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1、前言當(dāng)前世界各國每年都因火災(zāi)的發(fā)生造成大量的人員死亡和巨大的經(jīng)濟(jì)損失因此在盡可能避免火災(zāi)發(fā)生的同時,也應(yīng)盡量減少火災(zāi)所造成的傷害,采用防火涂料進(jìn)行阻燃的方法被認(rèn)為是有效的措施之一將防火涂料涂敷于材料表面 , 除具有裝飾和保護(hù)作用外 , 由于涂料本身的不燃性和難燃性 , 能阻止火災(zāi)時火焰的蔓延和延緩火勢的擴(kuò)展 , 較好地保護(hù)了基材 , 從而為火災(zāi)撲救和逃生贏得了寶貴的時間 , 可最大限度地減少火災(zāi)的損失對現(xiàn)代建筑中應(yīng)用日益增多的鋼結(jié)構(gòu)也是如此。 由于鋼結(jié)構(gòu)具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、 施工方便等優(yōu)點(diǎn) , 正日益廣泛地使用于大型建筑中。但是鋼結(jié)構(gòu)的耐火性能很差 , 極易導(dǎo)熱 , 在自身溫度超過 540 時

2、 , 其機(jī)械強(qiáng)度幾乎全部喪失 , 此時便會導(dǎo)致建筑物不能支撐自身質(zhì)量而坍塌 , 從而給人們的生命和財(cái)產(chǎn)帶來巨大的損失。因此 , 需要對鋼結(jié)構(gòu)建筑進(jìn)行防火保護(hù)。而防火涂料涂覆鋼結(jié)構(gòu)表面 , 操作簡單方便 , 防火效果顯著 , 同時還具有一定的裝飾功能 , 已成為對鋼結(jié)構(gòu)進(jìn)行防火保護(hù)最為常用的也是最為有效的方法 1。本文主要通過錐形量熱儀測量膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的燃燒參數(shù)，觀察燃燒現(xiàn)象并記錄膨脹高度，從而得到不同配方防火涂料體系的燃燒特征，為研究膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料提供依據(jù)。1 綜述1.1 防火涂料發(fā)展過程簡介早在古羅馬時代 ,就有人開始用木材浸涂醋和粘土漿來進(jìn)行難燃處理。發(fā)展到近代 ,1873年

3、,發(fā)明了在水性漆和油性漆中加人石灰,氫氧化鉀 ,硫酸鋁( 礬 ) 和普通鹽作為保護(hù)建筑的防火涂料。1884 年,有人提出了以銻化合物作阻燃劑 ,到 1936 年才開始了鹵素碳?xì)浠衔锘旌鲜褂?至今仍被廣泛使用。1889 年,人們提出用硼酸鹽 ,1933 年,有人提出使用硅。 至此 ,都是無機(jī)非膨脹防火涂料。有人曾觀察蛇被燒的變化情況,受啟發(fā)而發(fā)明了以汽油、二甲苯之類的有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)的膨脹型防火涂料。1948 年 , Albi 化學(xué)公司發(fā)明了關(guān)于膨脹型涂料的專利 ,1965 年, 美國孟山都公司開發(fā)出聚磷酸按 , 取代了原來使用的易水溶的磷酸鹽 , 防火涂料有了突破性的進(jìn)展。 到本世紀(jì) 50

4、-60 年代 ,由于石油危機(jī)的沖擊 ,以水為分散介質(zhì)的水溶性和水乳膠型膨脹型防火徐料得以長足發(fā)展。阻燃劑是防火涂料能起到防火作用的關(guān)鍵組分。阻燃劑以化合物來分類，可以分為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑兩大類，其中無機(jī)阻燃劑使用率占60%以上 2。常用的阻燃劑見圖1-1 。鹵素阻燃劑：氯化石蠟、十澳聯(lián)苯醚、四澳雙酚A 等磷系阻燃劑 : 磷酸酷、亞磷酸酷、含磷多元醇等鹵一磷系阻燃劑 : 磷酸三氯乙醛醋和其它鹵代有機(jī)磷酸酯等無機(jī)阻燃劑 : 氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、硼酸鋁、三氧化二銻、氧化錯、偏硼酸鋇、氧化鋅、碳酸鈣、無機(jī)硅酸鹽等阻燃劑脫水成碳催化劑（酸源）多元醇化合物：季戊四醇等膨脹阻燃劑成炭劑（碳源）

5、樹脂：氨基樹脂，環(huán)氧樹脂碳水化合物：淀粉、葡萄糖發(fā)泡劑（氣源）圖 1-1 常用的阻燃劑3Fig.1-1 Common fire retardant我國防火涂料的發(fā)展較國外工業(yè)發(fā)達(dá)國家晚 10 年到 20 年2, 研究開發(fā)大致分三個階段： 1958 年 1974 年為尋求和初試階段 , 1975 年-1984 年為開創(chuàng)和初步發(fā)展階段 , 1985 年到現(xiàn)在為蓬勃發(fā)展階段。 60 年代初 , 開始有酚醛防火涂料, 過氯乙烯防火涂料和氯化橡膠防火涂料的生產(chǎn) , 采用的阻燃劑是有機(jī)醋酸酯、氯化石臘、三水合鋁等 , 這類涂料有一定阻燃效果 , 但不耐燃 , 不符合現(xiàn)代消防防火的要求。 1965 年, 天

6、津化工研究所開始了膨脹型防火涂料的研究 ,但未鑒定投產(chǎn)。1975 年開始四川消防所開展了各類防火涂料的研究,先后研制了 PC60-1 膨脹型乳膠防火涂料、 G60-3 過氯乙烯防火涂料、 E60-1 無機(jī)膨脹防火涂料。另外 , 廣州制漆廠于 1986 年研制出 B60-70 膨脹型丙烯酸乳膠防火涂料,1990 年又研制出溶劑型 J60-71 膨脹型氯化橡膠防火涂料。 1987 年天津消防所開發(fā)了 FSF-1 水性膨脹型防火涂料 , 以改性氨基樹脂丙烯酸共聚物和聚醋酸乙烯乳液為基料 , 它適用于鋁結(jié)構(gòu)件防火保護(hù)。 1991 年上海涂料公司研制出 A60-31 新型氨基膨脹防火涂料 , 其漆膜的熱

