電鍍環(huán)保節(jié)能減排技術發(fā)展趨勢(全)

1、電鍍環(huán)保節(jié)能減排技術發(fā)展趨勢 研發(fā)中心 邱海兵摘要：本文主要從電鍍工藝和電鍍廢水、電鍍污泥處理方面綜述了電鍍行業(yè)節(jié)能減排技術的發(fā)展，針對各技術列舉了研究案例，并對其發(fā)展前景進行了判斷。關鍵詞：電鍍；節(jié)能減排；技術發(fā)展電鍍是我國重污染性行業(yè)之一，目前我國電鍍行業(yè)約有一萬多家電鍍廠，每年排放約4億噸含重金屬的電鍍廢水，5萬多噸固體廢物【1】，資源浪費和環(huán)境污染十分嚴重。2008年8月1日，新的電鍍污染物排放標準(GB21900-2008)正式實施，國家環(huán)保部公布了第一批共13項國家排放標準中特別排放限值，并于9月1日在太湖流域正式實施。隨著電鍍行業(yè)新污染物排放標準的實施，大幅提高了電鍍行業(yè)污染物排

2、放的控制要求，因此企業(yè)需采用更先進的工藝、更清潔的生產(chǎn)方式和更有效的污染治理措施才能適應新形勢下我國電鍍產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策，響應國家關于開展節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)的號召。1、電鍍工藝技術的發(fā)展采用更先進的生產(chǎn)工藝，從源頭上減少污染物的產(chǎn)生是電鍍污染治理最積極、最有效的舉措之一。1 .1低毒無毒電鍍工藝2在預防電鍍工藝造成污染的措施中，采用低毒或無毒的電鍍工藝是一個重要方面。它可以從源頭消減電鍍工藝的嚴重污染，減少或改變毒物的毒性和對環(huán)境的污染程度。無氰電鍍代替氰化物電鍍工藝，從源頭上避免了氰化物等劇毒物質(zhì)對操作人員和環(huán)境的危害。目前，已廣泛采用氯化物鍍鋅或堿性鋅酸鹽鍍鋅來代替氰化物鍍鋅。從降低鍍液的毒性

3、、減少廢氣、降低廢水處理的費用和整體效益來看，無氰電鍍?nèi)〈杌镫婂冊谥袊鴦菰诒匦?。代六價鉻鍍液電鍍，六價鉻毒性大，六價鉻電鍍電能消耗大，電鍍過程中“鉻霧”影響操作人員身體健康，并造成大氣污染，含鉻廢水處理費用較高。目前，一些國家已開始制定法規(guī)，逐步減少并最終完全停止使用六價鉻電鍍。用三價鉻、復合電鍍、多元合金電鍍等取代六價鉻電鍍是十分重要的工作。國外已開始將三價鉻電鍍工藝用于生產(chǎn)，國內(nèi)目前還沒有比較成熟的三價鉻電鍍工藝。代鎘電鍍，我國在20世紀70年代就開展了代鎘鍍層的研究，在以鋅代鎘方面進行了大量試驗，并有部分鍍鎘產(chǎn)品用鋅鍍層所取代。對著鋅合金的發(fā)展和應用，用鋅合金代鎘也盡心過了許多研究，

4、其中鋅-鎳合金具有最多的優(yōu)點，已在歐美和我國的航空和航天等產(chǎn)品上得到應用。1.2低濃度工藝電鍍廢水中的污染物主要是由于鍍件從渡槽中帶出的，帶出量與槽液濃度成正比。采用低濃度鍍液不僅可以節(jié)約資源，還減少污染。目前，低濃度鍍液工藝如低鉻酸鍍鉻、低鉻酸鈍化、低濃度鍍鎳、低鋅或無鋅磷化、低鉻酐拋光、無“黃煙”六和鋁合金拋光等工藝都已經(jīng)獲得很好的應用2。1.3逆流清洗技術3電鍍過程中采用逆流清洗技術不但能夠有效防止污染，還能夠回收水和化工原料，實現(xiàn)電鍍清洗水的閉路循環(huán)。我國80年代初，在鍍硬鉻生產(chǎn)線上就應用了間歇逆流清洗技術。目前，以逆流清洗技術為基本手段的各種組合工藝，如逆流清洗-蒸發(fā)濃縮、逆流清洗-

