用于能量收集的熱電材料

1、用于能量收集的熱電材料Andrew C.Miner6.1介紹熱電效應(yīng)可以提供一種有效的手段應(yīng)用于各種能量收集。本章概述了幾個在考慮選擇用于熱電能量收集時的使用材料的關(guān)鍵問題：1）性能考慮2）設(shè)備尺寸減小時的注意點(diǎn)3）涉及到穩(wěn)定性時的熱伸展4）原材料的費(fèi)用最后，為了實(shí)現(xiàn)這些材料在微能量采集系統(tǒng)的應(yīng)用，討論了幾個相關(guān)的綜合方法。6.2材料選擇中的性能考慮：zT決定熱電發(fā)電機(jī)的最終性能最主要的因素是材料的熱電品質(zhì)因素，zT。按慣例，對單一材料的熱電優(yōu)值ZT（記為小寫z），而一個熱電偶，熱電模塊的品質(zhì)因素，或發(fā)電機(jī)系統(tǒng)表示為ZT（大寫Z）。品質(zhì)因素，ZT，定義為其中是塞貝克系數(shù)，代表導(dǎo)熱系數(shù)，

2、0588;是熱阻率，而T是開爾文單位下的溫度。用在一個熱電發(fā)電機(jī)上材料的zT越高，能量收集器的電壓和轉(zhuǎn)換效率就越高。圖6.1 熱電偶的示意圖在如圖6.1所示，當(dāng)熱量，q，從一個熱源流經(jīng)設(shè)備到一個散熱件，就會在熱電元件間產(chǎn)生一個溫度差，從而在熱電設(shè)備的外部負(fù)載中就產(chǎn)生出了有用電功率。通常,n型和p型熱電材料如圖排列成熱并聯(lián)和電串聯(lián)。一個用于熱電模塊的兩種材料的有效熱電品質(zhì)因素可以定義如下:在等式6.2中，下標(biāo)n和p分別表示n型和p型性能材料。在圖6.1的元件對中，它可能表明當(dāng)外部負(fù)載的電阻Rload與元件對的內(nèi)部電阻R匹配時就會產(chǎn)生最大的能量。在這個操作點(diǎn)，產(chǎn)生的能量可以由一下表達(dá)式給出:在這個

3、能量最大點(diǎn)，能量產(chǎn)生的效率可以大致由以下表達(dá)式給出：下標(biāo)表示ZT在熱側(cè)的估測值或平均溫度。等式6.4顯示了同時在兩種形式下最大能量點(diǎn)的效率，即緊湊的形式和熱機(jī)(TTh)的卡諾效率和涉及到卡諾效率的熱電效率的結(jié)果這種形式。注意最大能量點(diǎn)和最大效率不是一樣的。查閱第十章可以找到最大效率的出處，查閱第二十一章可以找到關(guān)于最大效率和最大能量點(diǎn)之間區(qū)別的進(jìn)一步討論。圖6.2 一個熱電發(fā)電器對的示意圖上述等式可以用來評估熱電發(fā)電器的性能和熱電材料的選擇；然而在大多數(shù)情況下，N型和P型熱電材料的冷節(jié)點(diǎn)和熱節(jié)點(diǎn)，即Th 和 Tc并不認(rèn)為是一個先驗(yàn)。就像圖6.2所展示的，有用的熱量從溫度為Tsource的熱源抽

4、送到溫度為Tsink的吸熱元件中。Tsource Tsink代表裝置可以產(chǎn)生的最大溫度差。然而，實(shí)際由轉(zhuǎn)換能量的熱電元件產(chǎn)生的溫度差是Th-Tc。這種溫度差是由系統(tǒng)的導(dǎo)熱和電分析決定的。這種系統(tǒng)考慮了Kh, Kc, Rload, 𝜂,等等因素。圖6.2的1-D模型展示了一個更加詳細(xì)的電流和熱流模型，這種模型可以提供一階性能預(yù)測，有助于對熱電材料的已知可選因素進(jìn)行選擇。然而，想從這樣的模型得到詳盡的結(jié)果則超出了目前的范圍。在更加準(zhǔn)確地預(yù)測熱電發(fā)電系統(tǒng)在材料選擇中的極限性能可能需要考慮在交界處的點(diǎn)效應(yīng)和熱阻抗效應(yīng)，電和熱效應(yīng)的三維仿真，以及利用熱電和熱物理性質(zhì)的性能分析在設(shè)計(jì)過程中

5、，無論是什么復(fù)雜級別的模型，關(guān)于材料的zT知識和它的結(jié)構(gòu)特性在設(shè)計(jì)過程中都是關(guān)鍵點(diǎn)。以下部分分析了幾種類型的材料和它們的熱電特性。列舉出的參考文獻(xiàn)不是為了幫助理解，二十為了示范早期的和近期發(fā)表的著作，包括用在能量收集中更加典型的材料族。只有在𝜌, 𝜆, 和 S的測量值地方作了參考。6.2.1硫?qū)倩衔锏男再|(zhì)（第十六族）硫?qū)倩衔锸前ㄎ晚诘谑逶拥幕衔?。這一類材料是用途和研究最廣的熱電材料，且有著相對長的歷史。在接近室溫的應(yīng)用中，碲化銻，碲化鉍和硒化鉍的固溶體提供了很好的性能。在更高溫度的應(yīng)用中，碲化鉛及其合金被廣泛的應(yīng)用。碲化鉍的熱物理性質(zhì)早在1910

