度:是在溶液濃度為是在溶液濃度為1g/ml、盛液管長(zhǎng)度為盛液管長(zhǎng)度為1cm、溫度溫度為為t

11、、波長(zhǎng)為波長(zhǎng)為 (通常為通常為D線光線光)時(shí)測(cè)定的旋光度。時(shí)測(cè)定的旋光度。n當(dāng)溶劑、當(dāng)溶劑、t、 固定時(shí)，比旋光度只與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)，可做固定時(shí)，比旋光度只與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)，可做為物質(zhì)特定的物理常數(shù)。用為物質(zhì)特定的物理常數(shù)。用 t表示。并可用下式計(jì)算：表示。并可用下式計(jì)算：n= t . L. C t = / L. C比旋光度的概念（續(xù)）n如果是純凈物質(zhì)，計(jì)算比旋光度時(shí)，可用其密度代替濃度。即 t = / L. n在給出一個(gè)比旋光度時(shí)，一定要注明使用的光線波長(zhǎng)、溶劑、測(cè)定時(shí)的溫度和旋光方向。如：20 時(shí)以鈉光測(cè)得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.5 應(yīng)表示為： D20 =+ 52.5(水) 第三

12、節(jié)含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)n在有機(jī)分子中，若一個(gè)在有機(jī)分子中，若一個(gè)C原子連接四個(gè)不相同的原子或原子團(tuán)，原子連接四個(gè)不相同的原子或原子團(tuán)，這種這種C原子無對(duì)稱因素，故叫做原子無對(duì)稱因素，故叫做不對(duì)稱不對(duì)稱C原子原子或稱或稱手性手性C原子原子。通。通常用常用C表示。例如乳酸分子表示。例如乳酸分子n含有一個(gè)手性含有一個(gè)手性C原子的分子也沒有對(duì)稱因素原子的分子也沒有對(duì)稱因素,故一定是手性分子。故一定是手性分子。n一個(gè)手性碳原子有兩種構(gòu)型，所以含一個(gè)手性碳原子的化合物也一個(gè)手性碳原子有兩種構(gòu)型，所以含一個(gè)手性碳原子的化合物也應(yīng)有構(gòu)型不同的兩種分子。并且它們是互為對(duì)映體的立體異構(gòu)體。應(yīng)有構(gòu)型不同

13、的兩種分子。并且它們是互為對(duì)映體的立體異構(gòu)體。如乳酸，一個(gè)是右旋的如乳酸，一個(gè)是右旋的 D152.6，一個(gè)是左旋的，一個(gè)是左旋的 D152.6。n可見一對(duì)對(duì)映體之間，除了旋光方向相反外，它們的旋光度也是可見一對(duì)對(duì)映體之間，除了旋光方向相反外，它們的旋光度也是相同的，此外，它們一般的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)也都相同。相同的，此外，它們一般的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)也都相同。CH3CHCOOHOH*外消旋體n如果將一對(duì)對(duì)映體等量混合，由于它們旋光能力相同，方向相反，如果將一對(duì)對(duì)映體等量混合，由于它們旋光能力相同，方向相反，對(duì)偏振光的作用可以相互抵消，得到一個(gè)無旋光性的混合物。對(duì)偏振光的作用可以相互抵消，得到一

14、個(gè)無旋光性的混合物。n象這種由一對(duì)對(duì)映體等量混合而形成的混合物叫做象這種由一對(duì)對(duì)映體等量混合而形成的混合物叫做外消旋體外消旋體。一。一般用般用()或或“d ld l”表示。如表示。如d ld l乳酸。乳酸。n外消旋體是一個(gè)混合物，它不僅沒有旋光性，而且它的物理性質(zhì)外消旋體是一個(gè)混合物，它不僅沒有旋光性，而且它的物理性質(zhì)也和單純旋光體的不同。如也和單純旋光體的不同。如d ld l乳酸的乳酸的mpmp為為1818，而，而d-d-乳酸和乳酸和l l 乳酸的乳酸的mpmp都為都為5353。n由葡萄糖在特殊菌種作用下發(fā)酵可得單一的旋光體，而用化學(xué)方由葡萄糖在特殊菌種作用下發(fā)酵可得單一的旋光體，而用化學(xué)方

