第三章熱力學(xué)第二定律(5版)

1、第三章第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律自發(fā)過(guò)程：自發(fā)過(guò)程：在自然條件下，能夠發(fā)生的過(guò)程。所在自然條件下，能夠發(fā)生的過(guò)程。所謂謂自然條件自然條件，是指不需要人為加入功的條件。，是指不需要人為加入功的條件。自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行必須消耗功。逆向進(jìn)行必須消耗功。自發(fā)過(guò)程的共同特征：自發(fā)過(guò)程的共同特征： 它的進(jìn)行造成作功能力的損失。它的進(jìn)行造成作功能力的損失。熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律u克勞修斯說(shuō)法克勞修斯說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響?！眜開(kāi)爾文說(shuō)法開(kāi)爾文說(shuō)法：“不可能從單一熱源吸取熱量不

2、可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。”u克勞修斯反映了克勞修斯反映了傳熱過(guò)程傳熱過(guò)程的不可逆性；開(kāi)爾的不可逆性；開(kāi)爾文反映了文反映了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁D(zhuǎn)變?yōu)闊岬牟豢赡嫘?。的不可逆性?？ㄖZ循環(huán)卡諾循環(huán) 熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的變化伴隨著微粒運(yùn)動(dòng)熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的變化伴隨著微粒運(yùn)動(dòng)和相互作用形式的變化，即和相互作用形式的變化，即能量形式能量形式的變化。的變化。具體而言，物質(zhì)的變化過(guò)程是與具體而言，物質(zhì)的變化過(guò)程是與熱和功熱和功的相互的相互轉(zhuǎn)換密切相關(guān)。轉(zhuǎn)換密切相關(guān)。 功可以功可以全部全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功則有轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功則有一定的一定的限制限制。

3、正是這種限制使得物質(zhì)狀態(tài)的變。正是這種限制使得物質(zhì)狀態(tài)的變化存在著一定的方向和限度。化存在著一定的方向和限度。從高溫?zé)嵩次鼰帷⑾虻蜏責(zé)嵩捶艔母邷責(zé)嵩次鼰?、向低溫?zé)嵩捶艧岵?duì)環(huán)境作功的循環(huán)操作的機(jī)熱并對(duì)環(huán)境作功的循環(huán)操作的機(jī)器稱(chēng)為器稱(chēng)為熱機(jī)熱機(jī)。1/qw熱機(jī)效率熱機(jī)效率18241824年，卡諾發(fā)現(xiàn)：熱機(jī)不年，卡諾發(fā)現(xiàn)：熱機(jī)不可能把吸收的熱全部轉(zhuǎn)化為可能把吸收的熱全部轉(zhuǎn)化為功。功?？赡鏌釞C(jī)效率可逆熱機(jī)效率21,3422212,12111, 0)4(ln) 3(, 0)2(ln) 1 (4321ttncuwqvvnrtpdvwqttncuwqvvnrtpdvwqmvvvmvvv絕熱可逆壓縮絕熱可逆壓

4、縮恒溫可逆壓縮恒溫可逆壓縮絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹恒溫可逆膨脹恒溫可逆膨脹對(duì)于循環(huán)過(guò)程對(duì)于循環(huán)過(guò)程u0，則卡諾循環(huán)系統(tǒng)作功為，則卡諾循環(huán)系統(tǒng)作功為w=q=q1+q2022111211211tqtqtttqqqqw卡諾熱機(jī)效率卡諾熱機(jī)效率卡諾循環(huán)熱機(jī)效率只取決于熱源的溫度。卡諾循環(huán)熱機(jī)效率只取決于熱源的溫度。卡諾定理卡諾定理在高低溫兩個(gè)熱源間工在高低溫兩個(gè)熱源間工作的所有熱機(jī)中，以可作的所有熱機(jī)中，以可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率為最逆熱機(jī)的熱機(jī)效率為最大，即大，即卡諾定理卡諾定理。采用反證法證明卡諾定理，采用反證法證明卡諾定理，見(jiàn)見(jiàn)103103頁(yè)。頁(yè)。0)(11221112121212tqtqttqqtq