6、年就被研究了，早期的熱電研究也在這上面做了些工作，而且硒化物的研究是在40年代和50年代開始的。由于進(jìn)一步提升熱電性能的早期努力，才使Bi2Te3, Sb2Te3, 和Bi2Se3的固溶體得以形成合金。大多數(shù)普通的P型樣本是通過Bi2Te3和Sb2Te3的固溶體形成的，而N型樣本是通過Bi2Te3和Bi2Se3的固溶體形成的13。早在40年代，PbTe也被當(dāng)作一種潛在的熱電材料來研究。和鉍基化合物相比，PbTe有一個NaCl巖鹽晶體結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)在924。當(dāng)引入過量的鉛時，該材料就可以展現(xiàn)出N型導(dǎo)電性，而當(dāng)引入過量的碲時，該材料則會展現(xiàn)出P型導(dǎo)電性。更常見的摻雜劑包括鈉（P型）和碘（N型）4。作為

7、高溫?zé)犭姴牧?，早期的軍事和空間應(yīng)用將碲化鉛在美國宇航局和諸如西屋，TRW公司，3M公司和RCA中的應(yīng)用取得了長足的發(fā)展。這些早期的工作建立起了被熟知的標(biāo)準(zhǔn)，如2N (PbTe + 0.3 mol% PbI2), 3N (PbTe+0.055 mol% PbI2), 2P (PbTe +Na), and 3P (Pb 19.697%, Te49.491%, Sn 26.880%,Mn3.458% 和 Na0.475%) 59。圖6.3展示了基于硫?qū)倩衔锏囊粋€熱電材料的選擇。N型材料和P型材料都被展示出來了，鉍基材料在接近室溫下顯示出了zT的特征最大值。碲化鉛基材料大約在400以上也顯示出了一個

8、最大性能。圖6.3 基于硫族化合物典型材料的熱電性能。實(shí)點(diǎn)代表N型材料，空心點(diǎn)代表P型材料。Bi2Te3-Bi2Se3 10, PbTe + 0.1 Mol% PbI24, Bi2Te3Bi2Se3 11, Pb0.13Ge0.87Te+3 mol% Bi2Te3, 12, Bi2Te3Bi2Se3 11,Bi2Te3Sb2Te3 10, Tl0.02Pb0.98Te 13, PbTe + 1.0 At% Na 4,Bi2Te2.4Se0.6 16.2.2硫?qū)倩衔锏男再|(zhì)（第十四族）硫?qū)倩衔餆犭姴牧习ǜ鞣N化合物，如Mg2Si,Mg2Sn, SiGe, 和MnSi2。在中等溫度下，鎂-硅-錫

9、合金有著好的熱電性質(zhì)，且質(zhì)量低，原材料相對便宜。Mg2Si的質(zhì)量是2 g cm2，熔點(diǎn)為1102 。Mg2Sn經(jīng)常和Mg2Si做成合金來降低熱導(dǎo)，從而提升性能。它的密度是3.59，熔點(diǎn)是77814。Mg2Si是一種固有的N型半導(dǎo)體，而且大多數(shù)基于Mg2Si的熱電材料是添加了鉍和銻的N型材料。參雜了包括銀和鋰元素被觀測到具有P型導(dǎo)電性15, 16。MnSi2的密度是5.24 g cm2，融點(diǎn)是115017。通常情況下，這種材料當(dāng)配置過量的錳時會展現(xiàn)出P型導(dǎo)電性，從而具有良好的熱電性能，這種材料通常被稱為高錳硅化物(HMS)。圖6.4 基于14族元素典型材料的熱電性質(zhì)。n型材料用實(shí)點(diǎn)表示, p型材

10、料用空心點(diǎn)表示。 Mg2SiMg2Sn 18,Mg2SiMg2Sn19, Mg2Si+Ag 15, Mg2SiMg2Sn11, Mg2Si+Bi 15, MnSi1.73 20 ，MnAl0.0015Si0.9985 21圖6.4給出了幾種有代表性的鎂和錳的硅化物熱電材料。Mg2Si-Mg2Sn材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯的低于Mg2Si材料,且轉(zhuǎn)化為這些材料的一個更高的zT。鍺硅合金也歸類為結(jié)晶體。他們通常在800以上，n型材料的zT大約為1.0和p型材料的zT大約為0.6時表現(xiàn)出最優(yōu)的性能。因此,他們在超高溫應(yīng)用中可以作為有用的熱電材料。6.2.3磷族元素化合物的性質(zhì)(第十五族)最普通的磷族元素化合

11、物熱電材料是由鋅和銻組成的。早在20世紀(jì)50年代ZnSb就作為p型熱電材料被了解和深入研究了。它對于高熱導(dǎo)率材料本質(zhì)上是中度p型的。合金的添加和變體已經(jīng)被研究過了,包括添加過量的銻、錫和銀來產(chǎn)生p型材料。據(jù)觀察添加銦可以生成n型材料1。更多的最近關(guān)于ZnSb相圖的理解導(dǎo)致了發(fā)現(xiàn)包括Zn4Sb3更復(fù)雜的相。其測試相已被證明具有良好的p型熱電性能,特別是導(dǎo)熱系數(shù)低，這歸因于其大而復(fù)雜的晶胞 22,23。幾個系列的磷族元素化物的熱電特性如圖6.5所示。提到ZnSb材料，Zn4Sb3材料的熱導(dǎo)率是非常低的;然而, ZnSb系統(tǒng)較高的塞貝克系數(shù)允許zT保持在大約200。圖 6.5基于磷族元素化物材料熱電

