09第7章絡(luò)合滴定法35

1、授課教師：丁永杰周口師范學(xué)院化學(xué)系2第第 一一 章章 緒論緒論 第第 二二 章章 分析試樣的采取和預(yù)處理分析試樣的采取和預(yù)處理第第 三三 章章 定性分析定性分析第第 四四 章章 誤差與實驗數(shù)據(jù)的處理誤差與實驗數(shù)據(jù)的處理第第 五五 章章 化學(xué)平衡與滴定分析法概論化學(xué)平衡與滴定分析法概論第第 六六 章章 酸堿滴定法酸堿滴定法第第 七七 章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法第第 八八 章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法第第 九九 章章 沉淀滴定法沉淀滴定法第第 十十 章章 沉淀重量分析沉淀重量分析第第 十一十一 章章 吸光光度法吸光光度法第第 十二十二 章章 常用的分離和富集方法常用的分離和富集方法定量定量分

2、析分析 定性定性分析分析 化學(xué)化學(xué)分析法分析法儀器儀器分析法分析法 容容量量分分析析法法41. 絡(luò)合滴定的概念，絡(luò)合滴定對絡(luò)合反應(yīng)的要求，絡(luò)合滴定的概念，絡(luò)合滴定對絡(luò)合反應(yīng)的要求，edta的特點；的特點； 2. 絡(luò)合物各型體及分布分?jǐn)?shù)的計算及相關(guān)運用絡(luò)合物各型體及分布分?jǐn)?shù)的計算及相關(guān)運用（分布圖）；（分布圖）； 3. y副反應(yīng)系數(shù)的定義式及計算式副反應(yīng)系數(shù)的定義式及計算式。 5()()+1yynyhyy 1()ynnykn ()yh 71. 絡(luò)合滴定曲線描述的是哪兩個變量的關(guān)系？絡(luò)合滴定曲線描述的是哪兩個變量的關(guān)系？2. 影響絡(luò)合滴定突躍的主要因素是什么？影響絡(luò)合滴定突躍的主要因素是什么？ 3

3、. 絡(luò)合滴定劑的變色原理及理論變色點絡(luò)合滴定劑的變色原理及理論變色點? 8副副反反應(yīng)應(yīng)oh-moh m(oh)nlml mlnh+hy h6ynnyh+mhyoh-m(oh)y主反應(yīng)主反應(yīng)水解水解效應(yīng)效應(yīng)絡(luò)合絡(luò)合效應(yīng)效應(yīng)酸酸效效應(yīng)應(yīng)共共存存離離子子效效應(yīng)應(yīng)m + y my91、m的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)m與與y以外的配體（以外的配體（l）的副反應(yīng)稱為）的副反應(yīng)稱為，其反，其反應(yīng)程度的大小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)應(yīng)程度的大小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)來衡量。來衡量。( )m lmm2nm ml ml ml m mm ： 未未參參加加主主反反應(yīng)應(yīng)的的各各型型體體平平衡衡濃濃度度之之和和 mm ：

4、 游游離離的的平平衡衡濃濃度度2121 nnlll ( )iiimlml2121() nm lnmlllm 10lnmlnh l() ll hclll () ll hcl 2121( ) nm lnlll mymy lc已已知知：2,mynkmmlmlmll消消耗耗的的一般情況下，與m發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)所消耗的l可忽略不計11( )m lmm()mm lmmm( ) iiiilimmlmlml在副反應(yīng)中在副反應(yīng)中(不包括主反應(yīng)不包括主反應(yīng)) m各型體的分布分?jǐn)?shù)各型體的分布分?jǐn)?shù)011m2121 nnlll 021211 nnlll122、金屬離子的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)、金屬離子的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系

5、數(shù)當(dāng)溶液的酸度較低時，金屬離子可水解而形成各種當(dāng)溶液的酸度較低時，金屬離子可水解而形成各種氫氫氧基絡(luò)合物氧基絡(luò)合物，由此引起的副反應(yīng)為，由此引起的副反應(yīng)為。其影響。其影響程度用水解效應(yīng)系數(shù)程度用水解效應(yīng)系數(shù)來衡量來衡量()m ohmm 2nm m(oh) m(oh) +m(oh) m 2121nnohohoh ( )iiimlml 2121() nm ohnmmohohoh 212 nnmmohmohmohm 133、m的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù)如果如果m和絡(luò)合劑和絡(luò)合劑l和和oh-均發(fā)生了副反應(yīng)，則均發(fā)生了副反應(yīng)，則m總的副總的副反應(yīng)系數(shù)為：反應(yīng)系數(shù)為：mmm 22m ml ml ml m