15、法合成時(shí)，得到的往往是外消旋體，無旋光性。法合成時(shí)，得到的往往是外消旋體，無旋光性。n由于組成外消旋體的一對(duì)對(duì)映體除旋光方向不同外，其它一般的由于組成外消旋體的一對(duì)對(duì)映體除旋光方向不同外，其它一般的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同，用一般的方法不能把它們分開。物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同，用一般的方法不能把它們分開。第四節(jié)構(gòu)型的表示、確定和標(biāo)記n1. 構(gòu)型的表示法構(gòu)型的表示法n為了在書寫上能方便地表示出手性分子的構(gòu)型，常采用投影式或?yàn)榱嗽跁鴮懮夏芊奖愕乇硎境鍪中苑肿拥臉?gòu)型，常采用投影式或透視式來表示。其中最廣為使用的是菲舍爾透視式來表示。其中最廣為使用的是菲舍爾(Fischer)投影式。投影式。n 在書寫

16、在書寫Fischer投影式時(shí)，規(guī)定：投影式時(shí)，規(guī)定：n(1)先將手性碳原子位于紙面上，將模型的兩個(gè)橫鍵指向紙面前先將手性碳原子位于紙面上，將模型的兩個(gè)橫鍵指向紙面前方，兩個(gè)豎鍵伸向紙面的后方。方，兩個(gè)豎鍵伸向紙面的后方。n(2)一般把碳鏈放在豎鍵上，把編號(hào)最小的碳原子放在上端。一般把碳鏈放在豎鍵上，把編號(hào)最小的碳原子放在上端。n(3)從手性碳原子的正前方將模型向紙面上投影，就得到了菲舍從手性碳原子的正前方將模型向紙面上投影，就得到了菲舍爾投影式。爾投影式。菲舍爾投影式的書寫則COOHCH3HOHCCOOHCH3HOHCCH3COOHOHHCH3COOHHHO菲舍爾投影式的變換情況n一個(gè)菲舍爾投

17、影式是在特定條件下獲得的投影，不能任意變換或一個(gè)菲舍爾投影式是在特定條件下獲得的投影，不能任意變換或旋轉(zhuǎn)這個(gè)投影式，否則，變換后的投影式所代表的分子可能就不旋轉(zhuǎn)這個(gè)投影式，否則，變換后的投影式所代表的分子可能就不再是原來的分子了。再是原來的分子了。CH3COOHOHH紙面上旋轉(zhuǎn)180度COOHCH3HHO構(gòu)型不變，還是原來的分子。CH3COOHOHH固定一個(gè)原子或原子團(tuán)，OHCOOHHH3C按某一方向旋轉(zhuǎn)其它三個(gè)原子團(tuán)構(gòu)型不變，還是原來的分子。(1)(2)菲舍爾投影式的變換情況CH3COOHOHH紙面上旋轉(zhuǎn)90度OHHCOOHH3C構(gòu)型變化，是對(duì)映體。CH3COOHOHH離開紙面翻轉(zhuǎn)180度C

18、H3COOHHHO構(gòu)型變化，是對(duì)映體。CH3COOHOHH任意交換兩個(gè)基團(tuán)的位置CH3OHCOOHH構(gòu)型變化，是對(duì)映體。(3)(4)(5)例題n例題：1. 與 的相互關(guān)系是 。H3COHCOOHC6H5HOC6H5COOHCH32、 與下列哪個(gè)式子的構(gòu)型相同？H3COHHC2H5(1)(2)(3)(4)H3CHOHC2H5HOHCH3C2H5H3COHC2H5HHOCH3C2H5H透視式的表示方法n對(duì)于簡(jiǎn)單的手性分子，還可以用透視式來表示對(duì)于簡(jiǎn)單的手性分子，還可以用透視式來表示COOHCH3HOHCCOOHCH3HOHCCH3COOHOHHCH3COOHHHOCCOOHOHHH3CCCOOHH