12、性能的代表。ntype材料顯示了符號,p型開放的象征。 ZnSb + Sn, Ag 1, Zn4Sb3 11,Zn4Sb3 226.2.4方鈷礦的性質(zhì)“Skutterud”這個術(shù)語指的是在Skutterud挪威小鎮(zhèn)附近大量發(fā)現(xiàn)的一類自然沉積的礦物質(zhì)。它的化學(xué)式是X4Y12。在天然的方鈷礦中,X通常是鎳、鈷、鐵，Y是砷。對于熱電應(yīng)用, 通?；贑o4Sb12的n型材料的合金通常和基于Fe4Sb12的 p型合金已經(jīng)顯示出了前景。參雜的方鈷礦在有著W1X4Y12的典型結(jié)構(gòu)的晶胞中包含外加的元素24,25。圖6.6 基于方鈷礦化合物代表性材料的熱電性能。n型材料用實(shí)點(diǎn)表示,p型材料用空心點(diǎn)表示。 In

13、0.18Co4Sb12 26, Ba0.18Ce0.05Co4Sb12 27, LaFe3CoSb12 25, (釹鐠化合物 ).76Fe.34Ni0.6Sb12 28在圖6.6展示了典型的n型和p型方鈷礦。在這些已經(jīng)做的工作中，顯示出了一個很廣的熱導(dǎo)率的值，可以取到的值為從1.5W/mK到4W/mK。zT峰值通常發(fā)生在由于升華變得穩(wěn)定的最高工作溫度點(diǎn),這可以作為一個課題。圖6.7編輯了在之前的部分所示的zT。這張圖說明了主導(dǎo)鉍基硫?qū)倩衔镉糜谠谑覝馗浇鋮s和產(chǎn)生能量的貢獻(xiàn)。這張圖也很明顯的顯示出了溫度很大程度上依賴于zT，這導(dǎo)致很難用一系列單一的n型和p型材料跨越一個很大的溫度范圍而保持高效

14、性,溫度是一個與zT高度相關(guān)的函數(shù)。照此,用于發(fā)電的大溫差和如多級并不斷分析材料合成技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)被發(fā)展了29，30。顯然在圖6.7中對許多高溫?zé)犭姴牧峡刹檎业降奈墨I(xiàn)數(shù)據(jù)結(jié)束在一個zT仍然在增加的一個溫度。這可能是由于使用的實(shí)驗(yàn)儀器的溫度限制;然而,許多高溫?zé)犭姴牧系那闆r是zT峰值是材料性能降低到使可靠的、可重復(fù)的測量變的困難的點(diǎn)這種高溫下才能達(dá)到。這可能是由于化合物顯著性的升華,氧化、不可逆相變,摻雜物或其他成分的分離或隔離,軟化,或者只是融化。照此,盡管許多這些材料在高溫下顯示出高zT,把這些材料形成一個在zT峰值展現(xiàn)出來的溫度下形成有可靠性能的模塊是很有挑戰(zhàn)性的。圖6.7 展示在圖6.3

15、-6.6中材料的熱電品質(zhì)因素的總結(jié)。 n型方鈷礦, p型方鈷礦, n型鉍基硫?qū)倩衔? p型鉍基硫?qū)倩衔? n型鉛基硫?qū)倩衔? p型鉛基硫?qū)倩衔? 氮族元素 (p型), n型結(jié)晶體, p型結(jié)晶體6.3規(guī)模對材料的選擇和合成的影響一個能量采集器的的物理尺度和它設(shè)計(jì)所需的熱電元件往往會限制熱電材料合成的選擇。如圖6.8所示,隨著熱電元件的特征長度減少,元件的類型通常恰當(dāng)?shù)膹膲K,迷你塊、厚膜、納米線一直到薄膜變化。特征長度圖6.8 對用于能量采集器的熱電元件的長度尺寸的典型的熱電材料類型和幾個普通材料合成的選擇。對于設(shè)計(jì)所需特定長度尺度所需的元件,某些材料合成方法更合適,而其他方法是不相容的。

16、如圖,從大到小長度尺度,常見的合成方法包括塊合成(區(qū)熔法、機(jī)械合金化、融化/淬火,熱壓,火花等離子燒結(jié),等等),火焰噴涂、電鍍/電泳、雙向電泳、濺射和蒸發(fā)/化學(xué)蒸汽沉積（CVD）。隨著熱電元件的特征規(guī)格降低,如薄膜和納米線,在性能方面還有些挑戰(zhàn)。最近幾十年已經(jīng)看到了重大在發(fā)展基于薄膜和納米線的熱電材料和設(shè)備方面的努力 31-34。這些努力主要是出于提高材料的潛在性能;但是；然而，其他說法的動機(jī)包括渴望通過替代合成過程減少材料或制造成本。盡管在文獻(xiàn)中有發(fā)現(xiàn)在低尺度材料性能提升的報(bào)道，它展示了一個基于低尺度材料的熱電模塊比基于傳統(tǒng)塊材料類似的模塊提供更高的性能仍然遙遙無期。隨后部分概述幾個潛在的原