6、(oh) m(oh) m(oh) mnn ()()+1m lm oh121()()()+()nmm lm lm ln當(dāng)多個副反應(yīng)同時存在影響主反應(yīng)時，往往只有少數(shù)個(12)副反應(yīng)起主要影響作用，其它影響可以忽略。14例例7-4：在：在0.10moll-1nh3-0.18moll-1nh4+溶液中，溶液中，zn2+的總副的總副反應(yīng)系數(shù)反應(yīng)系數(shù) zn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的 ph調(diào)到調(diào)到10.0， zn 又為多少？（不考慮體積變化）又為多少？（不考慮體積變化）zn1,2,3,4()zn oh3 1,2,3,4()zn nh()zn oh2(

7、)121 nm lnlll lgbaacphpkc35.100.2()()110101znzn nhzn oh 1.272.614.015.061 10101010 ()lg0.2 (9.00)zn ohph5.10105.101023 4()zn nh23 3()zn nh15zn1,2,3,4()zn oh3 1,2,3,4()zn nh2( )121 nm lnlll ()zn oh10.0ph ()lg2.4zn oh3nh31341. 0.28 lg( )nhacmollphpknhnh()2. ll hlc2()121hhhnl hnhhh 3()1hnhhkh 3. lllc33

8、()nhaanhckhk31.653.375.156.586.60()1 1010101010zn nh 36.60()10znzn nh23 4()zn nh23 3()zn nh16m + y = my h+mhyoh-m(oh)y副副反應(yīng)反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng)11ph 3ph my的酸式絡(luò)合物和堿式絡(luò)合物與的酸式絡(luò)合物和堿式絡(luò)合物與my相比穩(wěn)定性相比穩(wěn)定性均不高（見附表均不高（見附表3）；）； 在絡(luò)合滴定中，在絡(luò)合滴定中，my的副反應(yīng)影響較小，故常常不的副反應(yīng)影響較小，故常常不作考慮。作考慮。 17m + y = my oh-moh m(oh)nlml mlnh+hy h6ynnyh+oh-m

9、hy m(oh)y副副反反應(yīng)應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng) mymykm y 絕絕對對形形成成常常數(shù)數(shù)：18條條件件形形成成常常數(shù)數(shù)（表表觀觀形形成成常常數(shù)數(shù)）：mymykmy mymymy mymyk lglglglgmymymykk mymykk ( )mymmyy；19例例7-5：求例：求例7-4（在（在溶液中，溶液中，zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) zn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的如將溶液的 ， zn 又為多少？）中，兩種情況下又為多少？）中，兩種情況下 已知：已知：lg?znyk 16 50lg.znyk 解：解：查表得：查表得：9.00ph ()lg

10、1.28y h()lglg1.28yy h由由7-4題知：題知：9.00ph lg5.10znlglglglgmymymykk16.505.10 1.2810.1210.0ph ()lg0.45y h查表得：查表得：()lglg0.45yy h由由7-4題知：題知：10.0ph lg6.60znlglglglgmymymykk16.506.600.459.4533()()()()9.00: lg5.10 , lg0.210.0: lg6.60 , lg2.4zn nhzn ohzn nhzn ohphph20本節(jié)知識點小結(jié) ? lglglglgmymymykk 11()()inmmln ()(

11、)+1yynyhyy ( )m l 1()ynnykn ()m oh ()yh 21絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法絡(luò)合型體絡(luò)合型體配位基礎(chǔ)配位基礎(chǔ)副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)指示劑指示劑 滴定曲線滴定曲線滴定誤差滴定誤差絡(luò)合滴定法的應(yīng)用絡(luò)合滴定法的應(yīng)用提高絡(luò)合滴定提高絡(luò)合滴定選擇性的討論選擇性的討論22 mmmyvmmycvv ()yvymmmycc vcc 211011()mmymmycfkmc kmff )yyymmmc vvfc vv( (滴滴定定分分?jǐn)?shù)數(shù) yymyvymycvv mymykmy 23例：例：0.02000mol/l的的edta（cy）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定等濃度的）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定等濃度的zn2+(c

