計算機在材料科學中的應用_jade

1、王永龍ylwangNJade XRD衍射譜的解析XRD基本原理介紹相的定性分析原理程序界面PDF卡片的導入數(shù)據(jù)的導入數(shù)據(jù)的平滑本底的測量與扣除分離K2衍射尋峰相的定量分析Jade3XRD簡單原理4勞厄方程：基于原子列散射波的干涉。不易計算布拉格方程：基于原子面散射波的干涉立方系正方系斜方系XRD衍射譜是一條一條的譜線，橫坐標可以是22與d值是一一對應關系由d值可以計算晶體結構參數(shù)，反之亦然由單晶測得的晶體結構數(shù)據(jù)可以得到XRD標準衍射譜由物相的XRD衍射譜可以確定物相結構晶胞參數(shù)的測定與衍射指標化5三斜晶系（無任何對稱要素），也就是任意格子都符合如下關系由此公式可以計算晶胞參數(shù)以及hkl的確定

2、6三方晶系：正交晶系：單斜晶系：)cos2cos31 ()cos)(cos(2sin)(1322222222aHLKLKHLKHd22222221cLbKaHdacHLcLbKaHdcos2sinsin112222222222222222341cLaLKHd六方晶系：原理：將幾個可能物相的譜相加與實驗譜比較以作出鑒定的方法，可以稱為合成法。試驗數(shù)據(jù)要求：是數(shù)字化的、完整的、扣除本底的（包括無定形相的貢獻）的譜，不需要用平滑來除去噪聲。該程序對數(shù)據(jù)質量要求不高，即使多個相的衍射峰有嚴重重疊時，此法也可使用。多相晶體粉末的定性分析7需要標準譜圖需要測試數(shù)據(jù)定量分析還需要測試儀器校準值 進行計算機自

3、動檢索/鑒定需要相應的數(shù)據(jù)庫與之配套。目前國際上有名的機構有如下：國際結晶學聯(lián)合會（IUCr）粉末衍射專業(yè)委員會（CPD）國際衍射數(shù)據(jù)中心（ICCD）*國際X射線分析學會（IXAS）劍橋晶體學數(shù)據(jù)中心（CCDC）無機化合物晶體結構數(shù)據(jù)庫（ISCD）蛋白質數(shù)據(jù)銀行（PDB）晶體學公開數(shù)據(jù)庫（COD）數(shù)據(jù)庫、機構8一般通常所用的為ICCD提供的電子版的粉末衍射數(shù)據(jù)集（PDF）PDF1PDF2* 可以直接導入使用PDF3PDF4 *最新的 只能轉換導入作為user卡片庫MDI jade 的可用數(shù)據(jù)庫9Jade程序界面10Zoom細節(jié)窗口Full預覽窗口多個曲線比較設定工具組按住鼠標右鍵，任意調(diào)整高低

4、Jade安裝_PDF卡片的導入111.運行“MDI Jade 6.5.exe”安裝主程序；2.導入PDF2004卡片1）導入前要保證Jade6.5和PDF2004安裝或解壓后的地址必須全為英文，不可有中文字符；2）注冊表軟件注冊。%systemroot%syswow64regedit（64位系統(tǒng)）HKEY_LOCAL_MACHINESOFTWARE新建一個項MDI，項內(nèi)再新建一個license項，新建一個字符串（stringvalue），數(shù)值名稱為owner，數(shù)值數(shù)據(jù)為登錄時的用戶名（開始菜單右上角處名稱）。Jade安裝_PDF卡片的導入12PDF卡片導入，打開軟件，點擊PDFSetup，自動

5、搜索pdf2.dat 或手動指定全選所有物相分類創(chuàng)建index文件有了標準卡片，還需要XRD實驗數(shù)據(jù)XRD測量參數(shù)的設定13DS：發(fā)射狹縫（一般1，20以下若衍射峰太多，則使用1/2）SS：防散射狹縫（一般與DS一致）RS：接受狹縫（一般使用0.3mm，越寬，強度越大，但分辨率越低）黃繼武，李周編著，多精材料X射線衍射實驗原理、方法和應用，冶金工業(yè)出版社，2012測量數(shù)據(jù)的打開14Jade程序界面15無法讀取的數(shù)據(jù)需要importImport設置導入?yún)?shù)16預覽和設定待導入文本數(shù)據(jù)起始行或關鍵字將此界面參數(shù)存為模板每行數(shù)據(jù)個數(shù)Intensity起始字符位置和字符寬度2起始字符位置和字符寬度各列