5、qttririrr即即不能化為不能化為不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆不可逆不可逆可逆可逆不可逆不可逆可逆可逆不可逆不可逆0/0022112211tqtqtqtqtq熵熵任意可逆循環(huán)熱溫商之和等于零任意可逆循環(huán)熱溫商之和等于零，可如圖證明。，可如圖證明。0/0/00/0/22112211221111tqtqtqtqtqtqtqtqtqrr即即，于是有，于是有由于重疊部分相互抵消由于重疊部分相互抵消小卡諾循環(huán)小卡諾循環(huán)封閉曲線可設(shè)計(jì)成無(wú)數(shù)封閉曲線可設(shè)計(jì)成無(wú)數(shù)按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某一函數(shù)的全微零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某一函數(shù)的全微分。分。

6、某一狀態(tài)函數(shù)的全微分某一狀態(tài)函數(shù)的全微分的途徑無(wú)關(guān)，表明它是的途徑無(wú)關(guān)，表明它是的始、末態(tài)而與過(guò)程的始、末態(tài)而與過(guò)程的積分值只取決于過(guò)程的積分值只取決于過(guò)程說(shuō)明說(shuō)明得得tqtqtqtqtqtqtqrbrbrarbrarr/0/2112211221以以s s代表此狀態(tài)函數(shù)，并稱(chēng)之為代表此狀態(tài)函數(shù)，并稱(chēng)之為熵熵，即，即21/21/tqstqtqdsrrrdef之間的熵變?yōu)橹g的熵變?yōu)榈綘顟B(tài)到狀態(tài)從狀態(tài)從狀態(tài)為系統(tǒng)的溫度。為系統(tǒng)的溫度。逆熱，逆熱，為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可物理意義物理意義無(wú)序度增大的過(guò)程是無(wú)序度增大的過(guò)程是熵熵增大的過(guò)程，增大的過(guò)程，熵熵是量度是量度系統(tǒng)系統(tǒng)無(wú)序度無(wú)序

7、度的函數(shù)。的函數(shù)?？藙谛匏共坏仁娇藙谛匏共坏仁?從從1 1到到2 2為不可逆，而為不可逆，而2 2到到1 1為可逆，整個(gè)過(guò)程為可逆，整個(gè)過(guò)程是不可逆循環(huán)。是不可逆循環(huán)?？赡婵赡娌豢赡娌豢赡婊蛘呶⒎质剑夯蛘呶⒎质剑嚎赡婵赡娌豢赡娌豢赡婕醇磻B(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)可逆過(guò)程，熱溫商是狀可逆過(guò)程，熱溫商是狀tqdstqstqtqstqtqtqtqirrrrrir/021212121121221不可逆過(guò)程的熵變大于不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程的熵變大于不可逆過(guò)程的熱溫熵。的熱溫熵。熵判據(jù)熵增原理熵判據(jù)熵增原理 在在絕熱絕熱情況下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過(guò)程時(shí)，情況下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過(guò)程時(shí)，其熵值增大；系統(tǒng)發(fā)生可逆過(guò)程時(shí)，其熵值不其