12、zn)。設(shè)鋅溶液的體積為。設(shè)鋅溶液的體積為vzn=20.00ml加入加入edta的體的體積為積為vy(ml)。 滴定在滴定在ph9.00的氨緩沖溶液中進行，計量的氨緩沖溶液中進行，計量點附近游離氨的濃度為點附近游離氨的濃度為0.10mol/l。 3zn ohzn nh3nhoh- y h 10 12()lglglglg.znyznyzny hkk zn + y znyh+n （例（例7-5）241、滴定前、滴定前0 020./znzncmol l 1 70.pzn 2、滴定開始至計量點前、滴定開始至計量點前znyznznyvvzncvv 0 119 98. % .teml 20 00 19 9

13、80 02020 0019 98.zn 5 00.pzn 3 30.znpznpc 45 0 10 2000. . 51 0 10./mol l ymcc 253、計量點、計量點spspzny spznyspspznykzny 2,zn spczn ,spzn spspzznycn ,zn spznyznck 12,(lg)zn spznyp znpck12 0010 126 062( .).12, (lg)spm spmyspm spmymckp mpck 或或,zn spc2znc 264、計量點后、計量點后 znyznynyzk lglgznznyyznvp znkvv znznznyc

14、 vznyvv ()znyznznyvvvk 0 120 02. % .teml 20 0010 1210 123 007 120 02.lg.p zn yznyznyvvycvv 3 00lg.znyp znk ymcc 27edta滴定滴定zn2的的pzn(ph=9.0，nh3= 0.10 mol l-1 czn=cy=0.02000 moll-1) y(ml) f / %pm 0.000.001.7010.0050.02.1818.0090.02.9819.8099.004.00 * 19.9899.905.00 * 20.00100.06.06 * 20.02100.17.1220.2

15、0101.08.1222.00110.09.1240.00200.010.12102030ml50100150%024681012pzn+0.1%-0.1%滴定滴定 突躍突躍 28lg14myklg10myklg8myklg6myklg4myklg2mykymcc100200%02468101214pm 3 00lg.znyp znk292 24 46 68 8101012121414161618180 02 24 46 68 8101012121414phphlglgk k(my)(my)fe3+hg2+al3+zn2+cu2+mg2+ca2+fe2+cd2+ni2+lgk (my)ph m

16、ymymykk 222mh ymyh絡(luò)合滴定中常采用緩絡(luò)合滴定中常采用緩沖溶液來控制溶液的沖溶液來控制溶液的酸度酸度堿土金屬與堿土金屬與y的絡(luò)合的絡(luò)合能力一般不大，但其能力一般不大，但其不易水解，所以可以不易水解，所以可以在較低的酸度下進行在較低的酸度下進行滴定。滴定。對于影響因素較多的對于影響因素較多的情況，要全面考慮，情況，要全面考慮，盡可能選擇條件形成盡可能選擇條件形成常數(shù)最大的條件下進常數(shù)最大的條件下進行滴定。行滴定。30cm 對對 pm突躍大小的影響突躍大小的影響100200%0246810pmlg10k10-1mol/l10-2mol/l10-3mol/l10-4mol/lymcc

17、3 30.znpznpc 311.掌握：絡(luò)合滴定曲線的描述方法；掌握：絡(luò)合滴定曲線的描述方法；2.掌握：計量點（掌握：計量點（sp）金屬離子濃度計算方法；）金屬離子濃度計算方法；本節(jié)知識點小結(jié) ? 3.理解：影響絡(luò)合滴定突躍的主要因素（濃度、理解：影響絡(luò)合滴定突躍的主要因素（濃度、條件形成常數(shù)）及規(guī)律。條件形成常數(shù)）及規(guī)律。12, (lg)spm spmyp mpck32絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法絡(luò)合型體絡(luò)合型體配位基礎(chǔ)配位基礎(chǔ)副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)指示劑指示劑 滴定曲線滴定曲線滴定誤差滴定誤差絡(luò)合滴定法的應(yīng)用絡(luò)合滴定法的應(yīng)用提高絡(luò)合滴定提高絡(luò)合滴定選擇性的討論選擇性的討論33mgin-（紅）（紅）l