7、解氣體屬微毒性 2。防火涂料發(fā)展趨勢： 總的趨勢是隨著整個涂料行業(yè)向 “五 E”方向邁進(jìn) , 即提高涂膜質(zhì)量 (Excellence of finish)、方便施工 (Easy of application)、節(jié)省資源 (Economics)、節(jié)省能源 (Energy)和適應(yīng)環(huán)境 (Ecology)。目前 ,國外膨脹防火涂料中水性占75%,同時 ,在耐水性、裝飾性、耐候性、降低成本等方面也取得進(jìn)展 2 。41.2 國內(nèi)外關(guān)于鋼結(jié)構(gòu)膨脹型防火涂料的研究國外對于鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研究起步較早。從20世紀(jì) 60年代起，西方發(fā)達(dá)國家就致力于鋼結(jié)構(gòu)防火涂料研究，并取得了積極的成效，至今方興未艾。西德研制出

8、以多孔石墨、 水玻璃等為主要成分的鋼防火涂料；捷克以 P-N-C體系為基礎(chǔ)，加入氯乙烯聚合物開發(fā)出新型膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料；芬蘭研制出以磷酸鹽、高爐渣等為主要成分的無機(jī)膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料；日本開發(fā)出鋼結(jié)構(gòu)丙烯酸聚氨酯防火涂料。目前代表性產(chǎn)品主要有：英國NullifireTS605和 P20，日本 FR系列室內(nèi)外鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，美國50號、 Monokote、 Albiclad鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，加拿大 AD Firefilm，德國 Herberts38320 、38091系列，法國 FOH鋼結(jié)構(gòu)防火涂料等。 20世紀(jì) 90年代中期，以德國為首的國際市場上涌現(xiàn)出超薄膨脹型防火涂料。該涂料粒度細(xì)、涂

9、層薄、施工方便、裝飾性更強(qiáng)，在滿足鋼結(jié)構(gòu)防火要求的同時，也能滿足人們的高裝飾性要求。近年來，國外對水基超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料研究非?；钴S，并有相關(guān)產(chǎn)品面市4。我國對鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研究起步較晚。1984年四川消防研究所研制出第一種鋼結(jié)構(gòu)防火涂料LG鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。隨后，北京建筑材料研究所、北京建筑設(shè)計(jì)院、大連化物所等幾家單位先后推出了STI-A 、STI-BJG276和SB-1鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。 1988年四川消防研究所和北京建筑防火材料公司共同研制出隔熱效果好、涂層薄的 LB鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。 1994年四川消防研究所推出的 SCB 超薄型防火涂料耐火極限達(dá)到 2h以上，掀起了國內(nèi)超薄膨脹型防火涂

10、料研制、開發(fā)的高潮 4。膨脹型防火涂料是以有機(jī)材料為主,配以阻燃組分及填料等涂層受熱時產(chǎn)生膨脹 , 其厚度為原涂層厚度的幾倍到幾十倍膨脹層阻止火焰的傳播并具有隔熱作用 ,對基材起到保護(hù)作用膨脹型防火涂料一般所需涂層較薄,用于對鋼材的防護(hù) ,其性能優(yōu)于非膨脹型防火涂料。 防火涂料的分類方法很多, 按照防火機(jī)理可分為膨脹型和非膨脹型; 按照其涂層厚度可以分為厚漿型( 厚度8 50mm) 、薄層型 ( 厚度 37 mm)和超薄型 ( 厚度 3 mm);按照使用對象可分為鋼結(jié)構(gòu)防火涂料、預(yù)應(yīng)力樓板防火涂料、電纜防火涂料及飾面型防火涂料。超薄膨脹型防火涂料耗材少、施工方便、裝飾性極強(qiáng), 且防火效果十分優(yōu)

11、良。目前國內(nèi)外對膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研究主要集中在其配方研制，阻燃機(jī)理，傳熱特性等方面，對其燃燒行為及其與燃燒過程中熱釋放速率的關(guān)聯(lián)性研究較少。1.3 膨脹阻燃體系1.3.1脫水催化劑 5作為膨脹型防火涂料的關(guān)鍵組分, 脫水催化劑的主要功用是促進(jìn)和改進(jìn)涂層的熱分解進(jìn)程 , 促進(jìn)形成不易燃的三維炭質(zhì)層結(jié)構(gòu), 減少熱分解產(chǎn)生的可燃性焦油、醛、酮的含量 ; 促進(jìn)產(chǎn)生不燃性氣體反應(yīng)的發(fā)生。曾經(jīng)采用磷酸氫二銨和磷酸二氫銨作為脫水催化劑, 但由于它們具有較高的水溶性和較低的熱穩(wěn)定性,在 70 年代后期被淘汰?，F(xiàn)在普遍采用聚磷酸銨 (APP) 、磷酸銨鎂和磷酸三聚氰胺 (MP) , 這些物質(zhì)受熱分解產(chǎn)生磷

12、酸而對多元醇進(jìn)行脫水。其中 APP 是一種優(yōu)良的脫水劑 , 分子式為 (NH4)n + 2PnO3 n + 1 , 經(jīng)紅外光譜、 31P 核磁共振等分析 ,已證明其結(jié)構(gòu)為一個沒有支鏈的鏈狀聚合物大分子, 其聚合度一般在20 2000 , 含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)32 % , 超過已知所有含磷阻燃劑, 而磷含量又是其起阻燃作用的一個重要指標(biāo); 同時 ,APP 具有很小的水溶性和較高的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)證明 , 磷酸、聚磷酸等的鹽、酯、酰胺類物質(zhì), 只要它在100250 下能夠分解產(chǎn)生相應(yīng)的酸 , 都可以作為脫水催化劑。 因此脫水催化劑的選擇應(yīng)綜合考慮其水溶性、熱穩(wěn)定性、磷含量和原材料價格等因素。1.3.2炭