8、熵值增大；系統(tǒng)發(fā)生可逆過(guò)程時(shí)，其熵值不變；變；不可能發(fā)生熵值減小的現(xiàn)象不可能發(fā)生熵值減小的現(xiàn)象。即熵增原理。即熵增原理?？赡婵赡娌豢赡娌豢赡婊蛘呋蛘呖赡婵赡娌豢赡娌豢赡?0ambsysisoambsysisodsdsdssss熵增原理熵增原理是判斷隔離系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生一過(guò)程時(shí)，該過(guò)是判斷隔離系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生一過(guò)程時(shí)，該過(guò)程可逆與否的依據(jù)，故上述表達(dá)也稱(chēng)程可逆與否的依據(jù)，故上述表達(dá)也稱(chēng)熵判據(jù)熵判據(jù)。單純單純pvt變化熵變的計(jì)算變化熵變的計(jì)算熵是狀態(tài)函數(shù)熵是狀態(tài)函數(shù)。對(duì)于給定始態(tài)的任一過(guò)程必須先。對(duì)于給定始態(tài)的任一過(guò)程必須先確定到達(dá)的末態(tài)，然后由熵的定義式出發(fā)，計(jì)算確定到達(dá)的末態(tài)，然后由熵的定義式出發(fā)，計(jì)

9、算始態(tài)始態(tài)1 1到末態(tài)到末態(tài)2 2的熵變。的熵變。恒容熱和恒壓熱分別等于熱力學(xué)能變和焓變，故恒容熱和恒壓熱分別等于熱力學(xué)能變和焓變，故此兩種熱只是與此兩種熱只是與始末狀態(tài)始末狀態(tài)相關(guān)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。相關(guān)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。氣體恒容變溫、恒壓變溫過(guò)程熵變的計(jì)算氣體恒容變溫、恒壓變溫過(guò)程熵變的計(jì)算2121,ttmpmppttmvmvvtdtncsdtncdhqtdtncsdtncduq理想氣體理想氣體pvt變化過(guò)程熵變的計(jì)算變化過(guò)程熵變的計(jì)算理想氣體理想氣體pvt變化過(guò)程可分為四種情況：變化過(guò)程可分為四種情況： 恒容變溫過(guò)程；恒容變溫過(guò)程； 恒壓變溫過(guò)程；恒壓變溫過(guò)程； 恒溫膨脹壓縮過(guò)程；恒溫膨脹壓縮過(guò)程

10、； pvt同時(shí)改變的過(guò)程。同時(shí)改變的過(guò)程。1212121212,12,lnlnlnln, 0lnlnppnrvvnrstqsppnrtvvnrtwqwquttncsttncsrrrmpmv理想氣體恒溫：理想氣體恒溫：理想氣體恒壓：理想氣體恒壓：理想氣體恒容：理想氣體恒容：12,12,1212,1212,lnlnlnlnlnln02121vvncppncsppnrttncsvvnrttncsvnrdvtdtncsvnrdvtdtnctpdvtdutqdspdvduqwpvtmpmvmpmvttttmvmvrr積積分分，可可逆逆熱熱可可逆逆變變化化，理理想想氣氣體體凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熵變的計(jì)算凝聚

11、態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熵變的計(jì)算dttncdptvdttncdsptsstdtncsdtncdhqmppmpttmpmp,21函函數(shù)數(shù)實(shí)實(shí)際際熵熵是是溫溫度度和和壓壓力力的的過(guò)過(guò)程程恒恒壓壓或或壓壓力力改改變變不不大大的的相變過(guò)程熵變的計(jì)算相變過(guò)程熵變的計(jì)算可逆相變：可逆相變：在兩相平衡壓力和溫度下的相變，即在兩相平衡壓力和溫度下的相變，即是可逆相變，由于是可逆相變，由于壓力恒定壓力恒定，因此相變熱在量值，因此相變熱在量值上等于可逆熱。上等于可逆熱。 發(fā)焓計(jì)算蒸發(fā)熵。發(fā)焓計(jì)算蒸發(fā)熵。一定壓力下，沸點(diǎn)和蒸一定壓力下，沸點(diǎn)和蒸熵；熵；熔化焓和熔點(diǎn)計(jì)算熔化熔化焓和熔點(diǎn)計(jì)算熔化由上式可根據(jù)由上式可根據(jù). 2.