6、之間分隔符號框內(nèi)數(shù)據(jù)對導入結果無影響最新的pdf4卡片是基于數(shù)據(jù)庫sybase的構架。因而其查詢和檢索可使用sql語言。jade6使用pdf庫則是條目形式。一些最新的庫卡片，如Li15Si4 pdf#04-015-2208是舊庫里所沒有的，也沒有衍射峰相似的舊卡可以用。因而使用jade6分析的時候會缺失信息。最簡單的解決方案就是在有最新pdf4庫的儀器測試電腦上，打開icsd最新的庫，搜索你關心的卡片，然后轉存為xml文件。這個xml文件無法使用已有格式用jade6直接導入如何導入到jade用戶自建的卡片庫。最新標準卡片數(shù)據(jù)的導入17最新的pdf4卡片，可以把標準卡片數(shù)據(jù)存為xml，用ie打開

7、，復制衍射數(shù)據(jù)，粘貼到excel里，然后再復制粘貼到origin的worksheet里。Xml標準數(shù)據(jù)的導入 方法一18因為jade導入數(shù)據(jù)的時候必須每列數(shù)據(jù)都等寬。所以這里需要設置每列的有效數(shù)字為固定值。比如第一列為7.然后將這個上述A-F列復制，export為txt文件。去除選項中的full precision，否則上述格式會被調(diào)整。列之間用空格隔開Txt格式設定及導出19Jade： d-I list file import20這里可以在最上兩行添加一些說明。第一行是Phase ID第二行是列標題第一行有關鍵字Phase，字符寬度32，超過會被忽略第三行d-I list行關鍵字 是2the

8、ta，這里寫的2最下方三個分別表示2theta，強度和hkl的第一個字符的所在位置，隨后數(shù)字是三個值的字符寬。然后點最上面？右方的按鈕。導入的參數(shù)設定21光盤按鈕，可以打開剛import的標準卡片數(shù)據(jù)。需要另存為xml文件格式使用edit的d-I list file editor用戶卡片庫22編輯這個文件。可以把數(shù)據(jù)存為用戶庫用戶卡片庫23方法二：Dsp格式如下，也可以自己編輯此文件read方法三用read讀入標準卡片的數(shù)據(jù)在identify里-addtod-IUserfile用戶卡片庫24點擊菜單“Identify Search/Match Setup”jade物相檢索/鑒定25首先要搜峰j

9、ade物相檢索/鑒定26人工干預左鍵移動或者增加峰右鍵去除峰右鍵，搜峰對話框最小二乘法多項式擬合時所取數(shù)據(jù)的個數(shù)擬合方式：二次還是四次根據(jù)峰寬自動調(diào)整數(shù)據(jù)點數(shù)去除K2峰然后需要扣除背景jade物相檢索/鑒定27擬合背景的函數(shù)背景取樣間隔從左到右，從密到疏右鍵，背景對話框Apply之后，再Remove，即可扣除背景本底：非隨機高頻振蕩就稱為本底。如非晶體材料散射，狹縫、樣品及空氣的散射等都可造成本底。第一類：由樣品產(chǎn)生的熒光、非相干散射、空氣和狹縫的散射、探測器的噪聲等造成的，在2范圍內(nèi)呈平滑變化。第二類：是熱漫散射，這是由晶體中的原子振動造成的，他使布拉格散射減弱，轉變?yōu)楸镜住Ｒ搽S2呈平滑變化

10、。第三類：由樣品中所含的非晶成分造成的。本底的測量： Sonneveld和Visser法。 Brkner法（適用于估計含有較多非晶物質樣品本底的方法）本底的測定與扣除28 K1和K2的波長是不同的，在樣品上，他們各自會產(chǎn)生一套衍射譜，實際得到的譜是這兩套譜的疊加。K 1和K 2相差是不大的，如對于Cu靶，K 10.154051nm，K20.154433nm。對于同一個樣品，在低角，他們產(chǎn)生的衍射峰的布拉格角（21，22）是很近的，衍射峰分不開，幾乎是完全重疊的。隨著角的增加， 21和22的差別逐漸增加，兩個衍射峰逐漸分開，不完全重疊，使總的衍射峰加寬，變的不對稱。在高角，兩個衍射峰分開了（部分

11、重疊）， 角相當大時，兩個衍射峰可以完全分開。K2衍射的分離29Rachinger替代圖解法（R法）以幾個假設為基礎，不太嚴格，但簡單便于手工操作，流行較廣Rachinger法的改進傅立葉變換法K1和K2 衍射分離的方法30最后搜索卡片庫物相搜索31左邊為待檢索卡片庫右邊為檢索條件以上的設置應根據(jù)具體情況的不同而加以改變，一般應先大范圍的搜索，然后在逐步的縮小搜索范圍，直到找到你滿意的結果。在一定經(jīng)驗的基礎上可進一步進入“S/M”中的“Advanced”對話框，設定所需的搜索要求Tips32Search match 界面33Search match 界面34鼠標選框確定觀察的范圍Search

