土壤氧化還原電位的測定—電位法

1、FHZDZTR0028土壤氧化還原電位的測定電位法F-HZ-DZ-TR-0028土壤氧化還原電位的測定電位法1 范圍本方法適用于土壤氧化還原電位的測定。2 原理土壤的成土過程， 特別是水稻土的形成與氧化還原條件直接有關(guān)。 在還原條件下有機氮礦化 可使銨態(tài)氮積累和硝態(tài)氮消失， 并使土壤磷的有效性提高。 測定土壤的氧化還原電位， 有助 于了解土壤的通氣、 還原程度。 測定氧化還原電位的常用方法是鉑電極直接測定法， 方法是 基于鉑電極本身難以腐蝕、溶解，可作為一種電子傳導(dǎo)體。當鉑電極與介質(zhì)（土壤、水）接 觸時， 土壤或水中的可溶性氧化劑或還原劑， 將從鉑電極上接受電子或給于電子， 直至在鉑 電極上建

2、立起一個平衡電位，即該體系的氧化還原電位。由于單個電極電位是無法測得的， 故須與另一個電極電位固定的參比電極 （飽和甘汞電極） 構(gòu)成電池， 用電位計測量電池電動 勢，然后計算出鉑電極上建立的平衡電位，即氧化還原電位Eh 值。3 試劑3.1 酸性重鉻酸鉀洗液：稱取 50g 重鉻酸鉀，加入 100mL 水，加熱溶解，冷卻后在攪拌下慢 慢加入 900 mL 硫酸（p 1.84g/mL ）。3.2脫膜溶液：量取 8.5mL鹽酸（p 1.19g/mL）置于400mL水中，再加入2.92g氯化鈉， 溶解后加水稀釋至 500mL。3.3 氧化還原標準緩沖溶液：在 30mL pH 4.01 緩沖溶液中，加入少

3、量氫醌固體粉末，使溶液 中有不溶的固體存在。3.4緩沖溶液（pH 4.01）:稱取10.21g在105 C烘過的苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4），精確至0.01g，用水溶解后，加水稀釋至1000mL。3.5飽和氯化鉀溶液：稱取 35g氯化鉀，溶于100mL水中。3.6亞硫酸鈉。4 儀器4.1 電位計（毫伏計）或 pH 計（離子計） 。4.2 電極架，可將電極固定在架子上，并可上下移動。4.3 鉑電極，將直徑為 0.5mm1mm 、長為 10mm13mm 的鉑絲，封接在一根內(nèi)徑為3mm4mm、長為10cm15cm、熱膨脹系數(shù)接近于鉑的玻璃管的一端，并露出5mm10mm。鉑電極用前要檢查鉑絲與玻璃

4、管封接處有無裂縫， 并用脫膜溶液作表面處理。 4.4 飽和甘汞 電極。 4.5 溫度計注 1：鉑電極表面處理方法：將鉑電極浸入 25mL 脫膜溶液中，加熱至微沸，加入少量亞硫 酸鈉（100mL溶液中加0.2g左右），繼續(xù)保溫并維持溶液體積不變約 30min ，冷卻后， 電極用水洗凈。 如在室溫下進行， 則需浸泡半天以上，中間還要加同量的亞硫酸鈉 2 次3次。臟的或用久的鉑電極在作脫膜 處理前，最好先用酸性重鉻酸鉀洗液浸泡 30min 。表面處理完畢后，鉑電極還需在氧化還原 標準緩沖溶液中檢驗電極電位是否準確， 可將鉑電極和甘汞電極插入氧化還原標準緩沖溶液 中，測定其組成的電池的電動勢，由下式計