19、HOH3CH3COHHHCH3OH2. 構(gòu)型的確定n一個(gè)手性分子就必然有一個(gè)對(duì)映體。那么，當(dāng)用旋光儀分別測(cè)定一個(gè)手性分子就必然有一個(gè)對(duì)映體。那么，當(dāng)用旋光儀分別測(cè)定一對(duì)對(duì)映體的旋光性時(shí)，究竟哪個(gè)構(gòu)型是右旋體，哪個(gè)構(gòu)型是左一對(duì)對(duì)映體的旋光性時(shí)，究竟哪個(gè)構(gòu)型是右旋體，哪個(gè)構(gòu)型是左旋呢？這在旋呢？這在1951年以前，人們還不能直接測(cè)定旋光物質(zhì)的構(gòu)型年以前，人們還不能直接測(cè)定旋光物質(zhì)的構(gòu)型時(shí)，單從模型和投影式是無法確定的。時(shí)，單從模型和投影式是無法確定的。n在無法知道真實(shí)構(gòu)型的情況下，人們只能用相對(duì)構(gòu)型來表示。方在無法知道真實(shí)構(gòu)型的情況下，人們只能用相對(duì)構(gòu)型來表示。方法是：選擇一個(gè)物質(zhì)做為基準(zhǔn)物質(zhì)，人

20、為地規(guī)定它的構(gòu)型。然后法是：選擇一個(gè)物質(zhì)做為基準(zhǔn)物質(zhì)，人為地規(guī)定它的構(gòu)型。然后把其它旋光性物質(zhì)通過化學(xué)變化的方式與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)照，來確把其它旋光性物質(zhì)通過化學(xué)變化的方式與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)照，來確定構(gòu)型。定構(gòu)型。n這項(xiàng)工作是這項(xiàng)工作是1891年由年由Fischer假定的。他把右旋的甘油醛構(gòu)型定假定的。他把右旋的甘油醛構(gòu)型定為為D型，左旋的甘油醛構(gòu)型定為型，左旋的甘油醛構(gòu)型定為L(zhǎng)型，用型，用Fischer投影式表示為：投影式表示為：CH2OHCHOOHHCH2OHCHOHHOD(+)甘油醛L()甘油醛構(gòu)型的確定n上述兩個(gè)物質(zhì)的構(gòu)型確定后，其它物質(zhì)的構(gòu)型就可以通過化學(xué)變上述兩個(gè)物質(zhì)的構(gòu)型確定后，其它物質(zhì)

21、的構(gòu)型就可以通過化學(xué)變化的方法與其對(duì)照?；姆椒ㄅc其對(duì)照。n由于在上述反應(yīng)過程中，手性由于在上述反應(yīng)過程中，手性C原子構(gòu)型不變，所以都是原子構(gòu)型不變，所以都是D構(gòu)型。構(gòu)型。n對(duì)于含多個(gè)手性對(duì)于含多個(gè)手性C原子的分子，一般用最原子的分子，一般用最下面一個(gè)手性下面一個(gè)手性C原子的構(gòu)型與甘油醛相比，原子的構(gòu)型與甘油醛相比，羥基在右側(cè)的為羥基在右側(cè)的為D構(gòu)型。構(gòu)型。CH2OHCHOOHHCH2OHCOOHOHHD-(-)-甘油酸D-(+)-甘油醛HgOHNO2CH2NH2COOHOHHNaNO2HBrCH2BrCOOHOHHCH3COOHOHHNa-HgD-(+)-異絲氨酸D-(-)-乳酸HCHOOH