13、化劑 5當(dāng)涂層遇到火焰或高溫作用時, 在催化劑的作用下 , 炭化劑脫水炭化形成多孔結(jié)構(gòu)炭質(zhì)層。炭化劑是形成三維空間結(jié)構(gòu)且不易燃燒的發(fā)泡炭質(zhì)層的物質(zhì)基礎(chǔ), 對發(fā)泡炭質(zhì)層起著骨架作用。炭化劑的有效性 , 一方面決定于它的碳含量和羥基的數(shù)目 , 另一方面取決于炭化劑的分解溫度。 炭化劑中碳含量決定其炭化速度, 而羥基含量決定其脫水和成泡速度。 一般采用高碳含量、 低反應(yīng)速度的物質(zhì)作炭化劑較為適宜。當(dāng)采用 APP 作為脫水催化劑時 , 就應(yīng)該采用熱穩(wěn)定性較高的季戊四醇 (PE) 或二季戊四醇 (DPE) 與之配用 , 否則不能形成理想的膨脹炭質(zhì)層; 如選用淀粉作為炭化劑 , 則在 APP 熱分解之前

14、, 淀粉早已分解并產(chǎn)生大量的焦油 , 故不能形成理想的膨脹體。炭化劑的加入量過大 , 會抑制炭質(zhì)層的膨脹高度, 但炭質(zhì)層較為致密 ; 加入量過低 , 又不利于炭質(zhì)層的完整性和隔熱性。 因此炭化劑的用量要適量 , 一般其使用量要低于 APP。1.3.3發(fā)泡劑 5這類物質(zhì)遇火受熱分解放出不燃性氣體( 如 HCl ,NH 3 ,H 2O 等) , 使涂層膨脹形成海綿狀炭質(zhì)層。常用的發(fā)泡劑有 : 三聚氰胺 (MEL) 、雙氰胺、氯化石蠟 (CP)等。防火涂料中采用兩種或多種發(fā)泡劑拼混 , 效果較好。例如 , 采用含氯與含磷化合物拼混 , 不僅可以從固相到氣相廣泛抑制燃燒的進(jìn)行 , 而且由于氯、磷兩元素

15、間會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng) , 燃燒時生成 PCl3 ,POCl3 等化合物 , 在高溫下為氣體 , 其密度比空氣大 , 可附著在底材表面而形成較均勻的覆蓋層 , 將空氣與可燃物隔開 ,從而達(dá)到抑制或阻止燃燒的目的。一般選取MEL 為主發(fā)泡劑 , 而作為增塑劑的CP 以及作為脫水催化劑的APP , 也可以起部分發(fā)泡作用。1.3.4 成膜物質(zhì) 1成膜物質(zhì)與涂料的常溫使用性、發(fā)泡率都有密切的關(guān)系常用的成膜物質(zhì)有聚丙烯酸酯乳液、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧一聚硫等。1.3.5 填料 1填料的加人可使涂料著色并具有一定的遮蓋力,并能改善涂層的物理性能。1.3.6 助劑 1助劑的適宜的加人會在涂料

16、生產(chǎn)過程、施工、產(chǎn)品質(zhì)量和成本方面等產(chǎn)生良好效果。1.4 膨脹阻燃體系的膨脹過程6膨脹型防火涂料中的膨脹型阻燃劑主要通過形成多孔泡沫炭層而在凝聚相起阻燃作用，此炭層是經(jīng)歷以下幾步形成的:(l) 在較低溫度 (150 左右，具體溫度取決于酸源和其他組分的性質(zhì) ) 下，由酸源放出能酷化多元醇和可作為脫水劑的無機(jī)酸 ;(2) 在稍高于釋放酸的溫度下， 無機(jī)酸與多元醇 ( 碳源 ) 進(jìn)行酷化反應(yīng)， 而體系中的胺則作為此酯化反應(yīng)的催化劑，使酯化反應(yīng)加速進(jìn)行;(3) 體系在酯化反應(yīng)前或酯化過程中熔化；(4) 反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡， 與此同時， 多元醇

17、和酯脫水炭化， 形成無機(jī)物及炭殘余物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡 ;(5) 反應(yīng)接近完成時， 體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。 上述幾步應(yīng)當(dāng)按嚴(yán)格順序協(xié)調(diào)發(fā)生，整個過程如圖 1-2 所示。膨脹阻燃劑受熱時，炭化劑在脫水成炭催化劑作用下脫水成炭，炭化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成膨松、 有封閉結(jié)構(gòu)的炭層 ( 圖 1-3 是膨脹型防火涂料反應(yīng)前后形狀示意圖 ) ，該炭層可以阻止基材與熱源間的熱傳導(dǎo)， 降低基材的熱降解速度，另外多孔炭層可以阻止氣體擴(kuò)散，即阻止熱降解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w向外部擴(kuò)散，同時阻止外部氧氣擴(kuò)散到基材表面。一旦燃燒得不到足夠的燃料及氧氣，燃燒的基料樹脂及基材便會自熄。 膨脹阻燃劑的效

18、果取決于成炭反應(yīng)，膨脹反應(yīng)及炭層結(jié)構(gòu)。圖 1-2 多孔炭層形成過程示意圖Fig.1-2 The sketch map of forming process of porous coal bed圖 1-3 膨脹型防火涂料反應(yīng)前后形狀示意圖Fig.1-3 The sketch map of shape of expanding type fire retardantcoating around the reaction(l) 成碳反應(yīng) 6成碳反應(yīng)是指膨脹阻燃劑受熱時發(fā)生無機(jī)酸與多羥基化合物的反應(yīng)。以聚磷酸按和季戊四醇體系為例， APP(聚磷酸銨 ) 和 PER(季戊四醇 ) 體系的成炭反應(yīng)過程分幾

