順磁氧分析儀和氣相色譜在測(cè)定氧化尾氣含氧量時(shí)的比較

1、順磁氧分析儀和氣相色譜在測(cè)定氧化尾氣含氧量時(shí)的比較張志軍，姚奎，梁玉環(huán)，郭同升（滄州旭陽(yáng)化工有限公司，河北，滄州 061100）摘要：本文簡(jiǎn)單介紹了常見的幾種氧氣分析方法，重點(diǎn)闡述了在線順磁氧分析儀和氣相色譜法測(cè)定氧氣含量的原理。分析比較了滄州旭陽(yáng)化工環(huán)己酮項(xiàng)目，氧化尾氣中氧含量在使用兩種方法測(cè)定時(shí)出現(xiàn)的不一致現(xiàn)象，并根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)對(duì)色譜法進(jìn)行了改進(jìn)。關(guān)鍵詞：順磁氧；氧化尾氣；氣相色譜前言：對(duì)于氧氣的測(cè)定在工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)藥和環(huán)保等領(lǐng)域有著十分重要的意義。目前有許多種氧氣測(cè)定方法，了解這些方法的原理對(duì)于正確使用合適的氧氣分析方法是非常重要的。環(huán)己烷氧化過程中首先需要配貧氧空氣，之后使用貧氧

2、空氣參加環(huán)己烷氧化反應(yīng)，氧化結(jié)束后需要對(duì)氧化尾氣進(jìn)行分析。根據(jù)工藝要求氧化尾氣中含氧量需控制在3%-1%（/）之間。氧化尾氣中氧氣含量過高容易發(fā)生爆炸，含氧量過低加工消耗會(huì)升高。所以環(huán)己烷氧化過程中氧化尾氣的含量是十分重要的工藝指標(biāo)。但是在環(huán)己烷氧化尾氣測(cè)定過程中在線順磁氧分析儀表和氣相色譜出現(xiàn)過分析結(jié)果偏差較大的情況，目前出現(xiàn)這種情況的原因很少有人討論過。1常見氧氣測(cè)定方法1.1在線順磁氧分析儀原理氧氣分子外部軌道存在不對(duì)稱電子，所以氧氣分子具有磁性。磁氧分析儀就是根據(jù)氧分子具有的磁性對(duì)氧分子定量分析的。磁氧分析儀的結(jié)構(gòu)如圖1，啞鈴球是一對(duì)玻璃小球，周圍纏有鉑絲線圈。在啞鈴球周圍充有環(huán)境氣體

3、，啞鈴球懸掛在一個(gè)對(duì)稱的非均勻磁場(chǎng)中。當(dāng)環(huán)境氣體含有氧氣時(shí)，啞鈴球由于磁場(chǎng)的變化而被推出磁場(chǎng)，磁場(chǎng)的變化由氧的強(qiáng)順磁性引起。啞鈴球中的氮?dú)庥捎谒目勾判詫⑹箚♀徢蚱D(zhuǎn)，如果氧含量多，那么此時(shí)磁場(chǎng)的作用加強(qiáng)并阻止小球的偏轉(zhuǎn)，那啞鈴球的偏轉(zhuǎn)角度就小。反之，如果氧含量少，那么磁場(chǎng)的作用相對(duì)減少，作用于啞鈴球的扭轉(zhuǎn)力正比于環(huán)境氣體的順磁性，因此可以用于測(cè)量氧的含量1。圖1是順磁氧裝置簡(jiǎn)圖順磁氧測(cè)定儀的優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)時(shí)間短，數(shù)據(jù)精確，儀器耐用使用壽命長(zhǎng)。但是測(cè)定過程依靠的是氧氣分子的順磁性，當(dāng)有其它逆磁性氣體存在時(shí)測(cè)定結(jié)果往往會(huì)減小，表1是一些常見氣體的磁化率，而且這種效果具有疊加功能。表1一些常見氣體磁化