5、算出該溫度（t）時的pH值：pH=）25（t。實測電動勢E （ mV）后計算的pH值與該溫度下緩沖溶液的pH值（見下表所列）之差應(yīng)小于0.04pH。如差值過大，鉑電極須用脫膜溶液再處理一次，并重新檢驗。苯二甲酸氫鉀緩沖溶液在不同溫度時的 pH 值溫度（C）pH溫度（C）pH0 4.003 30 4.015 15 3.999 35 4.024 10 3.998 38 4.030 15 3.999 40 4.035 20 4.002 45 4.047 25 4.0 08 50 4.060注 2：飽和甘汞電極在多次測定后，除將飽和甘汞電極前端擦干凈外，最好再在氯化鉀飽和 溶液中浸泡一下，以恢復(fù)鹽橋液

6、接狀態(tài)。如用于測定某些污染土壤（如含大量硫化物） ，應(yīng)改用雙液接鹽橋，在外套 管內(nèi)灌注氯化鉀飽和溶液。5 操作步驟5.1測定前，先將電位計（毫伏計）或 pH計（離子計）選擇開關(guān)撥向" mV”檔，將鉑電極 接在正極位上， 飽和甘汞電極接在負極位上， 接通電源開關(guān)， 調(diào)節(jié)調(diào)零鈕至零位， 關(guān)閉電源 開關(guān)。5.2將兩電極插入土壤中，開啟電源開關(guān)，平衡2min或10min后，記錄正或負的電位值（mV）, 關(guān)閉電源開關(guān)。5.3 為了換算和 pH 校正的需要,還需同時測定溫度和pH 值（ pH 值的測定方法見F-HZ-DZ-TR-0026土壤pH值的測定一電位法）。注 1：在野外測定時,可將兩電極

7、直接插入土中,兩者距離要盡量靠近。為抓緊時間,一般平衡 2min 后讀數(shù),但測定誤差較大。在室內(nèi)測定時，應(yīng)將平衡時間延長至10min，使之充分平衡，5min的電位值變動不超過 1mV。 注 2：測點的重復(fù)次數(shù)要根據(jù)所要代表的范圍和土壤均勻的程度而定,一 般重復(fù)測定 5 次。在進行重復(fù)測定時,取出 的鉑電極要用水洗凈,再用濾紙吸干,然后再作測定。在飽和甘汞電極移位時,其前端鹽橋（指與土壤接觸的前端砂芯）處應(yīng)洗干凈,并在氯化鉀飽和溶液中稍加浸泡。6 結(jié)果計算6.1當mV值為正值時按式（1）計算氧化還原電位，當mV值為負值時按式（2）計算氧化還原電位：Eh=Ee+Ed（1） Eh=Ee-Ed（2）式

8、中：Eh土壤氧化還原電位，mV;Ee不同溫度時飽和甘汞電極的標準電位值（由表1查得）,mV; Ed測得的電位值，mV。表 1 飽和甘汞電極在不同溫度時的標準電位值溫度（C）電位（ mV）溫度（C）電位（ mV）0 260 24 244 5 257 26 243 10 254 28 242 12 252 30 240 14 251 35 237 16 250 40 234 18 248 45231 20 247 50 227 22 2466.2由于在很多氧化還原反應(yīng)中，有 H+參與，因此一定的氧化還原體系的 Eh值與pH值之 間，具有特定的相應(yīng)變化關(guān)系。當在不同 pH值時測得的土壤 Eh值，要換算成同一 pH值時 的Eh值作比較時，必須根據(jù)因 pH值改變而引起 Eh值相應(yīng)的變化進行校正，通常用 Eh/ pH值作為校正因素。雖然此校正因素的實際數(shù)值，因體系種類和體系間相互作用的不同 而有較大變化， 但在一般的土壤肥力和水分條件下， 土壤又不處于強烈的還原狀況時， 習(xí)慣 以pH值每升高一個單位，Eh值則降低60mV(30 C )作為校正因素，即 Eh/A pH=-60mV,反 之亦然。例如土壤pH=5時，測得Ed=300mV,換算成pH=7時，土壤的Eh為300mV-(7-5) X 60mV=180mV。如不校正，必須注明測定時土壤的pH值。7允許差試樣進行多