5、離子交換、逆流清洗-化學處理等防治技術正在發(fā)展和使用，已成為我國防治電鍍廢水的主要發(fā)展趨勢。2、電鍍廢水處理技術的發(fā)展目前，電鍍廢水的常規(guī)處理技術主要有化學處理法、離子交換法、電解法等，同時鐵氧體法、膜分離技術、吸附法、生物法等新技術得到越來越多的研究和應用。2.1 化學處理法4常用的化學處理法有氧化還原法、中和處理法、凝聚沉淀法等，以及把幾種處理方法組合在一起使用的組合法?；瘜W法處理電鍍廢水在國內(nèi)外均已得到了廣泛的應用，有較為成熟的設計和運行經(jīng)驗。它具有試劑來源廣，操作方便，處理后水能達到排放標準等優(yōu)點。但由于對處理后產(chǎn)生的大量污泥的綜合利用還存在一定的問題，使其的發(fā)展受到一定的限制，另外如

6、何提高處理后出水的重復利用率和向閉路循環(huán)方向發(fā)展，有待進一步開發(fā)和研究。近年開發(fā)的廢水pH/ORP自動檢測和投藥裝置以及成套組裝處理設備等都對化學法處理電鍍廢水的推廣起了推動作用，但還需要繼續(xù)提高和完善。2.2離子交換法5國內(nèi)利用離子交換法處理電鍍廢水是從20世紀60年代開始進行試驗研究的，上世紀70年代上海市輕工業(yè)研究所等單位研究成功的電鍍廢水(包括鍍銅、鍍鎳、鍍鉻廢水等)回收技術曾廣為流行，但80年代后期因技術和經(jīng)濟等發(fā)面的缺陷而逐漸淡出市場。在當今水資源和金屬資源都短缺的形勢下，離子交換技術在廢水資源化和減量化方面的特有優(yōu)勢再度受到人們關注。2.3 電解法和微電解技術電解法是一種比較成熟

7、的電鍍廢水處理技術，具有去除率高、無二次污染、能回收利用所沉淀重金屬的優(yōu)點。此法一般用于處理濃度較高和單一的電鍍廢水，消耗電力和鐵材，污泥產(chǎn)生量大。微電解技術，又稱為內(nèi)電解、鐵還原、鐵碳法、零價鐵法等技術，是近20年發(fā)展起來的一種有效的廢水處理方法，該方法利用鐵屑中鐵和碳組分構成微小的原電池，以充入的污水為電解質(zhì)，以電化學反應為主，對廢水進行有效處理，該方法集氧化還原、絮凝、吸附作用于一身，具有作用機制多、協(xié)同性強、綜合效果好、操作簡便，投資少、運行費用低的特點6。張子間等【7】對鐵碳微電解-生化法處理電鍍廢水開展了研究。該方法是利用廢鐵屑對電鍍廢水進行預處理，使大部分的Cr6+在較短時間內(nèi)轉(zhuǎn)

8、化為Cr3+ ，同時使廢水的pH上升23，然后將廢水加入到生物反應器中通過生物作用將廢水中剩余的重金屬離子去除，達到凈化電鍍廢水的目的。廢水經(jīng)鐵碳微電解-生化法連續(xù)處理后，出水中Cr6+、Cu2+和Ni2+的質(zhì)量濃度分別為0.05、0.08、0.06mg/L，其去除率分別為99.0%，99.7%，99.3%，出水水質(zhì)達到GB8978-1996污水綜合排放標準要求。鄧小紅等【8】報道某廠采用以微電解技術為主體處理單元的物化處理工藝處理電鍍綜合廢水，當進水Cr6+、Ni2+、PO43(以P計)和COD的平均濃度分別為78、19、55.4、108mg/L時，出水水質(zhì)優(yōu)于GB8978-1996污水綜合