19、步進(jìn)行。首先 210時 APP長鏈斷裂而生成磷酸酯鍵如下式 :失水和氨后，可以生成環(huán)狀磷酸酯。反應(yīng)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于初始PERAPP的摩爾比。此外， PER在 APP的作用下可能發(fā)生分子內(nèi)脫水生成醚鍵。若繼續(xù)升高溫度，通過炭化反應(yīng)，磷酸酯鍵幾乎完全斷裂，生成不飽和富炭結(jié)構(gòu)。反應(yīng)中可能有 Diels-Alder 反應(yīng)，使得環(huán)烯烴、芳烴及稠烴進(jìn)入焦碳結(jié)構(gòu)。(2) 膨脹反應(yīng) 6膨脹反應(yīng)是指膨脹型防火涂料中氣源受熱釋放出不可燃?xì)怏w使得成碳反應(yīng)形成的炭質(zhì)層膨脹成海綿狀蓬松結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。膨脹反應(yīng)形成膨脹炭層的高度不僅取決于膨脹反應(yīng)釋放出氣體的數(shù)量及成碳反應(yīng)形成炭質(zhì)層的強(qiáng)度，還與膨脹劑的分解溫度和脫水催化劑

20、的熱分解溫度是否匹配有關(guān)，只有兩者溫度能很好的匹配才能達(dá)到很好的膨脹效果。如果膨脹劑的分解溫度相比于脫水催化劑的分解溫度過低，則在成碳前膨脹劑釋放出的氣體會沿著分子之間的縫隙逸出體系，導(dǎo)致起不到膨脹的效果。而如果膨脹劑的分解溫度相比于脫水催化劑的分解溫度過高，則由于成碳反應(yīng)在先，在膨脹劑釋放出氣體時，成碳反應(yīng)形成的致密的炭質(zhì)層使得氣體的逸出受到抑制，容易使得膨脹炭質(zhì)層的孔隙過大，甚至破裂，更有甚者會使得炭質(zhì)層脫落。例如尿素便不能與 APP-PER體系很好地匹配。雖然尿素可以釋放 70%的氣體，但它的分解溫度 ( ) 相比于膨脹炭層 (A即-PER體系 ) 形成的溫度 ( ) 過低。而三聚氰胺

21、( 俗稱蜜胺，英文簡寫 MEL)則能與 APP-PER體系很好的匹配，它在可以發(fā)生以下反應(yīng) :這些反應(yīng)產(chǎn)物比蜜胺具有更好的熱穩(wěn)定性。揮發(fā)的蜜胺和聚合過程中產(chǎn)生的氨氣都可以起到膨脹作用。此外，蜜胺和聚磷酸按在體系中會相互作用，蜜胺的熱行為會發(fā)生改變， 生成蜜胺焦磷酸鹽和蜜胺聚磷酸鹽，其熱降解在 650接近完成，形成可以穩(wěn)定耐熱到950的白色剩余物。據(jù)推測，該剩余物為PN化合物，以上過程都有蜜胺、水分和氨氣放出。所以蜜胺磷酸鹽不僅有膨脹作用，而且參與構(gòu)造炭層。1.5 膨脹阻燃階段的阻燃機(jī)理6含磷及氮的化合物很早就被人們用作阻燃劑，對它們的機(jī)理也研究得很早，最初發(fā)現(xiàn)用含磷阻燃劑處理的材料燃燒時可生成

22、較多的焦炭，并可減少可燃性揮發(fā)物的生成量，且被阻燃材料的質(zhì)量損失率大大降低，但燃燒時生成的煙量很大。目前，人們一般認(rèn)為有機(jī)磷系阻燃劑可同時在凝聚相及氣相發(fā)揮阻燃作用，但可能以凝聚相為主。(l) 凝聚相阻燃機(jī)理這是指在凝聚相中延緩或中斷固態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生可燃?xì)怏w的分解反應(yīng)而阻止燃燒。下述幾種情況均屬于凝聚相阻燃。a. 阻燃劑在固相延緩或阻止聚合物的熱分解，這種熱分解可產(chǎn)生可燃性氣體和維持鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的自由基。b. 被阻燃固態(tài)物中加入大量無機(jī)填料， 此類填料熱容較大， 它們既可蓄熱，又可導(dǎo)熱，因而使被阻燃物不易達(dá)到熱分解溫度。c. 阻燃劑受熱分解吸熱，阻止被阻燃物溫度升高。工業(yè)上大量使用的氫氧化鋁及氫氧化鎂

23、均屬于此類阻燃劑。d. 加有阻燃劑的聚合物燃燒時在其表面生成很厚的多孔炭層，此層隔熱、隔氧，又可阻止可燃?xì)膺M(jìn)入燃燒氣相，致使燃燒中斷。膨脹型阻燃劑即按此機(jī)理阻燃。當(dāng)含有磷系阻燃劑的高聚物經(jīng)受高溫被引燃時，磷化合物受熱分解生成磷的含氧酸 ( 包括它們中某些的聚合物) ，這類酸能催化含羥基化合物的吸熱脫水成碳反應(yīng)，生成水和焦炭，而磷則大部分殘留在炭層中。含羥基化合物炭化的結(jié)果，在其表面生成石墨狀的焦炭層，此炭層難燃、隔熱、隔氧，可使燃燒窒息。同時，由于焦炭層的導(dǎo)熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材熱分解減緩。此外，羥基化合物的脫水系吸熱反應(yīng)，且脫水形成的氣體又能稀釋大氣中的氧及可燃?xì)獾臐舛?，這也有