17、因,這種情況下, 指出微觀能量采集器設(shè)計(jì)者需要謹(jǐn)慎的地方。6.3.1熱導(dǎo)率的不匹配隨著熱電元件在電流和熱流方向厚度的減少微尺度熱電元件和它的外部熱導(dǎo)率之間的不匹配顯著的降低了模塊性能。就如在6.2節(jié)和圖6.2中提到的，當(dāng)由散熱和離熱源的路徑,Kc和Kh導(dǎo)致的模塊的內(nèi)部熱傳導(dǎo)率K平衡外部熱導(dǎo)率時，就會表現(xiàn)出最佳性能。根據(jù)定義,薄膜很薄,有很高的熱導(dǎo)率K 。同樣,在納米線的情況下,單個納米線可能有高的縱橫比;然而,陣列的絕對厚度通常是很小的,從而創(chuàng)建一個比外部高電導(dǎo)Kc和Kh要高的內(nèi)部熱導(dǎo)率K。因此,性能會經(jīng)常受到遠(yuǎn)不夠理想的微尺寸的熱電材料的K值的影響。減小影響的努力包括減少元件的截面積以減少K

18、;然而,這帶來了諸如熱旁路這樣的挑戰(zhàn),且在之后的章節(jié)中將會描述35,36。6.3.2電接觸電阻的作用隨著熱電元件的尺度降低, 在電氣接口處由于電接觸電阻的不良的焦耳熱開始產(chǎn)生影響,降解性能。一個熱電元件模塊的電阻抗在模塊設(shè)計(jì)中是一個不理想但又不可避免的因素，可以表示為R =𝜌LA,𝜌是材料的電阻,L是元件的長度,A是元件的截面積。熱電材料和電連接之間的界面的電阻是一個完全不良的影響,應(yīng)該最小化。這種在交界面處的電阻可以表示為Ri=𝜌iA,𝜌i是電接觸電阻率，A是截面積。這些電阻率應(yīng)該保持很高的值以避免性能的降低，且可以表示為

19、60;𝜙=𝜌L𝜌i.保持一個高的𝜙的比率的,從而避免接觸面的電阻降低性能，在熱電模塊設(shè)計(jì)引入薄膜或納米線時L的量級降低時，這是一個極大的挑戰(zhàn)35,旁路熱流的作用在熱電能量采集器中,只有通過熱電元件的熱量才有機(jī)會被轉(zhuǎn)化成有用的電能。任何其他旁通的熱流路徑繞過元素是寄生振蕩和不理想的。由低尺度元件組成的模塊中通過塊熱電材料的旁路理想熱流的影響是很難控制的，特別是納米線。這通常是由于為了減少熱接觸電阻,提高可靠性的包裝模塊的實(shí)際需求。為了在熱源和冷源之間達(dá)到良好的熱接觸,模塊通常被施加重壓。此外,在操作中,模塊會承受導(dǎo)致

20、熱應(yīng)力的溫度變化。因此,一個熱電模塊必須被設(shè)計(jì)來承受這些極端的力一個模塊承受的機(jī)械力。熱電納米線陣列的高縱橫比和微妙的的性質(zhì)與承受這些模塊受到的機(jī)械力的堅(jiān)穩(wěn)的熱電元件的需求相違背。為了增加納米線陣列的穩(wěn)健性,努力工作集中于用一種機(jī)械的強(qiáng)健材料填充線周圍的區(qū)域。然而,考慮到電線的小截面,流過填充材料的熱流很容易超過流經(jīng)線本身的理想熱流,因此降解了性能。努力減少的比例,從而提高納米線陣列的機(jī)械穩(wěn)定性增加納米線的橫截面積會導(dǎo)致任何潛在的損失zT型獲得的收益由于納米線材料的性質(zhì)。由于材料的納米線性質(zhì)，通過增加納米線的橫截面積以減小縱橫比因而增加納米線陣列的機(jī)械穩(wěn)定性的努力可以導(dǎo)致任何zT獲取的電勢損失

21、。通過減少納米線陣列的長度減少縱橫比因而增加納米線陣列的機(jī)械穩(wěn)定性的努力面臨著第6.3.2節(jié)中提到的電接觸電阻的影響下的電勢。6.3.4熱電性質(zhì)測量方面的挑戰(zhàn)熱電性能的準(zhǔn)確和可重復(fù)的測量長度尺度是一個挑戰(zhàn),特別是由于缺少公認(rèn)的測量標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)37。隨著樣品的物理尺寸減少,做出高精度的測量越來越難，這種測量有助于決定是否將小尺度材料整合成一個能量采集器。例如,一個方法稱為哈曼方法,或zT儀表,依賴于操作一個元件對或一組模塊和估計(jì)撤掉電能一瞬間流經(jīng)樣本的壓差38。系統(tǒng)時間常數(shù)越低,高質(zhì)量的測量變得就越加困難。熱電時間常數(shù)通過一個熱電模塊來控制溫差持續(xù)的均衡，可以表示為𝜏= L2