9、排放標準一級排放標準。目前微電解法機理研究有待深入，同時在應用方面還存在一些問題，包括溝流和偏流現(xiàn)象，運行過程中表面沉積物易于使電極鈍化等。針對這些問題和工程應用的要求，可以將微電解法和化學法、生物法以及其他方法結合起來，充分利用各種方法的優(yōu)點，研究新型的工藝，來解決實際應用過程中所存在的問題。隨著研究的深入，微電解技術應用于處理電鍍廢水將會有著廣闊的發(fā)展前景。2.4 鐵氧體法鐵氧體法是在硫酸亞鐵還原法的基礎上發(fā)展而來的。此法利用過量的硫酸亞鐵作為還原劑，在一定酸度下使廢水中的各種金屬離子(主要是Cr6+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)形成鐵氧體晶粒沉淀析出，從而使廢水得到凈化，尤其適合于含有

10、各種重金屬離子的電鍍混合廢水的處理。鐵氧體法具有貨源廣，價格低，設備簡單，處理量大，凈化效果好，污泥不會引起二次污染等優(yōu)點。該法的缺點是需要消耗較多的NaOH和熱能，出水中Na2SO4含量高，反應速度慢【9】。為克服消耗熱能和反應慢的問題，出現(xiàn)了改進的鐵氧體法即GT鐵氧體法。其原理是：在廢水中加入Fe3+，然后將含F(xiàn)e3+的部分廢水通過裝有鐵屑的反應塔，在常溫條件下，反應塔中Fe3+與鐵屑反應生成Fe2+。將反應塔中廢水與原廢水混合，常溫下加堿，數(shù)分鐘后即生成棕黑色的鐵氧體。2.5 膜分離技術【10】膜分離技術是利用膜對混合物中各組分的選擇性透過性能，來完成分離、提純和濃縮的新型分離技術，具有

11、分離效率高，無二次污染，且能回收利用廢水中重金屬，是一項很有發(fā)展前途的技術。膜分離技術應用在表面處理行業(yè)中，主要是微濾、超濾、反滲透。微濾和超濾屬于篩分機理，微濾普遍用于電鍍液的過濾等，超濾被廣泛用于電泳漆的回收。反滲透在電鍍行業(yè)中目前被普遍用于工藝純水的制備，隨著膜分離技術的發(fā)展，現(xiàn)在又被用于漂洗廢水的槽邊回收及達標排放廢水的深度處理回用，以減少新鮮水的使用量。世界上第一套反滲透法處理電鍍鎳廢水的設施建于1971年，所處理體系為walts鎳。與電鍍漂洗水直接蒸發(fā)濃縮回收鎳鹽相比，該系統(tǒng)運行費用僅為后者的120。1976年，北京廣播器材廠采用開始應用膜分離技術處理電鍍鎳廢水和回收鎳。但真正大規(guī)

12、模應用的項目是2000年長沙力元新材料股份有限公司納濾和反滲透技術對電鍍鎳漂洗水回收處理，對鎳離子的截留率在99%以上，且濃縮液中的鎳離子濃度達到了電鍍工藝的要求。之后又陸續(xù)有電鍍企業(yè)采用膜分離技術回收貴金屬和水。膜分離技術在我國已發(fā)展多年，技術相當成熟，特別在海水淡化、純水生產(chǎn)等方面應用得比較多，但在污水處理方面卻應用得比較少。目前，面對日益嚴重的環(huán)境污染問題，膜分離技術作為電鍍企業(yè)實現(xiàn)電鍍廢水循環(huán)利用、清潔生產(chǎn)的有效手段，具有十分廣闊的發(fā)展前景，是實現(xiàn)電鍍企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要舉措。2.6 吸附法吸附法處理電鍍廢水是利用吸附劑的獨特結構去除廢水中的重金屬離子。常用的吸附劑有活性炭、腐植酸、海