22、HHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHOOHHD(+)葡萄糖構(gòu)型的確定n注意：注意：“D、L”是用來表示化合物的構(gòu)型，它與用旋光儀測(cè)定的是用來表示化合物的構(gòu)型，它與用旋光儀測(cè)定的旋光方向旋光方向“d、l”或或(+)、(-)是兩個(gè)不同的概念，二者沒有對(duì)應(yīng)是兩個(gè)不同的概念，二者沒有對(duì)應(yīng)關(guān)系。關(guān)系。n在確定了相對(duì)構(gòu)型后，人們進(jìn)一步關(guān)注到：人為確定的相對(duì)構(gòu)型在確定了相對(duì)構(gòu)型后，人們進(jìn)一步關(guān)注到：人為確定的相對(duì)構(gòu)型與它們的真實(shí)構(gòu)型即絕對(duì)構(gòu)型是否一直呢？直到與它們的真實(shí)構(gòu)型即絕對(duì)構(gòu)型是否一直呢？直到1951年科學(xué)家年科學(xué)家們才通過們才通過x射線衍射法測(cè)出了右旋酒石酸的絕對(duì)構(gòu)型。結(jié)果證射線衍射法測(cè)出了右

23、旋酒石酸的絕對(duì)構(gòu)型。結(jié)果證明，它的絕對(duì)構(gòu)型與相對(duì)構(gòu)型正巧一致。從而證明了過去人為確明，它的絕對(duì)構(gòu)型與相對(duì)構(gòu)型正巧一致。從而證明了過去人為確定的相對(duì)構(gòu)型正是它們的絕對(duì)構(gòu)型。定的相對(duì)構(gòu)型正是它們的絕對(duì)構(gòu)型。n3. 構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的標(biāo)記n一個(gè)手性分子的構(gòu)型確定后，在命名時(shí)，要標(biāo)出它的構(gòu)型。上述一個(gè)手性分子的構(gòu)型確定后，在命名時(shí)，要標(biāo)出它的構(gòu)型。上述D/L法就是一種標(biāo)記法。但法就是一種標(biāo)記法。但D/L標(biāo)記法有一定的局限性。標(biāo)記法有一定的局限性。n因此因此IUPAC就提出了一種新的標(biāo)記法，稱為就提出了一種新的標(biāo)記法，稱為R/S標(biāo)記法。標(biāo)記法。3. 構(gòu)型的標(biāo)記法nR/S標(biāo)記法是根據(jù)手性標(biāo)記法是根據(jù)手性C原

24、子所連的四個(gè)基團(tuán)在空間的排列順序原子所連的四個(gè)基團(tuán)在空間的排列順序來標(biāo)記的，其方法如下：來標(biāo)記的，其方法如下：n(1)先把手性先把手性C原子相連的四個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則排列成原子相連的四個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則排列成a、b、c、d的順序，其中的順序，其中a最優(yōu)先，最優(yōu)先，d最后。最后。n把排在最后的基團(tuán)把排在最后的基團(tuán)d置于遠(yuǎn)離于觀察者的位置，然后按優(yōu)先次序置于遠(yuǎn)離于觀察者的位置，然后按優(yōu)先次序觀察其它三個(gè)基團(tuán)，如果輪轉(zhuǎn)的方向是順時(shí)針的，則將該手性觀察其它三個(gè)基團(tuán)，如果輪轉(zhuǎn)的方向是順時(shí)針的，則將該手性C原子的構(gòu)型標(biāo)記為原子的構(gòu)型標(biāo)記為“R”型；如果是逆時(shí)針的，則標(biāo)記為型；如果是逆時(shí)針的，則標(biāo)記為“S”型。

25、型。CadcbCadbcR型S型R/S標(biāo)記法nR/S標(biāo)記法用于透視式的標(biāo)記：標(biāo)記法用于透視式的標(biāo)記：nR/S標(biāo)記法用于菲舍爾投影式的標(biāo)記時(shí)，要從立體的概念去觀察標(biāo)記法用于菲舍爾投影式的標(biāo)記時(shí)，要從立體的概念去觀察菲舍爾投影式。即橫鍵是靠近我們的，豎鍵是遠(yuǎn)離我們的。若從菲舍爾投影式。即橫鍵是靠近我們的，豎鍵是遠(yuǎn)離我們的。若從遠(yuǎn)離最小基團(tuán)方向觀察，遠(yuǎn)離最小基團(tuán)方向觀察，順時(shí)針是順時(shí)針是R型，逆時(shí)針是型，逆時(shí)針是S型型。但如果。但如果從靠近最小基團(tuán)方向觀察，從靠近最小基團(tuán)方向觀察，則順時(shí)針是則順時(shí)針是S型，逆時(shí)針是型，逆時(shí)針是R型型。CCH3OHC2H5HCCOOHOHHH3CCCOOHHHOH3C