12、 1,thsbbtp不可逆相變：不可逆相變：不是在相平衡溫度和壓力下的相變不是在相平衡溫度和壓力下的相變即為不可逆相變。即為不可逆相變。 為了計(jì)算不可逆相變過(guò)程的熵變，須設(shè)計(jì)一為了計(jì)算不可逆相變過(guò)程的熵變，須設(shè)計(jì)一條包括有條包括有可逆相變可逆相變步驟在內(nèi)的步驟在內(nèi)的可逆途徑可逆途徑，此可逆，此可逆途徑的熱溫商才是該不可逆過(guò)程的熵變。途徑的熱溫商才是該不可逆過(guò)程的熵變。環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算ambambambtqsambsysambsysambtqsqq 環(huán)境常指大氣或很大的熱源，系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生熱量交換時(shí)，僅引起環(huán)境溫度、壓力無(wú)限小的變化，可認(rèn)為環(huán)境時(shí)刻處于可逆平衡狀態(tài)，則環(huán)境熵變可如下計(jì)

13、算：上式即環(huán)境熵變計(jì)算公式。熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過(guò)程熵變的計(jì)算熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過(guò)程熵變的計(jì)算能斯特?zé)岫ɡ恚耗芩固責(zé)岫ɡ恚耗巯到y(tǒng)在恒溫凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化化學(xué)變化過(guò)程的熵過(guò)程的熵變隨著溫度趨于變隨著溫度趨于0k0k而趨于零。而趨于零。 0, 00lim0kstsrrktt, aa,純態(tài)t, bb,純態(tài)0, aa,純態(tài)0, bb,純態(tài)t, yy,純態(tài)t, zz,純態(tài)0, yy,純態(tài)0, zz,純態(tài)+rsm(t)rsm(0 k)s1s2 kbstbstssksststzskzsztyskysyskstbskbsbtaskasasmmbbmrmrmrmmmmmrmmmm0 , 0,0

14、,0 ,0, 0,0 ,0 ,*21*2*1上式表明：上式表明：溫度溫度t 下假想的純態(tài)物質(zhì)化學(xué)變化的下假想的純態(tài)物質(zhì)化學(xué)變化的摩爾反應(yīng)熵等于參加反應(yīng)的各種純物質(zhì)在溫度摩爾反應(yīng)熵等于參加反應(yīng)的各種純物質(zhì)在溫度t的摩爾熵和的摩爾熵和0k的摩爾熵之差與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘的摩爾熵之差與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。積之和。熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：0 k 時(shí)時(shí)純物質(zhì)完美晶體純物質(zhì)完美晶體的熵等的熵等于零。于零。000lim*0kstsmmkt完美晶體，完美晶體，或或完美晶體，完美晶體，純物質(zhì)：純物質(zhì)：不純則因?yàn)殡s質(zhì)的存在使物質(zhì)的熵增加。不純則因?yàn)殡s質(zhì)的存在使物質(zhì)的熵增加。完

15、美晶體：完美晶體：即晶體中分子或原子的規(guī)則排列。不即晶體中分子或原子的規(guī)則排列。不完美則存在無(wú)序排列，導(dǎo)致熵增加。完美則存在無(wú)序排列，導(dǎo)致熵增加。規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵：規(guī)定熵：在第三定律基礎(chǔ)上相對(duì)于在第三定律基礎(chǔ)上相對(duì)于sb*(0k,完美完美晶體晶體)0，求得純物質(zhì)，求得純物質(zhì)b在某一狀態(tài)的熵稱(chēng)為物在某一狀態(tài)的熵稱(chēng)為物質(zhì)質(zhì)b b在該狀態(tài)的在該狀態(tài)的規(guī)定熵規(guī)定熵。標(biāo)準(zhǔn)熵：標(biāo)準(zhǔn)熵：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度t t時(shí)的規(guī)定熵，則稱(chēng)為物時(shí)的規(guī)定熵，則稱(chēng)為物質(zhì)在質(zhì)在t t時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵。時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵。 tstdtgcthtdtlcthtdtsctgstkpakmpggttmpbmvapttmpfm