13、泡石、殼聚糖樹脂11等。吸附法因其材料便宜易得，成本低、處理效果好一直受到人們的青睞。采用活性炭吸附法處理電鍍含鉻廢水，Cr6+的去除率可到91.6%，且操作簡單，再生容易，得到了日益廣泛的應用【12】。羅道成等研究了改性沸石、改性殼聚糖、腐植酸樹脂等對電鍍廢水中重金屬離子的吸附【13-15】。利用椰子殼纖維對電鍍含鉻廢水進行處理，對鉻的去除率最高可到99.99%【16】。利用吸附法進行廢水中有毒重金屬的去除及稀有貴金屬的回收，具有高效、經(jīng)濟、簡便、選擇性好的優(yōu)點，特別是處理傳統(tǒng)方法不能處理的低濃度重金屬廢水具有獨特的應用價值，是一種應用前景很廣闊的重金屬廢水處理手段。2.7 微生物法利用微生

14、物處理重金屬工業(yè)廢水的研究源于20世紀80年代，采用生物法處理金屬廢水成為國內(nèi)外科研人員研究的新課題。微生物法處理電鍍廢水的機理在于微生物之間存在互生、共生的關系，有著化學、物理和遺傳等三個層次的相互協(xié)作機制。在微生物的生長、繁殖過程中，會產(chǎn)生一定量的代謝產(chǎn)物。這類生化物質(zhì)能使廢水中的重金屬離子改變價態(tài)，使Cr6+還原為Cr3+，同時微生物菌群本身還有較強的生物絮凝、靜電吸附作用，吸附Cr3+及、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+等離子，使其經(jīng)固液分離后進入菌泥餅，廢水達標排放或回用。微生物在一定條件下靠養(yǎng)分不斷繁殖生長，從而長期產(chǎn)生廢水處理所需的菌源。 按照去除重金屬離子的機理

15、不同，生物法可分為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學法和植物修復法【17】。 張敬等18研究了微電解-生物膜法復合工藝處理含重金屬和氰離子的工業(yè)電鍍廢水，并與單一生物膜法處理進行了比較。研究表明，單一生物膜法對廢水中Zn2+、Cr6+和CN-的去除率分別為50.5%、99.99%和95.8%，復合工藝相對于單一生物膜工藝對Zn2+、Cr6+和CN-的去除率均有不同程度的提高，最顯著的是Zn2+的去除率提高到72%。生物法適應性強，設備簡單，無二次污染，處理費用低，在電鍍廢水的處理方面有著廣闊的應用前景。生物法處理電鍍廢水的主要問題是功能菌繁殖速度慢，反應的效率不高，處理出水較難達到會用

16、標準。但生物處理技術作為一種更加環(huán)保、徹底的廢水處理技術，在今后與物理、化學方法聯(lián)用的過程中，必將發(fā)揮越來越大的作用。2.8 一體化技術電鍍廢水種類繁多，成分多變，僅僅使用一種廢水處理方法往往有其局限性，達不到理想的處理效果。因此，綜合多種治理技術特點的一體化技術應運而生。嚴進19利用電解-微生物法組合工藝、張業(yè)明等【20】利用化學絮凝-氣浮法一體化工藝、林君明【21】利用化學-離子交換法組合工藝、吳慧英等22用鐵屑/碳反應器-混凝沉淀處理電鍍混合廢水都得到了比使用單一工藝更好的處理效果，并且獲得了顯著的經(jīng)濟效益。綜合一體化技術必將是未來電鍍廢水治理技術的熱點。隨著電鍍工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)保要求