26、H3COHHHOHC2H5(R)2丁醇(R)乳酸(S)乳酸(2S，3R)2,3戊二醇R/S標(biāo)記法n例如：例如：n如何將如何將Fischer投影式與透視式互換呢？方法是：先判斷給定投投影式與透視式互換呢？方法是：先判斷給定投影式的構(gòu)型，然后再寫出相同構(gòu)型的透視式。如：影式的構(gòu)型，然后再寫出相同構(gòu)型的透視式。如：CH3COOHOHHC2H5CH3ClHOCH3HOHDCH3C2H5OHHOHHR乳酸S2氯2丁醇R(2S,3R)2,3戊二醇CH2OHCHOOHHR構(gòu)型CCHOOHHOH2CHCCHOCH2OHHOHS構(gòu)型R構(gòu)型R/S標(biāo)記法n將透視式改寫成投影式也是如此：將透視式改寫成投影式也是如此：

27、CH3COOHOHHR構(gòu)型CCOOHCH3HOHR構(gòu)型H3COHClC2H5OHH(2R,3S)CH3C2H5OHHOHCl(2R,3R)CH3C2H5HHOOHCl(2R,3S)R/S標(biāo)記法nR/S標(biāo)記法雖然比較科學(xué)，使用范圍較廣，但有兩點(diǎn)不足：標(biāo)記法雖然比較科學(xué)，使用范圍較廣，但有兩點(diǎn)不足：n(1)R/S標(biāo)記法不能正確反映一個(gè)反應(yīng)中，從反應(yīng)物到產(chǎn)物手性標(biāo)記法不能正確反映一個(gè)反應(yīng)中，從反應(yīng)物到產(chǎn)物手性C原子的構(gòu)型是否真的發(fā)生了變化。如：原子的構(gòu)型是否真的發(fā)生了變化。如：CH2CH3CH2BrOHHCH2CH3CH3OHH(R)(S)DDCHBrClDHOCHHOClD+ Br(S)(S)R/

28、S標(biāo)記法n(2)用用R/S標(biāo)記多個(gè)手性標(biāo)記多個(gè)手性C原子化合物時(shí)，原子化合物時(shí)，要一一標(biāo)記，比較麻煩。如：要一一標(biāo)記，比較麻煩。如：所以所以R/S標(biāo)記法還不能完全取代標(biāo)記法還不能完全取代D/L標(biāo)記法。標(biāo)記法。D/L標(biāo)記法主要用在天然化合物標(biāo)記法主要用在天然化合物如糖類和氨基酸的標(biāo)記上。如糖類和氨基酸的標(biāo)記上。HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH(2R,3S,4R,5R)2,3,4,5,6五羥基己醛D葡萄糖第五節(jié)含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)n含一個(gè)手性含一個(gè)手性C原子的化合物有一對(duì)對(duì)映體，含多個(gè)手性原子的化合物有一對(duì)對(duì)映體，含多個(gè)手性C原子的原子的化合物對(duì)映異構(gòu)體數(shù)目就要增多。如：化合物

29、對(duì)映異構(gòu)體數(shù)目就要增多。如：2羥基羥基3氯丁二酸。氯丁二酸。( (1 1) )和和( (3 3) ), ,( (4 4) )，( (2 2) )和和( (3 3) ), ,( (4 4) )之之間間是是不不互互為為鏡鏡像像的的立立體體異異構(gòu)構(gòu)體體，稱稱做做非非對(duì)對(duì)映映體體。COOHCOOHClHOHHCOOHCOOHHClHHOCOOHCOOHClHHHOCOOHCOOHHClOHH原子序數(shù)：Cl 17O 8C 6(2S,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2R,3S)(1)(2)(3)(4)外消旋體外消旋體I對(duì)映體、非對(duì)映體和外消旋體之間的關(guān)系n一對(duì)對(duì)映體之間除旋光方向相反外，其它物性和化性