18、gk(mgin)=7.0hin2- ( (藍藍) )ph10.0mgymgy 8 7lg.mgyk 34 3.9 6.3 11.6 pka1 pka2 pka3322 ( ) mghhiinynmgy 紅紅色色（藍藍色色） ebt適用適用ph范圍：范圍：811min （ba2+,ca2+,mg2+,zn2+,mn2+,cd2+等）紅色等）紅色藍藍 hin2- 紫紅紫紅 紫紅紫紅h2in- h3inin3-橙橙 ebt變色靈敏區(qū)：變色靈敏區(qū)：910.56ph 8 11ph 12ph ph10 ph ：351. 在滴定的酸度范圍內(nèi)，在滴定的酸度范圍內(nèi)，min與與in的顏色有顯著區(qū)的顏色有顯著區(qū)別；

19、別；2. in與與m的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速且具有良好的的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速且具有良好的變色可逆性；變色可逆性；3. min的穩(wěn)定性足夠的大，但的穩(wěn)定性足夠的大，但 （適當(dāng)（適當(dāng)小于）；小于）；4. 金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲存和使用。金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲存和使用。minmykk 36minminkmin ()lglglglgminminin himiknnkpm ()timpmnin 理理論論變變色色點點()lglglgeptminminin hpmpmkk lgeptmpmpm m存存在在副副反反應(yīng)應(yīng)時時：epsppmpm 選選擇擇指指示示劑劑時時，應(yīng)應(yīng)使使和和盡盡可可能能接

20、接近近()in hminmin ()minin hk 附錄附錄1-7：金屬指示劑的理論變色點（：金屬指示劑的理論變色點（pmt）37例例7-8：0.02000mol/l的的edta標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/l的的zn2+。反 應(yīng) 在反 應(yīng) 在 p h 1 0 . 0 0 的 氨 緩 沖 溶 液 中 進 行 。 設(shè) 終 點 時的 氨 緩 沖 溶 液 中 進 行 。 設(shè) 終 點 時nh3=0.10moll-1，問選擇何種指示劑，問選擇何種指示劑， ？eppzn lgeptmp mpm ,1(lg)2spm spmyp mpcklgmykm ytpm查查表表383()()()2.00

21、, lg5.10 lg16.50 10.0:lg2.4,lg0.45 10/zn nhznyzn ohy hzn spkphcmol l解：（見例7-4）35.102.45.10()()= 11010110znzn nhzn oh lglglglg16.50 5.100.4510.95znyznyznykk:10.0,12.2tebtphpzn查查表表得得 lg12.25.107.1eptznpznpzn ,11(lg)(2.00 10.95)226.48spzn spznypznpck例例7-8：0.02000mol/l的的edta標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/l的的zn2+。反

22、 應(yīng) 在反 應(yīng) 在 p h 1 0 . 0 0 的 氨 緩 沖 溶 液 中 進 行 。 設(shè) 終 點 時的 氨 緩 沖 溶 液 中 進 行 。 設(shè) 終 點 時nh3=0.10moll-1，問選擇何種指示劑，問選擇何種指示劑， ？eppzn 39kminkmy顯色反應(yīng)不具有良好的可逆性顯色反應(yīng)不具有良好的可逆性 102233222,(,)phebtedtacamgalfecuconi 33,hohalfe 三三乙乙醇醇胺胺222,ohkcncuconi minmykk 動力學(xué)的影響動力學(xué)的影響使使min不能較快轉(zhuǎn)化不能較快轉(zhuǎn)化my化學(xué)計量點附近時，指示劑不能發(fā)生變色化學(xué)計量點附近時，指示劑不能發(fā)生