4、率氣體名稱相對(duì)磁化率氣體名稱相對(duì)磁化率氧氣+106.20水蒸汽-0.43一氧化氮+48.06氫氣-1.97空氣+22.91氮?dú)?0.34二氧化氮+6.71氬氣-0.59二氧化碳-0.42甲烷-2.501.2氣相色譜法氣相色譜法是先對(duì)混合樣品進(jìn)行分離之后再進(jìn)行分析的一種分析方法。當(dāng)混合樣品進(jìn)入色譜柱后，在載氣帶動(dòng)下所有組分通過裝有固定相的色譜柱。根據(jù)混合樣品中各組分在流動(dòng)相和固定相之間的分配系數(shù)的不同，混合物樣品中各組分在色譜柱上的得以分離。分離后的各組分流經(jīng)檢測(cè)器，檢測(cè)器檢測(cè)到流出組分后會(huì)給出響應(yīng)信號(hào)，組分在混合樣品中含量越高響應(yīng)信號(hào)就越大。氣相色譜法測(cè)定混合氣體中氧氣含量時(shí)經(jīng)常使用5A分子篩

5、作為固定相，載氣則選擇惰性氣體如氬氣、氫氣或氦氣，檢測(cè)器使用熱導(dǎo)檢測(cè)器。載氣導(dǎo)熱系數(shù)比上氧氣的導(dǎo)熱系數(shù)越大檢測(cè)靈敏度就越高，所以在分析氧氣含量時(shí)經(jīng)常使用氫氣或氦氣作為載氣。而氦氣成本較高不適宜常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。中心化驗(yàn)室色譜條件及配置圖如圖2；圖2色譜配置圖及色譜條件條件A柱箱溫度：50度恒溫。載氣流速：H2、30 mL/min。檢測(cè)器：TCD、150度、橋流80 mA。預(yù)分離柱：1 Aux、20 mL/min。本方法采用的是Porapak Q預(yù)分離柱先分離出CO2并把CO2切出去，之后剩余組分進(jìn)入5A分子篩柱進(jìn)行分離分析。1.3其它氧含量分析方法極譜法和原電池法兩種方法都是使用了膜電極，氧

6、氣通過膜擴(kuò)散的速度和氧氣在兩側(cè)的壓力差是成比例的。因?yàn)檠鯕庠陉帢O上快速消耗，可以認(rèn)為氧氣在膜內(nèi)的壓力為零。因此氧氣穿過膜擴(kuò)散的量和外部的氧氣的絕對(duì)壓力是成比例的。兩種方法反應(yīng)原理如下；極譜法原電池法極譜法和原電池法都是根據(jù)氧化還原反應(yīng)過程中電子傳遞從而產(chǎn)生電流信號(hào)來(lái)測(cè)定氧含量的。極譜法既可以測(cè)定氣體中也可以測(cè)定液體中溶解氧的含量，但是極譜法預(yù)熱時(shí)間較長(zhǎng)，電極壽命短。原電池法相比起極譜法基本無(wú)需預(yù)熱時(shí)間，電極始終處于可工作狀態(tài)，不過原電池需要保持恒定的pH值及溫度補(bǔ)償。無(wú)論是極譜法還是原電池法都需要定期更換電解液和進(jìn)行電極維護(hù)。還有其它一些氧氣含量測(cè)定方法，如傳統(tǒng)的化學(xué)吸收法、氧化鋯氧分析法、激