16、fustmpmbbff,0,*,100,0時(shí)時(shí)的的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)熵熵下下加加熱熱到到的的完完美美晶晶體體 pprtstdtgcthtdtlcthtdtsctgsmpggttmpbmvapttmpfmfustmpmbbffln,0,若從0k，101.325kpa下變化，則標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算 bmbrmbmbmrbssbsbsstm標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)摩摩爾爾反反應(yīng)應(yīng)熵熵為為摩摩爾爾規(guī)規(guī)定定熵熵值值化化學(xué)學(xué)變變化化的的摩摩爾爾反反應(yīng)應(yīng)熵熵下下純純態(tài)態(tài)物物質(zhì)質(zhì)溫溫度度根根據(jù)據(jù)熱熱力力學(xué)學(xué)第第三三定定律律，*標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化 bbcaaczzcyycbccmpmpmpmpmpbmpr,

17、22,2,122121ln/21ctbttairatsctbtacctbtacdttctststtmrmprmpttmprmrmr若若物物均均不不發(fā)發(fā)生生相相變變化化，的的區(qū)區(qū)間間內(nèi)內(nèi)，反反應(yīng)應(yīng)物物和和產(chǎn)產(chǎn)至至在在溫溫度度3.6 3.6 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 在判斷系統(tǒng)變化的可逆與否時(shí)，為了避免計(jì)算在判斷系統(tǒng)變化的可逆與否時(shí)，為了避免計(jì)算環(huán)境熵變，引入亥姆霍茨函數(shù)和吉布斯函數(shù)。環(huán)境熵變，引入亥姆霍茨函數(shù)和吉布斯函數(shù)。平衡平衡自發(fā)自發(fā)或或平衡平衡自發(fā)自發(fā)零，則零，則恒溫恒容，非體積功為恒溫恒容，非體積功為逆逆可可不可逆不可逆即即逆逆可可不可逆不可逆熵判據(jù)：熵判據(jù)：00

18、/,0/0tsudtdudsduqqtttqdsdsdssyssysambsysambambambsysambsys。稱(chēng)稱(chēng)為為亥亥姆姆霍霍茲茲函函數(shù)數(shù)判判據(jù)據(jù)恒恒溫溫，恒恒容容，平平衡衡自自發(fā)發(fā)恒恒溫溫，恒恒容容，平平衡衡自自發(fā)發(fā)即即亥亥姆姆霍霍茲茲函函數(shù)數(shù)現(xiàn)現(xiàn)定定義義：0000,wawdatsuavtvtdefa的物理意義的物理意義可可逆逆非非體體積積功功。過(guò)過(guò)程程的的亥亥姆姆霍霍茲茲函函數(shù)數(shù)變變化化等等于于恒恒溫溫恒恒容容可可逆逆過(guò)過(guò)程程系系統(tǒng)統(tǒng)或或得得恒恒溫溫恒恒容容可可逆逆：的的可可逆逆功功?；艋羝澠澓瘮?shù)數(shù)變變化化等等于于過(guò)過(guò)程程恒恒溫溫可可逆逆過(guò)過(guò)程程系系統(tǒng)統(tǒng)亥亥姆姆或或得得恒恒溫

19、溫可可逆逆：,rrwawdawtdswqdutdsdudawawdaqdutdsdutsuddatdsqvtvtrrrrtrtrr00000/0/,wgdgpvatshtspvugtshdtdhdstqdsdhqqttptptdefambambsyssyssysambsysamb恒恒溫溫，恒恒壓壓，平平衡衡自自發(fā)發(fā)或或即即吉吉布布斯斯函函數(shù)數(shù)。定定義義：平平衡衡自自發(fā)發(fā)或或平平衡衡自自發(fā)發(fā)逆逆可可不不可可逆逆即即零零，恒恒溫溫恒恒壓壓及及非非體體積積功功為為吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)?,rptrptrrrrrwgwdgtdsqwpdvqdwqdutdspdvdutspvuddg恒溫恒壓過(guò)程 恒溫恒壓