23、變色的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。403al(y 過過量量) )alyy22()znpb標(biāo)標(biāo)液液3.5ph，xo56ph若封閉作用是由被滴定離子自身的性質(zhì)所引若封閉作用是由被滴定離子自身的性質(zhì)所引起的（起的（），可采用返滴定），可采用返滴定法予以消除。法予以消除。 41可加入適當(dāng)?shù)目杉尤脒m當(dāng)?shù)挠袡C溶劑有機溶劑或或加熱加熱，以加大，以加大min的的溶解度或加快置換反應(yīng)速度。溶解度或加快置換反應(yīng)速度。例如：例如：m-pan的水溶性差，大多數(shù)出現(xiàn)沉淀，變色不的水溶性差，大多數(shù)出現(xiàn)沉淀，變色不敏銳。敏銳。加入少量的乙醇或適當(dāng)加熱，可得到改善。加入少量的乙醇或適當(dāng)加熱，可得到改善。min的溶解度很小，使終點的顏色變化

24、不明顯；的溶解度很小，使終點的顏色變化不明顯；或因或因kmin只稍小余只稍小余kmy，因而使，因而使edta與與min之間的之間的反應(yīng)緩慢，使終點拖長，這種現(xiàn)象叫做反應(yīng)緩慢，使終點拖長，這種現(xiàn)象叫做。42例如：鉻黑例如：鉻黑t或鈣指示劑，或鈣指示劑，1100(nacl)固體試劑固體試劑配制配制ebt指示劑時，常加入指示劑時，常加入鹽酸羥胺鹽酸羥胺等還原等還原劑防止其氧化；或加入劑防止其氧化；或加入三乙醇胺三乙醇胺以防止其聚合。以防止其聚合。金屬指示劑大多數(shù)是具有許多金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵雙鍵的有色化的有色化合物，易被日光，空氣和氧化劑所分解。有些指示合物，易被日光，空氣和氧化劑所分解。

25、有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會因氧化或聚合變質(zhì)。劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會因氧化或聚合變質(zhì)。43ebt的鈉鹽的鈉鹽(nah2in)為黑褐色粉末，帶有金屬光澤為黑褐色粉末，帶有金屬光澤; 最適宜的最適宜的ph范圍是范圍是，可用，可用edta直接滴定直接滴定 鉻黑鉻黑t的水溶液易發(fā)生分子的水溶液易發(fā)生分子而變質(zhì)，尤其在而變質(zhì)，尤其在時最嚴(yán)重，加入時最嚴(yán)重，加入可防止聚合?？煞乐咕酆稀?4 在在溶濃中，鉻黑溶濃中，鉻黑t易為空氣中的氧或氧化性離子易為空氣中的氧或氧化性離子（如（如mn(iv)、ce4+等）氧化而褪色，加入等）氧化而褪色，加入等可防止氧化。等可防止氧化。 鉻黑鉻黑t常與常與nacl

26、或或kno3等中性鹽制成等中性鹽制成（1:100）使用。）使用。45 純品為黑紫色粉末，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均純品為黑紫色粉末，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均，故一般為，故一般為，用，用nacl（1100或或1200）粉末稀釋后使用。粉末稀釋后使用。 在在ph1213之間，鈣指示劑與之間，鈣指示劑與ca2+形成形成絡(luò)合物，而自身呈絡(luò)合物，而自身呈。使用此指示劑測定。使用此指示劑測定ca2+時，如有時，如有mg2+存在，則顏色變化非常明顯。存在，則顏色變化非常明顯。 等離子等離子能封閉此指示劑。應(yīng)將這些離子分離或掩蔽能封閉此指示劑。應(yīng)將這些離子分離或掩蔽(三乙醇三乙醇胺和胺和kcn）46 二甲酚橙為多元酸（六級解離）。常用的是二二甲酚橙為多元酸（六級解離）。常用的是二甲酚橙的四鈉鹽，為紫色結(jié)晶，易溶于水。甲酚橙的四鈉鹽，為紫色結(jié)晶，易溶于水。 ph6.0時呈時呈ph6.3時呈時呈。它與。它與金屬離子絡(luò)合呈金屬離子絡(luò)合呈。因此，它只能在。因此，它只能在的酸性溶液中使用。通常配成的酸性溶液中使用。通常配成0.5水溶液。水溶液。 許多金屬離子可用二甲酚橙作指示劑直接滴定，許多金屬離子可用二甲酚橙作指示劑直接滴定，如如zro2+(ph1)、bi3+(ph=l-2)，th4+(ph=2.5-3.5)，pb2+、zn2+、cd2+、hg2+和