12、match 界面35Search match 多個曲線的比較36單個曲線的 位移 強度放大曲線的相消曲線的疊加多曲線分布尺寸放大通過元素種類個數(shù)等等限制條件的調(diào)整，搜索可能存在的物相可以給出所有元素標準卡片的列表以方便比對K2或者樣品位置不準確引起的大角衍射峰位移，可以調(diào)整由search match最終可以獲得樣品由什么材料組成低于5%含量的物質無法檢測Search match的作用37噪聲：X射線光源的發(fā)射波動，空氣散射，電子電路中的電子噪聲等這些隨機的波動，一般表現(xiàn)為幅度不大的隨機高頻振蕩，這些信號通稱為噪聲。平滑：主要用來排除各種隨機波動（噪聲）方法：Savitzky-Golay 法（S

13、-G法)。此法等于用多項式對一段數(shù)據(jù)點進行最小二乘方擬合。被處理的數(shù)字譜必須是等間隔采集的，而且是連續(xù)的。定量分析的步驟：數(shù)據(jù)的平滑38數(shù)據(jù)的平滑39平滑時所取的數(shù)據(jù)點間隔四次多項式二次多項式平滑整個曲線平滑，并保留峰平滑背景顯示1st/2nd導數(shù) 二次求導法二次導數(shù)法求峰位、峰寬和峰高最小二乘權重數(shù)組求導法曲線擬合法峰位及峰形參數(shù)的測定40兩個圖標均可右擊峰形擬合對話框對話框jade中峰形修正41左鍵，配合ctr鍵，可對擬合結果人工干預擬合峰形函數(shù)P-VII函數(shù)的指數(shù) P-V函數(shù)中洛倫茲組分所占分數(shù)顯示選項峰形擬合時的一些曲線背景擬合方式精修后的數(shù)據(jù)替代原始數(shù)據(jù)全譜窗口按住左鍵選擇峰右擊擬合

14、按鈕使用Refine即可單峰或者多峰擬合上述兩個步驟沒有先后順序全譜或者單峰擬合42晶體無應變時的晶粒尺寸：晶粒尺寸和應變分析的原理43晶體形狀因素入射波長布拉格角去卷積參數(shù)儀器加寬值如果樣品中存在晶格應變，晶粒尺寸：44Size：晶粒尺寸Strain：晶格應變圖中直線的斜率和截距可半定量的求得晶格應變和晶粒尺寸晶格尺寸和應力估算45截距算平均尺寸粒徑，單位 D值（12）點的閾值(outlier sigma)Strain值為負值時表示結果不合理可以通過D值調(diào)整和更好的擬合峰形來解決jade 中晶格常數(shù)的計算46選擇晶系相應的hkl指數(shù)（可手動調(diào)整）峰對應的2角（可手動調(diào)整）d值保留高階平行晶面

15、a b cRietveld精修47（1）衍射數(shù)據(jù)如何采集？衍射數(shù)據(jù)最好要用步進掃描的方式采集衍射峰最高峰的強度計數(shù)最好要達到數(shù)萬中等強度的衍射峰計數(shù)要達到1萬左右一般步進掃描的步長要根據(jù)衍射峰的半高寬來決定，最好要小于半高寬的5分之一用于精修的衍射數(shù)據(jù)其掃描范圍一般要到120度。（2）背景如何扣除？精修程序大都是用各種函數(shù)（如多項式）來擬合背景有的程序（如Fullprof）也可以通過手工選定若干背景點，程序再根據(jù)這些選定的背景點擬合出整個背景。一開始精修不知道背景參數(shù)，可以先精修少數(shù)背景參數(shù)，且設它們的初值為零。背景比較平整的數(shù)據(jù)，可以估計出背景函數(shù)中常數(shù)項的大概數(shù)值人工輸入。精修的要求48（3）如何進行兩相或多相精修？兩相精修中含量較少的相因為衍射強度很低，造成統(tǒng)計誤差大，很容易發(fā)散。所以最好減少少量相的精修參數(shù)個數(shù)。先固定其它參數(shù)，只修標度因子等最主要的參數(shù)，然后逐步嘗試精修其余的參數(shù)為好。如在兩相外，還發(fā)現(xiàn)有另外的雜相，要仔細進行物相分析確定另外的相，有時需要通過對其它組成相近、但雜相更多的樣品進行物相分析來確定雜相（最可能）是哪些化合物。精修的要求49（4）精修后Rwp多少為合適？一般Rietveld精修程序中都用最小二乘法求算Rwp的極小值，其余的量都是根據(jù)相關定義按照公式計算（梁敬魁的粉末衍射法測定晶體結構一書下冊798頁有各種R因子的定義）。一般Rwp要修到10%左