22、20572;,L 是元件長度，𝛼是熱電材料的熱擴(kuò)散率。對于薄膜和納米線設(shè)備, 隨著L的降低，能夠準(zhǔn)確地解決這個短時間瞬態(tài)電壓問題的能力也降低了。例如,時間常數(shù)的基礎(chǔ)上,測量的時間分辨率1m電影需要106倍的時間分辨率測量1毫米厚的材料哈曼為了以相似的精度分解哈曼方法的瞬態(tài)信號。在納米線這種情況下,通常單獨(dú)測量熱導(dǎo)率、電阻率、和塞貝克系數(shù),這在以前常常用來計(jì)算zT。納米線作為熱電材料的大部分支撐依賴于熱導(dǎo)率可能會因?yàn)樾≈睆降木€減少而塞貝克系數(shù)和電阻率的負(fù)面影響更小的理論,從而增加zT型。硅納米線的zT增長高達(dá)0.634和1.039已有記錄 (塊材料的改善高達(dá)100倍)。Bi-Te

23、納米線系統(tǒng)中塞貝克系數(shù)增加60%,熱導(dǎo)率降低57%也已經(jīng)有了記錄40。這種性能顯著的增強(qiáng)是由于納米結(jié)構(gòu)使得這些參數(shù)能夠精確測量,尤其是熱導(dǎo),至關(guān)重要。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到電阻率和導(dǎo)熱系數(shù)需要用SEM、TEM測量一個納米線的直徑，這種測量的誤差取決于操作者的技巧,線的直徑,系統(tǒng)標(biāo)定和系統(tǒng)功能。盡管有這些問題,許多關(guān)于在塊材料的納米線熱電增強(qiáng)誤差分析的報(bào)道很淺,特別是對導(dǎo)熱系數(shù)的報(bào)道。6.4低尺度:內(nèi)部微/納米結(jié)構(gòu)和相關(guān)方法一個熱電材料發(fā)展領(lǐng)域在提升性能方面已經(jīng)展現(xiàn)出了前景，同時避免前面提到的低量綱的缺陷是宏觀材料系統(tǒng)和內(nèi)部微觀或納米結(jié)構(gòu)。由這些材料形成的熱電元件可以更容易的被設(shè)計(jì)來提供最佳熱熱導(dǎo)率匹配

24、,避免電氣接觸電阻或熱旁路的影響,使得它們的屬性特征更準(zhǔn)確。在該領(lǐng)域的研究包括形成小范圍的不同化學(xué)計(jì)量 41,產(chǎn)生小紋理42,和利用自然產(chǎn)生的人工分層結(jié)構(gòu)43,44,所有努力都是為了增加材料的zT 45。某種可能提高zT的相關(guān)方法稱作密度狀態(tài)的畸變改變。這種方法旨在在沒有對導(dǎo)熱系數(shù)或電阻率不利影響下提高塞貝克系數(shù)。這種方法在Tl0.02Pb0.98Te上的一個例子包含在圖6.3中13。6.5在材料選擇熱膨脹及其作用在模塊設(shè)計(jì)中選擇高品質(zhì)因素的熱電材料是重要的,但要想通過會影響可靠性,熱膨脹的應(yīng)力將問題最小化時要謹(jǐn)慎。熱電材料是很大程度受到巨大的溫度變化,以及在操作期間流過它的大溫差,和膨脹的影

25、響的。對于圖6.1所示的一個簡單的結(jié)構(gòu)，兩個元件的熱膨脹都會導(dǎo)致熱電材料和交界面之間的剪切應(yīng)力,從而導(dǎo)致電氣和熱接觸退化。此外,如果n型元件和p型元件有明顯不同的熱膨脹,在這些交界面會產(chǎn)生附加的應(yīng)力,包括有著較低承受張力的熱膨脹的元件的交界面的不良壓力條件。圖6.9 幾種n型和p型熱電材料的熱膨脹系數(shù)數(shù)據(jù)數(shù) 46。圖6.9顯示了熱電材料的選擇和近似熱膨脹系數(shù)典型的操作溫度。n型材料顯示在左邊和p型在正確的顯示。例如,n型和p型碲化鉛材料表現(xiàn)出類似的熱膨脹系數(shù),允許這些模塊集成到一個以最小的相對膨脹溫度。然而,這些材料是相對較高的擴(kuò)張,并可能導(dǎo)致壓力不同的互聯(lián)的擴(kuò)張或其他組件的模塊。同樣,n型和

26、p型硅鍺表現(xiàn)出相對較低的絕對熱膨脹和類似的相對熱膨脹。舉個例子，此圖說明了一個n型Co4Sb12和一個p型Cu2Se的選擇為什么可能對某些設(shè)計(jì)考慮的會有吸引力,但他們由于其大的熱膨脹差異可能導(dǎo)致集成和可靠性的挑戰(zhàn) 46。6.6原材料成本考慮生產(chǎn)成本的分解能量采集系統(tǒng)是高度依賴于產(chǎn)量,影響原材料的相對比例,裝配,和其他成本。熱電原材料的成本占能量采集器費(fèi)用的很大一部分,特別是當(dāng)包括壽終處置問題的影響時(如鉛軸承材料)。作為熱電材料的投入的原材料的成本不同由于在地殼中的固有的稀缺元素的成本,產(chǎn)品的匱乏由于在非熱電領(lǐng)域很少應(yīng)用,和/或在提煉和分離元素中的費(fèi)用47-49。當(dāng)評估熱電材料的成本/收益時,