30、都相同。一對(duì)對(duì)映體之間除旋光方向相反外，其它物性和化性都相同。n非對(duì)映體之間除旋光性不同外，它們的物理性質(zhì)也不相同。非對(duì)映體之間除旋光性不同外，它們的物理性質(zhì)也不相同。n一般含有兩個(gè)手性一般含有兩個(gè)手性C原子，有四個(gè)立體異構(gòu)體；含有三個(gè)手性原子，有四個(gè)立體異構(gòu)體；含有三個(gè)手性C原子應(yīng)有八個(gè)異構(gòu)體；含有原子應(yīng)有八個(gè)異構(gòu)體；含有n個(gè)手性個(gè)手性C原子，應(yīng)有原子，應(yīng)有2n個(gè)異構(gòu)體。個(gè)異構(gòu)體?？蓪?shí)際上，有的分子立體異構(gòu)體的數(shù)目要少于可實(shí)際上，有的分子立體異構(gòu)體的數(shù)目要少于2n個(gè)。個(gè)。構(gòu)型熔點(diǎn)/ (2S,3S)(2R,3R)(2R,3S)(2S,3R)(1)(2)(3)(4)173173167167外消旋

31、體外消旋體14615331.3(乙酸乙酯)31.3(乙酸乙酯)9.4(水)9.4(水)酒石酸分子的立體異構(gòu)現(xiàn)象n例如：酒石酸分子：例如：酒石酸分子：n(1)和和(2)是對(duì)映體是對(duì)映體n等量混合組成一個(gè)等量混合組成一個(gè)n外消旋體。外消旋體。n(3)和和(4)好像也是好像也是n一對(duì)對(duì)映體，但實(shí)一對(duì)對(duì)映體，但實(shí)n際上是同一個(gè)分子。因?yàn)殡H上是同一個(gè)分子。因?yàn)?3)和和(4)互為鏡象，但能夠重合，是互為鏡象，但能夠重合，是一個(gè)一個(gè)非手性分子非手性分子。它還有一個(gè)對(duì)稱面和對(duì)稱中心。象這種分子。它還有一個(gè)對(duì)稱面和對(duì)稱中心。象這種分子內(nèi)含有相同的兩部分，它們構(gòu)型相反，旋光能力在分子內(nèi)彼此內(nèi)含有相同的兩部分，它

32、們構(gòu)型相反，旋光能力在分子內(nèi)彼此抵消而沒有旋光性的化合物叫抵消而沒有旋光性的化合物叫內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體。n因此，酒石酸只有三種立體異構(gòu)體。即左旋體、右旋體和內(nèi)消因此，酒石酸只有三種立體異構(gòu)體。即左旋體、右旋體和內(nèi)消旋體。旋體。COOHCOOHHHOOHHCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHHHOHHO(2R,3R)(2S,3R)(2S,3S)(2R,3S)(1)(2)(3)(4)外消旋體內(nèi)消旋體的特性內(nèi)消旋體的特性n 內(nèi)消旋體和左旋體、右旋體之間的關(guān)系是非對(duì)映體關(guān)系，內(nèi)消旋體和左旋體、右旋體之間的關(guān)系是非對(duì)映體關(guān)系，因此，內(nèi)消旋體的物理性質(zhì)與左旋體、右旋體、外

33、消旋體都不因此，內(nèi)消旋體的物理性質(zhì)與左旋體、右旋體、外消旋體都不相同。相同。n內(nèi)消旋體是一個(gè)純凈物，不能分割；外消旋體是一個(gè)混合物，內(nèi)消旋體是一個(gè)純凈物，不能分割；外消旋體是一個(gè)混合物，雖用一般方法不能分離，但用特殊的方法還能把它們分開。雖用一般方法不能分離，但用特殊的方法還能把它們分開。n由此看到，由此看到，含一個(gè)手性含一個(gè)手性C原子原子,一定是手性分子一定是手性分子;含多個(gè)手性含多個(gè)手性C原原子的分子不一定是手性分子。子的分子不一定是手性分子。也不能說：也不能說：凡含手性凡含手性C原子的分原子的分子都是手性分子。子都是手性分子。差向異構(gòu)體n在含多個(gè)手性在含多個(gè)手性C原子的立體異構(gòu)中，如果只