24、助于使燃燒中斷。 再者，磷的含氧酸多系粘稠狀的半固態(tài)物質(zhì)，可在材料表面形成一層覆蓋于焦炭層的液膜，這能降低焦炭層的透氣性和保護(hù)焦炭層不能繼續(xù)氧化，有利于提高材料的阻燃性。(2) 氣相阻燃機(jī)理氣相阻燃指在氣相中進(jìn)行的阻燃作用，即在氣相中中斷或延緩可燃?xì)怏w的燃燒反應(yīng) ( 一般為鏈?zhǔn)椒磻?yīng) ) 。下述幾種情況下的阻燃都屬于氣相阻燃。a. 阻燃劑受熱產(chǎn)生能捕獲促進(jìn)燃燒反應(yīng)鏈增長的自由基。目前廣泛使用的鹵系阻燃劑及鹵一銻協(xié)同體系是主要按此機(jī)理產(chǎn)生阻燃作用的典型實(shí)例之一。b. 阻燃劑受熱生成能促使自由基結(jié)合以終止鏈或燃燒反應(yīng)的細(xì)微粒子。c. 阻燃劑受熱分解能釋放出大量惰性氣體 . 后者可稀釋空氣中氧和聚合物

25、分解生成的氣態(tài)可燃性產(chǎn)物，并降低此可燃?xì)怏w的溫度，致使燃燒中止。d. 阻燃劑受熱釋放出密度高的蒸汽，此蒸汽覆蓋于可燃?xì)怏w上，隔絕它與空氣中氧的接觸，因而使燃燒窒息。有機(jī)磷系阻燃劑熱分解所形成的氣態(tài)產(chǎn)物中含有PO.游離基，它可以捕獲H·游離基及 OH·游離基，致使火焰中的H·及 OH.游離基濃度大為下降，而起到抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用。(3) 中斷熱交換阻燃機(jī)理這是指將聚合物燃燒產(chǎn)生的部分熱量帶走而降低原聚合物的吸熱量，致使聚合物不能維持熱分解溫度，因而不能持續(xù)提供燃燒賴以進(jìn)行的可燃?xì)怏w，于是燃燒乃自熄。例如，以低分子或液態(tài)氯化石蠟或它們與氧化銻組成的協(xié)同體系來阻燃高

26、聚物時，由于這類阻燃劑能促進(jìn)聚合物解聚或分解，故有利于聚合物的熔化，熔融聚合物滴落時帶走大部分熱量，因而減少了反饋至本體聚合物的熱量，致使燃燒延緩，并最后可能中止燃燒。所以一般說來，易于熔融的材料的可燃性都較低。但滴落的灼熱液滴可引燃其他物質(zhì)，增加火災(zāi)危險性。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，燃燒和阻燃都是十分復(fù)雜的過程，涉及很多影響和制約因素，將一種阻燃體系的阻燃機(jī)理嚴(yán)格分為哪一種是很難的，實(shí)際上很多阻燃體系同時以幾種阻燃機(jī)理起作用的。1.6 膨脹阻燃階段的助燃效應(yīng)6阻燃劑之所以具有阻燃作用，是因其在高聚物的燃燒過程中，能夠阻止或抑制其物理的變化或氧化反應(yīng)的速度。因此，能夠具有如下的一種或多種阻燃效應(yīng)的助劑，就

27、可作為阻燃劑。(l) 吸熱效應(yīng)吸熱效應(yīng)是通過吸收燃燒釋放出的熱量，使得高聚物材料的溫度難以上升，從而達(dá)到阻燃的作用。例如氫氧化鋁和氫氧化鎂的阻燃作用就是因其受熱脫水產(chǎn)生吸熱效應(yīng)的緣故。(2) 覆蓋效應(yīng)其作用是在較高溫度下生成穩(wěn)定的覆蓋層，或分解生成泡沫狀物質(zhì)，覆蓋于高聚物材料的表面，使高聚物材料因熱分解而生成的可燃性氣體難于逸出，并對材料起隔熱和隔絕空氣的作用，從而達(dá)到阻燃的效果。如磷酸酯類化合物和防火發(fā)泡涂料等。(3) 稀釋效應(yīng)此類物質(zhì)在受熱分解時能夠產(chǎn)生大量的不燃性氣體，使高聚物材料所產(chǎn)生的可燃性氣體被稀釋而達(dá)不到可燃的濃度范圍，從而阻止高聚物材料的著火燃燒。能夠作為稀釋氣體的有CO2，N

28、H3，HCL和 H2 0 等。磷酸銨、氯化銨、碳酸銨等加熱就能產(chǎn)生這種不燃性氣體。(4) 轉(zhuǎn)移效應(yīng)其作用是改變高聚物材料熱分解的模式，從而抑制可燃性氣體的產(chǎn)生。例如，利用酸或堿使纖維素產(chǎn)生脫水反應(yīng)而分解成為碳和水，因?yàn)椴划a(chǎn)生可燃性氣體或產(chǎn)生的可燃性氣體很少，也就不能著火燃燒了。氯化銨、磷酸銨等的阻燃作用就是依賴轉(zhuǎn)移效應(yīng)。(5) 協(xié)同效應(yīng)有些物質(zhì)，若單獨(dú)使用并無阻燃效果， 而有些物質(zhì)單獨(dú)使用雖有阻燃效果，但不是很明顯，但它若是和別和物質(zhì)并用就可起到增強(qiáng)阻燃的效果。三氧化二銻和鹵素化合物并用，就是最為典型的例子。其結(jié)果是，不但可以提高阻燃效率，而且阻燃劑的用量也可減少。另外，在含磷及氮的體系中也存

29、在著磷氮協(xié)同效應(yīng)。1.7 課題研究的主要內(nèi)容和步驟進(jìn)入 21 世紀(jì)以后，隨著城市人口密度的不斷增大、高層住宅建筑的增加和新型建筑材料的廣泛使用，引起火災(zāi)的可能性在不斷增加，火災(zāi)事故對人民生命財(cái)產(chǎn)的危害己成為當(dāng)今城市災(zāi)害的主要威脅之一。近些年來全國各地頻頻發(fā)生的火災(zāi)事故， 造成大量人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失，令人觸目驚心。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國國內(nèi)在 2009 年因鋼結(jié)構(gòu)建筑發(fā)生火災(zāi)而造成的經(jīng)濟(jì)損失是非常的巨大的。因此，研制難燃、不燃和防火的建筑材料已迫在眉睫。而防火保護(hù)的目的就是為了提高鋼結(jié)構(gòu)的耐火極限，減少人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失7。鋼結(jié)構(gòu)防火保護(hù)的意義可歸結(jié)以下幾點(diǎn)3:(1) 發(fā)生火災(zāi)時， 延遲火焰的傳遞速