27、一個有用的指標(biāo)是評價(jià)用zT來量化的材料展現(xiàn)的性能,且因在一個等效體積或質(zhì)量的基礎(chǔ)上原料的成本而分。圖6.10顯示了幾種熱電材料的每體積的zT/USD。這種分析考慮了這些材料在接近150的性能和2011年與2012年的支持工業(yè)規(guī)模的熱電產(chǎn)品的消費(fèi)價(jià)格 50。提供的圖說明了性能/成本可以通過幾個數(shù)量級的變化對于一個給定的溫度。即使在150,低于Mg2SiMg2Sn Zn3Sb4的最優(yōu)溫度,他們提供一個性能高于如碲化物這樣的軸承材料的數(shù)量級。同樣, 由于鍺的成本鍺軸承材料性價(jià)比較差。6.7材料合成與微能量收集的特殊關(guān)聯(lián)性用于能量收集的熱電材料可以利用各種方法合成，這些方法包括融化，融化/淬滅法，熔融

28、紡絲和氣體霧化，區(qū)域融化，和各種結(jié)晶法。人工或半人工裝配系統(tǒng)設(shè)備，材料合成，元素的形成過程，模塊組件通常可以以線性的方式，使得材料的合成方法大大的獨(dú)立于模塊結(jié)構(gòu)。對于能量收集器，材料的合成過程及模塊的制造過程可以變得更加息息相關(guān)。圖6.10在一個固態(tài)基上150°每成本下的zT舉個例子，當(dāng)用微機(jī)電系統(tǒng)或硅微加工建模時，可能需要使用濺射或電鍍的熱電材料。因此，在開發(fā)微能量收集裝置時，有限的一套實(shí)用的材料合成技術(shù)，可以為設(shè)計(jì)者所用，從而已經(jīng)減少了的一系列已存在的熱電材料族，或由兼容處理技術(shù)可用材料的ZT可能比宏觀尺度中的值更少。例如，創(chuàng)建測量幾毫米發(fā)電室溫附近的元素，區(qū)熔優(yōu)質(zhì)鋁錠鉍基化合物

29、可以被機(jī)械切割成元素的過程已經(jīng)被很好的確立了。建立一個微型的在微米線性維度尺寸內(nèi)的元素測量裝置，可能需要依靠鉍化合物以及光刻濺射沉積，可能會產(chǎn)生所需的元素，但通常會有不好的熱電封裝性能。一些方法，特別是與微能量收集有關(guān)的方法概述如下。6.7.1電鍍，電泳，介電電泳電鍍是在微電子領(lǐng)域被很好的確立，也被應(yīng)用到微能量采集器的熱電材料的形成。這種技術(shù)的挑戰(zhàn)包括在同一設(shè)備上生產(chǎn)n-型和p-型的熱電元件的困難，但各種不同的選擇性掩模N型區(qū)和P型區(qū)技術(shù)已經(jīng)顯示出了前景。此外，這種技術(shù)很難形成高品質(zhì)，足夠厚的均勻的，以提供在6.3.1節(jié)中描述的最佳的熱阻（通常在10到100倍微米級）5153。電泳和雙向電泳被

30、研究成是形成微能量采集器和冷卻器的方法。通過任意數(shù)量的方法可以形成塊狀的熱電材料，然后這些熱電材料會被微粒化。然后這些粒子沿著電場線蓄積起來，然后進(jìn)行高溫度和壓力操作，以形成成品的熱電元件。這和被稱作介電電泳的相關(guān)效應(yīng)試圖從塊狀材料前期形式中實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)的熱電材料性能，但它卻在微型陣列中形成了5456。6.7.2薄的薄膜沉積和厚的薄膜沉積與電鍍、濺射和蒸發(fā)一樣，在半導(dǎo)體工業(yè)中材料沉積是行之有效的方法。這些方法也被應(yīng)用于微能量收集器和冷卻裝置的熱電材料的合成。一個單一的濺射靶可以在理想的化學(xué)計(jì)量和摻雜水平下形成，并沉積在靶基板上，或多個靶可以連續(xù)的或者同時在基板上形成理想材料。例如，p型碲化銻鉍熱

31、電層可以由三個獨(dú)立的靶濺射而成。這三個靶是鉍，銻和碲。通常隨后還有高溫退火步驟以使樣本擴(kuò)散以形成所需的晶體結(jié)構(gòu)32, 33。熱電材料層可能以類似蒸發(fā)的方式形成。這種蒸發(fā)方式是在低壓系統(tǒng)中，將熱電前體加熱到它蒸發(fā)的點(diǎn)。由于蒸發(fā)原子在低壓下有長的平均自由程，它們在基板上均勻地沉積成一個薄膜。相關(guān)方法，例如原子層沉積（ALD），化學(xué)氣相沉積（CVD），和金屬有機(jī)氣相沉積（MOCVD）同樣可以用于熱電元件的形成。這些方法只是簡單地沉積薄或厚的薄膜，但是形成包含N型和P型傳導(dǎo)的單獨(dú)熱電元器件還存在挑戰(zhàn)。掩蔽和選擇性蝕刻方法已被用于實(shí)現(xiàn)單個元器件。就電沉積來說，形成足夠厚的元件以提供6.3.1節(jié)里描述的具