7、光氣體傳感器、光化學(xué)傳感器等?；瘜W(xué)吸收法采用的是焦性沒食子酸作為洗手液用于吸收氧氣，化學(xué)法較為穩(wěn)定、運(yùn)行成本低。但是化學(xué)吸收法需要準(zhǔn)確取樣體積，注意吸收完全，玻璃刻度的精度要符合要求。2氣相色譜法與磁氧法在氧化尾氣測(cè)定中的應(yīng)用2.1氣相色譜法和順磁氧在線儀表校準(zhǔn)在進(jìn)行測(cè)定前分別對(duì)氣相色譜法和在線順磁氧儀表法進(jìn)行了校準(zhǔn)。校準(zhǔn)結(jié)果見表2。表2標(biāo)準(zhǔn)氣體氧含量（/）順磁氧法（/）N=5色譜法（/）N=50-0.0802.0031.951.9767.9997.997.938標(biāo)準(zhǔn)氣體購(gòu)自北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司，經(jīng)過標(biāo)定證明兩種分析方法都是比較可靠的。沒有存在較大的系統(tǒng)誤差。在環(huán)己酮車間開工期間，順磁

8、氧在線儀表和氣相色譜法測(cè)定結(jié)果如下表3順磁氧儀表、色譜條件A和色譜條件B測(cè)定結(jié)果比對(duì)測(cè)定次數(shù)順磁氧表（/）色譜條件B（/）色譜條件A（/）色譜條件A減順磁氧表10.871.002.071.220.821.352.451.6330.761.142.311.5540.320.681.971.6551.281.382.631.3560.410.771.931.5271.321.943.211.8981.422.053.141.7290.610.92.081.47101.251.813.071.82111.461.792.911.45120.820.691.911.09131.161.392.521.

9、36140.730.942.221.49從表3中數(shù)據(jù)可以看出，在線順磁氧分析儀和氣相色譜條件A測(cè)定結(jié)果存在較大偏差，為了消除取樣過程中球膽漏氣而導(dǎo)致的氧含量升高的可能性。表3數(shù)據(jù)是將氣相色譜整體搬運(yùn)到在線順磁氧分析儀表所在的分析小屋內(nèi)，之后把在線儀表出口管直接接到氣相色譜進(jìn)樣口，從而徹底排除了外界氧氣干擾。產(chǎn)生這種現(xiàn)在的原因是由于大氣中氬氣的影響，因?yàn)闅鍤庠诖髿庵泻看蠹s是0.93%（/）2。在環(huán)己烷氧化尾氣中由于氧氣在氧化環(huán)己烷過程中不斷消耗，氬氣含量會(huì)相對(duì)升高。在使用氫氣作為載氣，固定相使用5A分子篩的色譜條件下，氬氣很難與氧氣實(shí)現(xiàn)分離。從而導(dǎo)致氧氣和氬氣色譜峰重疊。為了排除氬氣對(duì)氧氣測(cè)定

10、結(jié)果的干擾，建立了色譜條件B。色譜條件B如下；柱箱溫度：50度恒溫。載氣流速：Ar、30 mL/min。檢測(cè)器：TCD、150度、橋流80 mA。預(yù)分離柱：1 Aux、30 mL/min。本方法仍然采用的是Porapak Q預(yù)分離柱先分離出CO2并把CO2切出去，之后剩余組分進(jìn)入5A分子篩柱進(jìn)行分離分析，儀器配置情況和色譜條件A一樣。通過表3色譜B條件的分析結(jié)果可以看出，基本可以消除氬氣對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。色譜B測(cè)定結(jié)果跟在線順磁氧儀表數(shù)據(jù)結(jié)果偏差明顯減小。3結(jié)論通過優(yōu)化色譜條件，解決了中心化驗(yàn)室測(cè)定氧化尾氣中氧含量和在線分析儀表結(jié)果偏差較大的問題。在線順磁氧分析儀表和色譜法都是比較可靠的尾氣含氧分析方法，兩種各有其特點(diǎn)。日常氧化尾氣含量分析使用在線順磁氧分析儀表較為方便，但是色譜法作為一種檢測(cè)方法也是很有必要的。參考文獻(xiàn)1 N.Gopal Mandal. Measurement of gas concentrations oxygen carbon dioxide nitrogen notrous oxide and v