30、率，阻止熱量傳向鋼材， 防止鋼結(jié)構(gòu)因過熱而變形，甚至整體垮塌；(2) 防止火勢的蔓延，為營救被困在火災(zāi)中的人員以及疏散人員贏得寶貴的時間；(3) 盡量減少因火災(zāi)而發(fā)生變形甚至損壞的鋼結(jié)構(gòu)修復(fù)費(fèi)用，縮短恢復(fù)周期，間接減少經(jīng)濟(jì)損失。本課題選取了三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸銨、苯丙烯酸乳液作為膨脹阻燃體系，通過錐形量熱儀等測試方法，分析其膨脹過程中的膨脹燃燒行為、碳層的致密度及燃燒參數(shù)。主要研究內(nèi)容如下：在相同實(shí)驗(yàn)條件下，利用錐形量熱儀進(jìn)行不同配方膨脹型鋼結(jié)構(gòu)阻燃材料的燃燒實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、成炭行為等來研究樣品的燃燒行為。測試不同實(shí)驗(yàn)條件對樣品燃燒行為的影響。通過改變錐形量熱儀的功率，研究不同功率對

31、樣品燃燒行為的影響。步驟：（1）查閱國內(nèi)外相關(guān)課題的文獻(xiàn)資料，了解國內(nèi)外進(jìn)展情況， 以及課題研究的意義；（2）學(xué)會樣品的制作方法，準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)樣品；（3）在相同實(shí)驗(yàn)條件下， 利用錐形量熱儀進(jìn)行不同配方膨脹防火涂料的燃燒實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、成炭行為等來研究樣品的燃燒行為；（4）研究不同實(shí)驗(yàn)條件對樣品燃燒行為的影響；（5）對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理；（6）對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行討論并給出結(jié)論。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要材料2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料三聚氰胺 (MEL): 上海艾比化學(xué)試劑有限公司聚磷酸銨 (APP):苯丙乳液 :季戊四醇 (PER): 上海艾比化學(xué)試劑有限公司氫氧化鎂 (Mg(OH)2 ):氫氧化鋁 (A

32、L(OH)3 ):蒙脫土 (MMT):硼酸辛 (ZB):水性消泡劑：徳謙（上海）化學(xué)有限公司水性流平劑：徳謙（上海）化學(xué)有限公司2.1.2 配方根據(jù)原始配方，通過改變配方中各組分的含量，選出以下五組阻燃效果，膨脹效果都較好的配方進(jìn)行詳細(xì)分析。表 1-1 配方組成Tab.1-1 The Constitute of Each Formulation配方填料組數(shù)苯丙乳液APPPERMELMg(OH)2AL(OH)3OMMT(g)（g）(g)(g)(g)(g)(g)A151955-10-B151535-10-C151557-10-D1515553.333.333.33E15155510-2.1.3 樣

33、品制備本課題中使用的膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料采用以三聚氰胺、聚磷酸銨、苯丙烯酸乳液、季戊四醇為阻燃體系，氫氧化鎂、氫氧化鋁、蒙脫土等為添加劑，樣品的制備步驟如下：1. 將三聚氰胺、聚磷酸銨、季戊四醇以一定的比例混合，選擇不同的添加劑組合，加蒸餾水?dāng)嚢杈鶆颍?. 混合均勻后，用錐形磨研磨到規(guī)定的細(xì)度；3. 向其中加入苯丙乳液、流平劑、消泡劑等，混合均勻；4. 將制備好的涂料均勻涂在準(zhǔn)備好的 100mm×100mm的鋁箔片上，放入烘箱中，調(diào)整溫度為 60，烘干；5. 烘干的鋁箔片重復(fù)涂刷幾次，使涂料具有一定的厚度。2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備錐形量熱儀（ Cone Calorimeter）：英國

34、 FTT 公司電熱恒溫干燥箱（ 202-2AB）：天津泰斯特儀器有限公司QZM-1錐形磨：天津市建筑儀器試驗(yàn)機(jī)公司燃燒實(shí)驗(yàn)以錐形量熱儀為平臺。在常溫、常壓，空氣自然對流的條件下進(jìn)行，材料樣品尺寸： 100mm× 100mm×1mm、100mm×100mm×2.5mm。2.2.1 錐形量熱儀 8,9錐形量熱儀以其錐形加熱器而得名，最初也有人稱之為耗氧量熱儀。是火災(zāi)實(shí)驗(yàn)技術(shù)史上首次依靠嚴(yán)密的科學(xué)基礎(chǔ)設(shè)計(jì)且使用比較簡便的小型火災(zāi)燃燒性能實(shí)驗(yàn)儀器，是火災(zāi)科學(xué)與工程研究領(lǐng)域一個非常重要的技術(shù)進(jìn)步。經(jīng)不斷研制和改進(jìn)， 錐形量熱儀 現(xiàn)在已成為研究火災(zāi)和評定材料燃燒性能

35、的理想試驗(yàn)儀器。國際標(biāo)準(zhǔn)組織（ ISO）及美國、英國等國家已制定出應(yīng)用錐形量熱儀測定各種材料燃燒性能參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)，另外一些國家和地區(qū)，如瑞典等也正在積極地制定相應(yīng)的使用標(biāo)準(zhǔn)。2.2.1.1錐形量熱儀的構(gòu)造錐形量熱儀是典型的機(jī)電一體化組合設(shè)備，其外形結(jié)構(gòu)簡單、緊湊，但是功能原理、控制原理和操作要求卻極其嚴(yán)格，是多種行業(yè)知識的綜合應(yīng)用。見圖2-l 所示。1儀器箱體； 2圓柱狀過濾器； 3氣體流量計(jì)； 4調(diào)速裝置； 5變速電動機(jī)； 6鼓風(fēng)機(jī)； 7排煙管； 8測壓端口； 9測溫?zé)犭娕迹?10樣品器取樣環(huán)； 11煙塵過濾管； 12按鈕開關(guān)控制面板； 13吸煙管道； 14引風(fēng)罩；15防護(hù)罩； 16激光測驗(yàn)系