34、有一個(gè)手性原子的立體異構(gòu)中，如果只有一個(gè)手性C原子的原子的構(gòu)型不同，其余的構(gòu)型都相同的非對(duì)映體，又叫做構(gòu)型不同，其余的構(gòu)型都相同的非對(duì)映體，又叫做差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體。酒石酸的內(nèi)消旋體和左旋體、右旋體之間，即是非對(duì)映體，也酒石酸的內(nèi)消旋體和左旋體、右旋體之間，即是非對(duì)映體，也是差向異構(gòu)體。再如：是差向異構(gòu)體。再如：n這里這里(1)和和(2)、(3)、(4)都是差向異構(gòu)體關(guān)系，但都是差向異構(gòu)體關(guān)系，但(2)和和(3)只只是非對(duì)映體，不是差向異體。是非對(duì)映體，不是差向異體。(1)(2)(3)(4)CHOOHHOHHCH2OHOHHCHOOHHOHHCH2OHHHOCHOHHOOHHCH2OHOHH

35、CHOOHHHHOCH2OHOHH第六節(jié)外消旋體的拆分n外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體等量混合而成，用一般的方法不能分外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體等量混合而成，用一般的方法不能分離，必須用特殊的方法才能把它們分開。這種離，必須用特殊的方法才能把它們分開。這種將外消旋體分離將外消旋體分離成旋光體的過程稱為外消旋體的拆分。成旋光體的過程稱為外消旋體的拆分。n1、機(jī)械拆分法：、機(jī)械拆分法：即利用外消旋體中，對(duì)映體在結(jié)晶形態(tài)上的即利用外消旋體中，對(duì)映體在結(jié)晶形態(tài)上的差異，用肉眼或放大鏡辨認(rèn)，再用攝子把它們挑撿分開。差異，用肉眼或放大鏡辨認(rèn)，再用攝子把它們挑撿分開。n2、微生物拆分法：、微生物拆分法：某些微生物或它們

36、所產(chǎn)生的酶對(duì)立體化合某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶對(duì)立體化合物比較敏感，往往只能與對(duì)映體中的一種異構(gòu)體作用或使其分物比較敏感，往往只能與對(duì)映體中的一種異構(gòu)體作用或使其分解。利用這種性質(zhì)讓微生物或酶把外消體中的一個(gè)旋光體解。利用這種性質(zhì)讓微生物或酶把外消體中的一個(gè)旋光體“吃吃掉掉”，留下另一個(gè)就可被分離出來。，留下另一個(gè)就可被分離出來。n3、選擇吸附拆分法：、選擇吸附拆分法：利用某種旋光性物質(zhì)作吸附劑，使其有利用某種旋光性物質(zhì)作吸附劑，使其有選擇地吸附外消旋體中的一個(gè)異構(gòu)體，從而達(dá)到拆分的目的。選擇地吸附外消旋體中的一個(gè)異構(gòu)體，從而達(dá)到拆分的目的。外消旋體的拆分n4、誘導(dǎo)拆分法：誘導(dǎo)拆分法：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作晶種，誘導(dǎo)該種旋光體優(yōu)先結(jié)晶析出；過種旋光體的純晶體作晶種，誘導(dǎo)該種旋光體優(yōu)先結(jié)晶析出；過濾后，只有另一種旋光體是過飽和的，再加入另一種旋光體的濾后，只有另一種旋光體是過飽和的，再加入另一種旋光體的晶種誘導(dǎo)結(jié)晶。如此反復(fù)，進(jìn)行拆分的方法。晶種誘導(dǎo)結(jié)晶。如此反復(fù)，進(jìn)行拆分的方法。n化學(xué)拆分法：化學(xué)拆分法：其原理是選擇一種合適的手性試劑其原理是選擇一種合適的手性試劑(叫拆開劑叫拆開劑)與與外