第八章化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理

1、化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理-動(dòng)力學(xué)目錄化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率方程一級(jí)反應(yīng)濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響簡(jiǎn)單碰撞理論過渡狀態(tài)理論基元反應(yīng)非基元反應(yīng)鏈反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率衡量化學(xué)反應(yīng)快慢程度的物理量，單位moll-1s-1 表示單位體積的反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。 =dtdv1dnb=vbd v=cb=nb/v v=vdtdnvbb1dtdcvbb1化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度減少或生成物濃度的增加。 反應(yīng)： ee + ff = gg + rr e= - dce/ dt g= dcg/ dt v= dtdcvbb1以不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速度間的關(guān)

2、系 n2 + 3h2 = 2nh3 n2 = - dn2/ dt ； h2= - dh2/ dt nh3 = dnh3 / dt n2 =(1/3)h2 =(1/2)nh3 aa + bb = dd + ee - (1/a) da/ dt = - (1/b) db/ dt = (1/d) dd/ dt = (1/e) de/ dt =dtdv1目錄化學(xué)反應(yīng)速率方程 ee+ ff = gg + rr 化學(xué)反應(yīng)速率方程：v=kcae.cf對(duì)氣相反應(yīng)和氣固催化反應(yīng)，可用氣體分壓代替濃度。 v=kpae. pf反應(yīng)速度常數(shù) k：量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān) l(n-1).mol(1-n).s-1一定溫度下是常數(shù)

3、，當(dāng)溫度和濃度一定時(shí)，k值愈大，反應(yīng)愈快。 與體系的本性有關(guān) 與物質(zhì)的濃度無關(guān) 與溫度、催化劑有關(guān) 一般隨溫度升高增大 ccl4 中n2o5分解反應(yīng) t v/c (*10-4 s-1) 0 3.65 300 3.59 900 3.62 1200 3.61 4200 3.61v=kc k為常數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) (n = + +) n稱反應(yīng)總級(jí)數(shù)，n的大小,表示濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響程度.n越大,濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響越大. n可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù)，也可以是零。 ,的取值與反應(yīng)的機(jī)理有關(guān)，由實(shí)驗(yàn)由實(shí)驗(yàn)獲得，獲得，一般不能根據(jù)反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)直接寫出。 表8-1 目錄一級(jí)反應(yīng) a b+c v=-dca/d

4、t=kaca ln =kat ka= ln = ln = lntdtaaacacaokcdc0aacocaacoct1t1aoaccocaoat1a11 k= ln半衰期，即反應(yīng)物濃度降低到一半所需時(shí)間 t1/2=ln2/k lnca=-kt+lncao lnca對(duì) t作圖應(yīng)得直線，直線斜率的負(fù)值即為速率常數(shù)ka11t1目錄影響化學(xué)反應(yīng)的因素反應(yīng)的本性反應(yīng)物的濃度反應(yīng)的溫度催化劑其他(溶劑等)1,濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響速率方程式定量表達(dá)了濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響但有些反應(yīng)反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率無關(guān)，如：零級(jí)反應(yīng)有的反應(yīng)中某物質(zhì)有負(fù)值的分級(jí)數(shù)，這表明增加它的濃度反而使速率下降。實(shí)際上不能簡(jiǎn)單地采用增加濃

5、度的方法來提高反應(yīng)速率濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響包括濃度的高低及級(jí)數(shù)濃度的高低及級(jí)數(shù)的大小和正負(fù)的大小和正負(fù)1,濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響對(duì)一級(jí)反應(yīng)：當(dāng)初始濃度提高一倍，反應(yīng)速率及產(chǎn)量都提高一倍。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與初始濃度無關(guān)。反應(yīng)物達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間與初始濃度無關(guān)。若某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化掉3/4所用的時(shí)間是轉(zhuǎn)化掉1/2所用時(shí)間的兩倍，則該反應(yīng)就是一級(jí)反應(yīng)。對(duì)二級(jí)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物濃度提高一倍時(shí)，反應(yīng)速率是原來的四倍半衰期與初始濃度成反比 t 1/2=1/（kacao）反應(yīng)速率方程式和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程式積分速率方程式半衰期 0v=kca= -kt+caot1/2=cao/2k 1v=kcalnca= -kt

6、+lncaot1/2=ln2/k=0.693/k 2v=kca21/ca=kt+1/caot1/2=1/kcao目錄2、溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，主要體現(xiàn)在對(duì)速率常數(shù)k的影響上。范特霍夫規(guī)則：在室溫附近，溫度每升高10oc，一般化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)約增大到原來的2-4倍。如：假設(shè)某一反應(yīng)的溫度系數(shù)為2，則100oc時(shí)的反應(yīng)速率約為0oc時(shí)的1024倍=210阿侖尼烏斯公式： k=ae（-ea/rt） 或 lnk= lna +（-ea/rt） e-自然對(duì)數(shù)的底；a-指前因子或頻率因子，單位與速率常數(shù)一致；ea-反應(yīng)的活化能，單位kj.mol-1v反應(yīng)的溫度愈高，活化能愈小，k值愈大