36、統(tǒng)； 17樣品氣過濾系統(tǒng)； 18溫度控制調(diào)節(jié)器；19錐形電加熱器； 20樣品燃燒盒； 21稱重傳感器； 22遠(yuǎn)程控制手柄；23氧氣分析儀； 24氣體流速控制板； 25制冷裝置； 26隔熱板轉(zhuǎn)動手柄；27甲烷燃燒器； 28電子脈沖點(diǎn)火器； 29真空泵圖 2-l 標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀簡圖Fig.2-1 The sketch of standard form cone calorimetric由圖 2-l 可知，錐形量熱儀的結(jié)構(gòu)及原理涉及到機(jī)械、化工、通風(fēng)、制冷、儀表、電氣控制、流體力學(xué)、熱力學(xué)、激光原理、計(jì)算機(jī)原理、計(jì)量檢測等方面的知識，涵蓋面較廣，是非常典型的高新技術(shù)綜合應(yīng)用的精密測試儀器。錐形量熱

37、儀主要由燃燒室、載重臺、氧分析儀、煙測量系統(tǒng)、通風(fēng)裝置及有關(guān)輔助設(shè)備等六部分組成，見圖2-2 。（1）燃燒室截?cái)噱F形加熱器、點(diǎn)火器、控制電路、擋風(fēng)罩等構(gòu)成了燃燒室。入射熱流強(qiáng)度可根據(jù)不同的試驗(yàn)要求適當(dāng)選擇；樣品放在燃燒平臺上由點(diǎn)火器點(diǎn)燃，燃燒產(chǎn)物由通風(fēng)系統(tǒng)排走。圖 2-2 錐形量熱儀結(jié)構(gòu)圖Fig.2-2 The structure chart of cone calorimetric（2）氧分析儀氧分析儀是錐形量熱儀的核心部分，它是一種高精度的氣體分析儀（精確-4到 10 ），由氧分析儀可精確檢驗(yàn)燃燒時通氣管道中氧的的百分含量隨時間的變化，進(jìn)而由即時氧氣濃度和氧耗原理測定出材料的燃燒放熱情況。

38、（3）載重臺載重臺是測定樣品質(zhì)量變化的裝置，它可以準(zhǔn)確記錄樣品在燃燒過程中的質(zhì)量變化情況。燃燒時，樣品放置于載重臺的支架上。樣品燃燒盒由耐熱不銹鋼材料制成，是測試樣品件的重要部件， 其外形和尺寸都有明確的規(guī)定和要求，屬于隨機(jī)附件。樣品燃燒盒由盒蓋、盒體、墊襯層三部分組成，如圖2-3 所示圖 2-3 樣品燃燒盒Fig.2-3 The burn box of sample（4） 煙測量系統(tǒng)在靠近燃燒室的通風(fēng)管道中設(shè)有氦氖激光發(fā)射器、復(fù)雜的偽雙電子束測量裝置和熱電偶等裝置，以此可測定煙管道中煙的比消光面積（SEA）。（5）通風(fēng)系統(tǒng)通風(fēng)系統(tǒng)是指樣品燃燒后，將燃燒產(chǎn)物由燃燒室排出到大氣中的裝置。通風(fēng)裝置

39、的通風(fēng)性能要根據(jù)試驗(yàn)要求進(jìn)行調(diào)節(jié)， 氣體流速應(yīng)限制在一定范圍之內(nèi)，否則將影響試驗(yàn)結(jié)果。（6） 其它改進(jìn)設(shè)備根據(jù)不同需要，也可以添加其它分析裝置，如進(jìn)行燃燒產(chǎn)物成分分析時，可增加紅外光譜分析裝置；若測量樣品中溫度分布，須進(jìn)行相應(yīng)的熱電偶或紅外攝像裝置改造。（7） 輔助設(shè)備輔助設(shè)備中含有微機(jī)處理器、入射熱流強(qiáng)度測量儀、除去 CO2 及 H2O（氣）的相應(yīng)裝置等。2.2.1.2錐形量熱儀法中燃燒性能的測定應(yīng)用錐形量熱儀可以得到燃燒試樣的多個性能參數(shù)，如熱釋放速率、質(zhì)量損失速率、有效燃燒熱、點(diǎn)燃時間以及關(guān)于燃燒氣體的毒性和腐蝕性等。這些性能參數(shù)的測定是在穩(wěn)定、真實(shí)、易于控制的條件下得到的，且能夠在不同

40、時間、地點(diǎn)重復(fù)操作，因此，可以作為文獻(xiàn)參考書具備用，為進(jìn)一步研究材料的燃燒過程提供文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。（1）熱釋放速率 ( Heat Release Rate, 簡稱 HRR )HRR是指在預(yù)制的入射熱流強(qiáng)度下，材料被點(diǎn)燃后，單位面積的熱量釋放2速率。它是表征火災(zāi)強(qiáng)度的最重要性能參數(shù)，單位為 kWm；HRR 的最大值為熱釋放速率峰值 ( Peak of HRR, 簡稱 pkHRR ) ，pkHRR 的大小表征了材料燃燒時的最大熱釋放程度。 HRR和 pkHRR越大，則材料的燃燒釋放熱量越大，形成的火災(zāi)危害性就越大；反之，材料的危害性就越小。（2）質(zhì)量損失速率 ( Mass Loss Rate, 簡稱 M