17、的日益提高，目前電鍍廢水治理已開始進入清潔生產(chǎn)工藝、總量控制和循環(huán)經(jīng)濟整合階段，資源回收利用和閉路循環(huán)是發(fā)展的主流方向。3、電鍍污泥處置技術的發(fā)展電鍍污泥是電鍍廢水處理后產(chǎn)生的沉淀物，它含有有毒有害重金屬及有機無機化合物，屬受控危險固廢，若不加以妥善處置，消除有毒有害物質(zhì)，將會破壞人類生存的環(huán)境，危害人體健康。如何采取有效的技術處理處置電鍍污泥，并實現(xiàn)其穩(wěn)定化、無害化和資源化，一直都是國內(nèi)外的研究重點。3.1 固化法目前，電鍍污泥產(chǎn)生后還沒有一個經(jīng)濟和技術并行的處理方法，國內(nèi)外常用的方法是固化-填埋法。電鍍污泥中含有大量的重金屬，因此，在對電鍍污泥進行填埋處置之前，必須先對其進行固化穩(wěn)定處理。

18、常用的固化劑有水泥、瀝青、玻璃、水玻璃等， 其中，水泥是最為常見的固化劑之一。水泥固化是指將廢物和普通水泥混合，形成具有一定強度的固化體，從而達到降低廢物中危險成分浸出率的目的。此外，石灰也是一種常用的固化劑，但這種方法費用較高【23】。水泥固化法雖被廣泛應用，但它也存在占地面積大、固化體內(nèi)重金屬長期穩(wěn)定性得不到保證等缺點。針對這一問題，國內(nèi)外一些學者研究發(fā)現(xiàn)，在水泥固化的同時，加入適當?shù)奶砑觿┛商岣吖袒Ч?、降低有害物質(zhì)的溶出率、節(jié)約水泥用量，并增加固化塊強度。在以水泥為固化劑的固化法中使用的添加劑種類繁多，作用也不同，常見的有活性氧化鋁、硅酸鈉、硫酸鈣、碳酸鈉、活性谷殼灰等【24

19、】。3.2熱化學處理法熱化學處理技術是在高溫條件下對廢物進行分解，使其中的某些劇毒成分毒性降低，實現(xiàn)快速、顯著地減容，并對廢物的有用成分加以應用。近年來，在電鍍污泥最終處置前用熱化學處理技術對其進行預處理，在電鍍污泥的無害化方面顯示優(yōu)勢。譚中欣等25采用熱重實驗和管式爐，模擬回轉(zhuǎn)窯焚燒溫度下進行管式爐焚燒實驗，定量分析電鍍污泥中鎘、鉛、銅、錳、鋅、鎳6中重金屬在焚燒產(chǎn)物中的分布規(guī)律，得知重金屬錳、鉛、鎳和銅在焚燒過程中隨著溫度升高含量逐漸降低，其中又以鎳的含量下降最為明顯，而鎘則正好相反有明顯的富集效應。熱化學處理技術研究仍有待深入，對熱化學處理電鍍污泥過程中重金屬的遷移特性、重金屬在灰渣中的

20、殘留特性、熱化學處理過程中重金屬的析出特性及蒸發(fā)特性等問題都還需要進一步探索，這將會成為未來電鍍污泥處置領域的一個重要研究方向。3.3資源化利用技術近年來，國內(nèi)外電鍍污泥資源化技術的研究主要集中于重金屬回收技術和材料化技術兩大方面。重金屬回收技術包括酸浸法和氨浸法、熔煉法和焙燒浸取法、焚燒回收法、生物處理法等。3.3.1 酸浸法和氨浸法酸浸法是指利用硫酸、鹽酸等酸作為浸提劑，將可溶性的目標組分從電鍍污泥中提取出來的方法。酸浸法應用較為廣泛，硫酸是最為常用的浸提劑【26】。以氨或氨加銨鹽作浸提劑的浸提過程稱為氨浸27。酸浸法的主要特點是對銅、鋅、鎳等有價金屬的浸取效果較好，但對雜質(zhì)的選擇性較低，