20、可逆過(guò)程，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變等于過(guò)程的可逆非體積功。g的物理意義恒溫過(guò)程亥姆霍茨函數(shù)變、吉布恒溫過(guò)程亥姆霍茨函數(shù)變、吉布斯函數(shù)變的計(jì)算斯函數(shù)變的計(jì)算sthgstuatt 近近似似為為零零或或忽忽略略。、注注意意：凝凝聚聚態(tài)態(tài)過(guò)過(guò)程程理理想想氣氣體體恒恒溫溫膨膨脹脹壓壓縮縮ttttgappnrtgvvnrtappnrvvnrshu12121212lnlnlnln, 0, 01 rtgnaavvpapvgagtshgsth含含氣氣體體：；凝凝聚聚態(tài)態(tài)：恒恒溫溫恒恒壓壓可可逆逆相相變變000,2化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)指指反應(yīng)物和產(chǎn)物各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的

21、摩反應(yīng)物和產(chǎn)物各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。 bmfbmrmrmrmrbggsthg算算。摩摩爾爾生生成成吉吉布布斯斯函函數(shù)數(shù)計(jì)計(jì)由由反反應(yīng)應(yīng)物物、產(chǎn)產(chǎn)物物的的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)兩兩種種計(jì)計(jì)算算21凝聚態(tài)在系統(tǒng)壓力不等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，仍有化學(xué)凝聚態(tài)在系統(tǒng)壓力不等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，仍有化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)的mrmrgg3.7 3.7 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 u、s是熱力學(xué)第一定律和第二定律的結(jié)果，是是熱力學(xué)第一定律和第二定律的結(jié)果，是兩個(gè)基本的狀態(tài)函數(shù)。由這兩個(gè)函數(shù)，與兩個(gè)基本的狀態(tài)函數(shù)。由這兩個(gè)函數(shù)，與p、v、t相結(jié)合導(dǎo)出了相結(jié)合導(dǎo)出了h、a、g三個(gè)狀態(tài)函數(shù)。三個(gè)狀態(tài)函數(shù)。

22、vdpsdtdgsdttdsvdppdvdudgtspvugpdvsdtdasdttdsdudatsuavdptdsdhvdppdvdudhpvuhpdvtdswdvpqdutdsqppwambrambr,4,3,21, 0封閉系統(tǒng)可逆變化，封閉系統(tǒng)可逆變化，純物質(zhì)純物質(zhì)pvt變化過(guò)程的變化過(guò)程的a、g計(jì)算計(jì)算212121210lnln1212pptvvtpptvvtttpvvdpgpdvappnrtvdpgvvnrtpdvavdpdgpdvda凝聚態(tài)：凝聚態(tài)：積分：積分：恒溫：恒溫：ppvgdpvggpmrmrppmrmrmr時(shí)時(shí)，準(zhǔn)準(zhǔn)壓壓力力變變至至某某一一壓壓力力在在各各物物質(zhì)質(zhì)的的壓壓力力均均從從標(biāo)標(biāo)222222221/1/thtgtstgtstgtgtttgtutatstatstatatttappvv上述兩式稱(chēng)為上述兩式稱(chēng)為吉布斯亥姆霍茨吉布斯亥姆霍茨方程。方程。2/0thdttgdbmrmrbb反應(yīng)反應(yīng)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式y(tǒng)xyxxyxyxnymyzxxzyyznxzmndymdxdz,vsspvtpdvtdsdu/,得得由由四個(gè)麥克斯四個(gè)麥克斯韋關(guān)系式。韋關(guān)系式。熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系的推導(dǎo)和證明熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系的推導(dǎo)