41、LR )MLR是指燃燒樣品在燃燒過程中質(zhì)量隨時間的變化率，它反應(yīng)了材料在一定火強(qiáng)度下的熱裂解、揮發(fā)及燃燒程度。MLR值由 5 點(diǎn)數(shù)值微分方程算出，其單位為 gs.除了質(zhì)量損失速率以外，由錐形量熱儀還可以得到質(zhì)量損失曲線，從而獲取不同時刻下的殘余物質(zhì)量，便于直觀分析燃燒樣品的裂解行為。（3）有效燃燒熱（ Effective Heat Combustion, 簡稱 EHC ）EHC表示在某時刻t 時，所測得熱釋放速率與質(zhì)量損失速率之比，即EHC=HRRMLR , 它反應(yīng)了揮發(fā)性氣體在氣相火焰中的燃燒程度，對分析阻燃- 1機(jī)理很有幫助。其單位為MJ·kg .（4）點(diǎn)燃時間 ( Time t

42、o Ignition , 簡稱TTI )TTI 是評價材料耐火性能的一個重要參數(shù)，它是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下，從材料表面受熱到表面持續(xù)出現(xiàn)燃燒時所用的時間。TTI 可用來評估和比較材料的耐火性能。另外，采用錐形量熱儀還可測煙生成速率以及毒性測定等等。3 結(jié)果與討論3.1 同配方同厚度涂料的 膨脹燃燒 行為分析3.1.1 不同輻射功率對A 組涂料熱釋放速率的影響120100802m/W35KWk/60R50KWRH402000100200300400500600700800Time/s1.61.41.2m1c/35kwth0.8gi50kweH0.60.40.20010020030040050

43、0600700800Time/s圖 3-1 35 kWm 2 與 50 kWm 2 輻射功率下A 組涂料的熱釋放速率和膨脹高度2Fig. 3-1 HRR curve of sample A at incident。而 50 kWm輻射功率下， APP含量為19g 樣品在 15s 時表面產(chǎn)生小氣泡，產(chǎn)生少量煙氣，隨后氣泡迅速增多并不斷增大，除在樣品表面角上形成一個大氣泡外，其余表面均勻起小泡，到71s 時樣品被點(diǎn)燃，到 231s 時火焰變?nèi)?，直?60s 火焰熄滅。最后炭層高度1.5 cm。如圖 3-1 所示，兩種不同輻射功率下樣品燃燒過程都表現(xiàn)出類似的規(guī)律，在初始階段，產(chǎn)生熱量較少。點(diǎn)燃后，樣

44、品分解的揮發(fā)性可燃?xì)怏w參與燃燒，釋放出熱量，此時炭層尚未完全形成，熱釋放速率迅速上升并到達(dá)一個峰值。而炭層開始迅速形成并抑制揮發(fā)性氣體向外擴(kuò)散，這樣減少了參與燃燒的可燃?xì)怏w，并且炭層阻隔熱量向下傳遞，使熱釋放速率達(dá)到一個峰值后，開始下降，隨著燃燒的進(jìn)行，樣品逐漸被燃盡直至燃燒停止，因此熱釋放速率開始逐漸下降。2從圖 3-1 可以看出，樣品在50kWm的輻射功率下的膨脹速率和膨脹高度比235kWm都有提高。這是因?yàn)殡S著外部輻射功率的增加，加到樣品表面的熱量也必然增加，熱量增加導(dǎo)致氣源釋放氣體的速率加快，而功率的提高會導(dǎo)致更多2的氣源分解釋放氣體形成有效膨脹高度。35Kwm時，膨脹高度先隨時間上升

45、到最高點(diǎn)后有一定的下降，這是因?yàn)槿紵^程中有部分起泡點(diǎn)發(fā)生了破裂。而250kWm時，燃燒過程中氣泡未發(fā)生破裂，所以燃燒高度上升到最高后未發(fā)生變化，一直保持到燃燒結(jié)束。3.1.2 不同輻射功率對B 組涂料熱釋放速率的影響1601401202m10035KW50KW/Wk80/RRH60402000100200300400500Time/s21.81.6m1.4c1.2/t35kwh1g50kwie0.8H0.60.40.200100200300400500Time/s圖 3-2 35 kWm 2 與 50 kWm 2 輻射功率下B 組涂料的熱釋放速率和膨脹高度Fig. 3-2 HRR curve

46、 of sample B at incident。而250 kWm輻射功率下，季戊四醇含量為 3g 的樣品在 15s 時表面產(chǎn)生小氣泡， 產(chǎn)生大量煙氣， 隨后氣泡迅速增多并不斷增大，到中等大小時，氣泡均勻，開始變黑，到24s 時樣品被點(diǎn)燃，逐漸發(fā)生彎曲，到 310s 時火焰變?nèi)?，直?50s 火焰熄滅。最后炭層高度1.5 cm。如圖 3-2 所示，兩種不同輻射功率下樣品燃燒過程都表現(xiàn)出類似的規(guī)律，在初始階段，產(chǎn)生熱量較少。點(diǎn)燃后，樣品分解的揮發(fā)性可燃?xì)怏w參與燃燒，釋放出熱量，此時炭層尚未完全形成，熱釋放速率迅速上升并到達(dá)一個峰值。而炭層開始迅速形成并抑制揮發(fā)性氣體向外擴(kuò)散，這樣減少了參與燃燒的可燃?xì)怏w，并且炭層阻隔熱量向下傳遞，使熱釋放速率達(dá)到一個峰值后，開始下降，隨著燃燒的進(jìn)行，樣品逐漸被燃盡直至燃燒停止，因此熱釋放速率開始逐漸下降。從圖3-2可以看出， 樣品在250kWm的輻射功率下的點(diǎn)燃時間比235kWm略有縮短，熱釋放速率值明顯提高，到達(dá)熱釋放速率峰值的時間提前，熱釋放速率的峰值也有較大提高。這是因?yàn)殡S著外部輻射功率的增加，加到樣品表面的熱量也必然增加，熱量的增加必然使材料表面的溫度上升加快，并迅速達(dá)到點(diǎn)燃溫度，從而