21、特別對鉻、鐵等雜質(zhì)的選擇性較差。氨浸法對鉻、鐵雜質(zhì)具有較高的選擇性，但對銅、鋅、鎳等的浸出率較低【28】。3.3.2 熔煉法和焙燒浸取法熔煉法處理電鍍污泥主要是以回收其中的銅、鎳為目的29。焙燒浸取法利用高溫焙燒預處理污泥中的雜質(zhì)，再用酸、水等介質(zhì)提取焙燒產(chǎn)物中的有價金屬【30】。熔煉法可回收的重金屬的種類有限，焙燒法對污泥中重金屬的回收率并不高，兩種方法應用不廣泛。3.3.3焚燒回收法焚燒回收法是指在電鍍污泥焚燒減容的基礎上，對焚燒渣中的重金屬進行回收利用的技術。項長友等【31】采用F-1型焚燒還原熔爐處理含鎳、銅的電鍍污泥。在適當高溫和還原條件下，將鎳、銅氧化物還原為鎳、銅合金，鉻、鐵主體

22、還原為低價氧化物與鋅、鋁、鈣的氧化物進入爐渣中，爐渣中的鉻采用堿性介質(zhì)氧化培燒法，回收重鉻酸鈉。爐渣經(jīng)礦化固定后，無二次污染，鎳、銅直接回收率都大于90%。該工藝處理污泥能力大，經(jīng)濟收益較好，具有很強的使用價值。3.3.4 生物處理法電鍍污泥生物處理法，主要利用化能自養(yǎng)型嗜性硫桿菌的生物產(chǎn)酸作用，將難溶性的重金屬從相溶出而進入液相成為可溶性的金屬離子，再采用適當?shù)姆椒◤慕∫褐屑右曰厥铡?2】。該方法目前利用仍有限，主要是由于電鍍污泥中高質(zhì)量分數(shù)重金屬對微生物的毒害作用，以及氮、磷、碳等營養(yǎng)元素的缺乏。因此，如何降低電鍍污泥中高質(zhì)量數(shù)的重金屬對微生物的毒害作用，以及如何培養(yǎng) 適應性強

23、的菌種，是生物處理法所面臨的最主要難題，也是解決該技術在電鍍污泥生物處理領域用的關鍵。3.3.5 材料化技術電鍍污泥的材料化技術是指利用電鍍污泥為原料或輔料生產(chǎn)建筑材料或其它材料的過程。目前電鍍污泥用于生產(chǎn)水泥方面的研究最為廣泛，其次是燒制陶瓷和制磚方面的研究。聶鑫淼等【33】探討了利用電鍍污泥制磚這一方式的可行性。電鍍污泥的資源化利用符合當今社會可持續(xù)發(fā)展的要求，既能有效消除電鍍污泥危害，又能帶來可觀經(jīng)濟和環(huán)境效益，成為電鍍污泥處理技術發(fā)展的重點。其中利用化學方法處理并回收有用金屬元素是今后研究的主要內(nèi)容，將生物技術運用于電鍍污泥處理是一個全新的發(fā)展方向。4、結論電鍍行業(yè)是工業(yè)發(fā)展中不可缺少

24、的重要組成部分，又是高污染、高能耗、高用水量行業(yè)，與我國當今社會力倡環(huán)保、清潔生產(chǎn)的現(xiàn)實國情不符，因此探索電鍍行業(yè)節(jié)能減排技術實現(xiàn)清潔生產(chǎn)是政府環(huán)保部門、行業(yè)人士、廣大企業(yè)關注的焦點。發(fā)展和改進電鍍工藝技術，從源頭上減少污染物的排放是電鍍污染治理最積極、最有效的舉措之一。隨著新的電鍍污染物排放標準的頒布，尤其太湖流域特別排放限值的提出，電鍍廢水處理技術將要求更加有效，同時，資源回收利用和閉路循環(huán)是目前和今后電鍍廢水處理技術發(fā)展的主流方向。實現(xiàn)電鍍污泥的無害化和資源化符合環(huán)保和社會可持續(xù)發(fā)展的要求，資源化利用將是電鍍污泥處理技術發(fā)展的重點。參考文獻：1 管濤.我國電鍍工業(yè)的現(xiàn)狀J .金屬世界，2

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