32、有均勻的化學(xué)計(jì)量和低應(yīng)力的最佳熱阻（通常在10到100倍微米級）是具有挑戰(zhàn)性的。熱噴涂,也被稱為火焰噴涂,也被用來形成薄膜熱電材料,厚膜,和厚度為3mm的類塊沉積。6.8總結(jié)在二十世紀(jì)初就有了對熱點(diǎn)材料的研究，而且大量的材料類型的數(shù)據(jù)是可用的。然而，對于一個適合于微型能量采集器的熱電材料的選擇不是一個簡單的任務(wù)。經(jīng)過謹(jǐn)慎的熱點(diǎn)設(shè)計(jì)，可以容易的選出單元尺度和材料。這種設(shè)計(jì)考慮了包括從熱源到收集器，從收集器到周邊環(huán)境在內(nèi)的熱阻。考慮到熱膨脹及其在設(shè)計(jì)中的作用以及材料和生產(chǎn)成本，可靠性高，體積可擴(kuò)展的能量采集器是可以實(shí)現(xiàn)的。參考文獻(xiàn)1. Heikes, R.R., Miller, R.C., and

33、 Ure, R.W.(1961) Survey of known thermoelectricmaterials, in Thermoelectricity: Science and Engineering (eds R.R. Heikes and R.W. Ure), Interscience Publishers, pp.405434.2. Goldsmid, H.J. and Douglas, R.W. (1957)The use of semiconductors in thermoelectric refrigeration. Br. J. Appl. Phys， 5,386.3.

34、Ioffe, A.F. (1957) Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric Cooling,Infosearch Limited, London.4. Fritts, R.W. (1960) Lead telluride alloys and junctions, in Thermoelectric Materials and Devices (eds I.B. Cadoff and E.Miller), Reinhold Publishing Corporation,pp. 143160.5. Evans, D.B. and Kobr

35、en, L. (1969) Anelectron microprobe study of inclusions in lead telluride thermoelectric elements, NASA Technical Note, NASA TN D-5415.6. Rowe, D.M. and Clee, M. (1990) Preparation of high-density small grain size compacts of lead tin telluride. J. Mater.Sci. - Mater. Electron., 1 (3), 129132.7. Row

36、e, D.M. (1991) Applications of nuclear-powered thermoelectric generators in space. Appl. Energy, 40 (4),241271.8. orgname AEC Research And Development Report. Compact thermoelectricconverter (U). Technical Report WANL PR(CC)-03 3, Westinghouse Astronuclear Laboratory; 1968.9. Rouklove, P. and Trusce

37、llo, V. (1971) Thermoelectric generators for deep space application. Technical Report Technical Report 32-1495, NASA Jet Propulsion Laboratory.10. Nolas, G.S., Sharp, J., and Goldsmid,H.J. (2001) Thermoelectrics, Basic Principles and New Materials Developments,Springer-Verlag.11. Miner, A.C. (2013)

38、Thermoelectric properties of lead free materials, Internal thermoelectric materials data (unpublished).12. Gelbstein, Y., Dado, B., Ben-Yehuda,O., Sadia, Y., Dashevsky, Z., and Dariel,M.P. (2010) Highly efficient Ge-rich GexPb1xTe thermoelectric alloys. J.Electron. Mater., 39 (9), 20492052.13. Herem

39、ans, J.P., Jovovic, V., Toberer,E.S., Saramat, A., Kurosaki, K.,Charoenphakdee, A., Yamanaka, S.,and Snyder, G.J. (2008) Enhancementof thermoelectric efficiency in PbTe by distortion of the electronic density of states. Science, 321 (5888), 554557.14. Madelung, O., Rossler, U., and Schulz,M. (eds).

40、Magnesium Stannide (Mg2Sn)Debye Temperature, Heat Capacity, Density,Melting Point, Vol. III/17E-17F-41C:Semiconductors of Landolt-Börnstein Group III Condensed Matter, Vol. C:Non-Tetrahedrally Bonded Elements and Binary Compounds I, SpringerMaterials The Landolt-Börnstein Database, doi:10.

41、1007/10681727_123.15. Berthebaud, D. and Gascoin, F. (2013) Microwaved assisted fast synthesis of n and p-doped Mg2Si. J. Solid State Chem.,202, 6164.16. Zhang, Q., Liu, W., Yan, Y., Li, H., and Tang, X. (2013) Enhanced thermoelectric properties of Li-doped p-type Mg2(1x)Li2xSi0.3Sn0.7 solid solutio

42、ns.Proceedings of the 32nd International Conference on Thermoelectrics, 30 July.17. Gokhale, A.B. and Abbaschian, R. (1990) The Mn-Si (manganese-silicon) system.Bull. Alloy Phase Diagrams, 11 (5),468480.18. Nikitin, E.N., Bazanov, V.G., and Tarasov, V.I. (1961) Thermoelectric properties of Mg2Si-MgS

43、n Solid Solutions.Fizika Tverdogo Tela, 3 (36),59.19. Isoda, Y., Nagai, T., Fujiu, H., Imai, Y.,and Shinohara, Y. (2006) Thermoelectric properties of Sb-doped Mg2Si0.5Sn0.5.ICT 06. 25th International Conference on Thermoelectrics; 2006. pp. 406410.20. Itoh, T. and Yamada, M. (2009) Synthesis of ther

44、moelectric manganese silicide by mechanical alloying and pulse discharge sintering. J. Electron. Mater., 38 (7),925929.21. Luo, W., Li, H., Fu, F., Hao, W., and Tang, X. (2011) Improved thermoelectric properties of Al-doped higher manganese silicide prepared by a rapid solidification method. J. Elec

45、tron. Mater.,40 (5), 12331237.22. Caillat, T., Fleurial, J.-P., and Borshchevsky, A. (1997) Preparation and thermoelectric properties of semiconducting Zn4Sb3. J. Phys. Chem.Solids, 58 (7), 11191125.23. Snyder, G.J., Christensen, M., Nishibori,E., Caillat, T., and Iversen, B.B. (2004) Disordered zin

46、c in Zn4Sb3 with phononglass and electron-crystal thermoelectric properties. Nat. Mater., 3 (7), 458463.24. Caillat, T., Borshchevsky, A., and Fleurial, J.P. (1993) Thermoelectric properties of a new semiconductor: IrSb3,in Proceedings of the XIth International Conference on Thermoelectrics (ed. K.R

47、.Rao), p. 98.25. Sales, B.C., Mandrus, D., and Williams,R.K. (1996) Filled skutterudite antimonides:a new class of thermoelectric materials. Science, 272 (5266),13251328.26. Da Ros, V., Leszczynski, J., Lenoir, B.,Dauscher, A., Candolfi, C., Masschelein,P., Bellouard, C., Stiewe, C., Mueller, E.,and

48、 Hejtmanek, J. (2007) Thermoelectric properties of InxCo4yNiySb12 skutterudite compounds. MRS Proceedings, vol.1044.27. Bai, S.Q., Pei, Y.Z., Chen, L.D., Zhang,W.Q., Zhao, X.Y., and Yang, J. (2009)Enhanced thermoelectric performance of dual-element-filled skutterudites BaxCeyCo4Sb12. Acta Mater., 57

49、 (11),31353139.28. Rogl, G., Grytsiv, A., Bauer, E., Rogl,P., and Zehetbauer, M. (2010) Thermoelectric properties of novel skutterudites with didymium: DDy(Fe1xCox)4Sb12and DDy(Fe1xNix)4Sb12. Intermetallics,18 (1), 5764.29. Caillat, T., Fleurial, J.-P., Snyder,G.J., Zoltan, A., Zoltan, D., and Borsh

50、chevsky, A. (1999) A new high efficiency segmented thermoelectricunicouple. 34th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, p.2567.30. Snyder, G.J. (2004) Application of the compatibility factor to the design ofsegmented and cascaded thermoelectric generators. Appl. Phys. Lett., 84 (13),

51、2436.31. Abramson, A.R., Kim, W.C., Huxtable,S.T., Yan, H., Wu, Y., Majumdar, A.,Tien, C.-L., and Yang, P. (2004) Fabrication and characterization of a nanowire/polymer-based nanocomposite for a prototype thermoelectric device. J. Microelectromech. Syst., 13 (3),505513.32. Ngai, T., Samavedam, B., a

52、nd Ghoshal,U. (2004) Method for forming a monolithic thin-film thermoelectric device including complementary thermoelectric materials. Patent Appl. US2005/0150536 A1.33. Bottner, H., Nurnus, J., Gavrikov,A., Kuhner, G., Jagle, M., Kunzel, C.,Eberhard, D., Plescher, G., Schubert, A.,and Schlereth, K.

53、H. (2004) New thermoelectric components using microsystem technologies. J. Microelectromech. Syst.,13 (3), 414420.34. Hochbaum, A.I., Chen, R., Delgado,R.D., Liang, W., Garnett, E.C., Najarian,M., Majumdar, A., and Yang, P. (2008) Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires. Natur

54、e, 451(7175), 163167.35. Miner, A.C. (2006) The compatibility of thin films and nanostructures in thermoelectric cooling systems. J. Heat Transfer,129 (7), 805812.36. Bierschenk, J.L. (2009) Optimized thermoelectrics for energy harvestingapplications, in Energy Harvesting Technologies(eds S. Priya a

55、nd D.J. Inman),Springer, pp. 337351.37. Wang, H. and Johnson, R.D. (2011) Standardization of transport propertiesmeasurements: internal energy agency(IEA-AMT) annex on thermoelectric. DOE 2011Thermoelectric Application Workshop, 1 April.38. Harman, T.C., Cahn, J.H., and Logan,M.J. (1959) Measurement

56、 of thermalconductivity by utilization of the Peltier effect. J. Appl. Phys., 30 (9), 13511359.39. Boukai, A.I., Bunimovich, Y., Tahir-Kheli,J., Yu, J.-K., Goddard, W.A. III, and Heath, J.R. (2008) Silicon nanowires as efficient thermoelectric materials.Nature, 451 (7175), 168171.40. Zhou, J., Jin,

57、C., Seol, J.H., Li, X., and Shi, L. (2005) Thermoelectric properties of individual electrodeposited bismuth telluride nanowires. Appl. Phys. Lett., 87(13), 133109.41. Bahk, J.-H., Bian, Z., Zebarjadi, M.,Zide, J.M.O., Lu, H., Xu, D., Feser,J.P., Zeng, G., Majumdar, A., Gossard,A.C., Shakouri, A., an

58、d Bowers, J.E.(2010) Thermoelectric figure of merit of (In0.53Ga0.47As)0.8(In0.52Al0.48As)0.2 iii-vsemiconductor alloys. Phys. Rev. B, 81,235209.42. Poudel, B., Hao, Q., Ma, Y., Lan, Y.,Minnich, A., Yu, B., Yan, X., Wang, D.,Muto, A., Vashaee, D., Chen, X., Liu, J.,Dresselhaus, M.S., Chen, G., and Ren, Z.(2008) High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys. Science, 320 (5876),63