7、v溫度或活化能的微小變化，將引起k值顯著的變化結(jié)論k=ae（-ea/rt）ea值越大，速度常數(shù)k越小。溫度越高，速度常數(shù)k越大，即反應(yīng)速度越大。升高溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)的影響更為顯著。將阿侖尼烏斯公式改為對(duì)數(shù)形式lnk= -ea/rt+ lna= -ea/rt+c若以lnk對(duì)1/t作圖應(yīng)得直線，直線的斜率為-ea/r，截距為lna改為以10為底的形式：lgk= -ea/2.303rt+ lga例7設(shè)反應(yīng)在溫度t1，t2時(shí)速率常數(shù)分別為k2，k1 ， ea不變 lnk1= -ea/rt1+c （1） lnk2= -ea/rt2+c （2）（2）-（1）式得 ln（k2/k1）= （ea/r）（t

8、2-t1）/t2.t1 因?yàn)?ea為活化能0, 所以，當(dāng)t2t1： k2k1 即v2v1溫度對(duì)速度常數(shù)和平衡常數(shù)的影響比較溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響 in k2/k1 = （h / r）（t2-t1 ）/ t2t1 t2 t1 ： 當(dāng)h0 0, k2 k1 當(dāng)h0 0, k2 t1 ：因?yàn)閑a 0, k2 k 1 目錄催化劑在現(xiàn)代工業(yè)中，使用催化劑的反應(yīng)約占85%，只催化熱力學(xué)可能的反應(yīng)催化劑具有選擇性選擇性，某一催化劑只對(duì)某個(gè)特定反應(yīng)具催化作用工業(yè)上可利用催化劑的選擇性加速所需主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)催化劑能改變反應(yīng)速率，但不能改變化學(xué)平衡不能改變化學(xué)平衡常數(shù)，常數(shù)，這意味著對(duì)于一個(gè)可逆反應(yīng)，催化劑必同

9、等程度地加快正、逆反應(yīng)的速率催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響只對(duì)那些熱力學(xué)可以自發(fā)的反應(yīng)加催化只對(duì)那些熱力學(xué)可以自發(fā)的反應(yīng)加催化劑才有意義劑才有意義催化劑的作用在于能加快反應(yīng)速率，但不能改變反應(yīng)的方向和限度。催化劑能提高化學(xué)反應(yīng)速率的原因，在于它能夠降低反應(yīng)的活化能降低反應(yīng)的活化能表8-3非催化反應(yīng)和催化反應(yīng)活化能的比較目錄反應(yīng)速率理論 簡(jiǎn)單碰撞理論過渡狀態(tài)理論簡(jiǎn)單碰撞理論將氣體分子視為沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球硬球，而把化學(xué)反應(yīng)看作是硬球間的有效碰撞，化學(xué)反應(yīng)速率就由這些有效碰撞所決定?；瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生必要條件是反應(yīng)物分子必須碰撞，但只有極少數(shù)碰撞才是有效的。-有效碰撞有效碰撞活化分子具有足夠高的能量，能發(fā)生

10、有效碰撞的分子分子分?jǐn)?shù)分子能量活化能（ea）活化分子的最低能量（eo）與反應(yīng)物的平均能量（e平）之差。 ea = eo- e平*不同反應(yīng)具有不同的活化能：在不同化學(xué)反應(yīng)中改組化學(xué)鍵所需的能量不同。* ea值越大，反應(yīng)速度越小。發(fā)生有效碰撞時(shí)，活化分子須具有適當(dāng)?shù)呐鲎卜轿荒夸涍^渡狀態(tài)理論（活化絡(luò)合物理論）反應(yīng)物分子并不是只通過簡(jiǎn)單碰撞直接形成產(chǎn)物，而是必須經(jīng)過一個(gè)形成活化經(jīng)過一個(gè)形成活化絡(luò)合物的過渡狀態(tài)絡(luò)合物的過渡狀態(tài)，并且經(jīng)過這個(gè)過渡狀態(tài)需要一定的活化能活化能?；罨j(luò)合物-舊鍵還沒斷裂，新鍵還沒形成的過渡狀態(tài)習(xí)題16反應(yīng)速率與活化能反應(yīng)物分子須有足夠的能量才能越過反應(yīng)坐標(biāo)中的能峰發(fā)生反應(yīng)活化能

11、愈大，能峰愈高，反應(yīng)速率愈??；反之，活化能愈大，能峰愈高，反應(yīng)速率愈??；反之，活化能愈小，反應(yīng)速率愈大活化能愈小，反應(yīng)速率愈大不同的化學(xué)反應(yīng)具有不同的活化能，因而有不同的化學(xué)反應(yīng)速率一般反應(yīng)的活化能在60-250kj.mol-1之間活化能小于40 kj.mol-1的反應(yīng)，反應(yīng)速率非常大，瞬間完成活化能大于400 kj.mol-1的反應(yīng)，反應(yīng)速率非常小濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響一定溫度下，某一特定反應(yīng)，反應(yīng)物分子中活化分子所占的分?jǐn)?shù)一定分?jǐn)?shù)一定，當(dāng)濃度增大時(shí)，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活活化分子數(shù)也相應(yīng)增多，化分子數(shù)也相應(yīng)增多，-單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率加快溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度增，碰撞頻

12、率增（溫度升高10oc，碰撞次數(shù)增2%）使更多分子獲得能量而成為活化分子（活化分子分?jǐn)?shù)增加）催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響改變反應(yīng)的途徑，形成另一種能量較低的活化絡(luò)合物，降低了反應(yīng)的活化能，使更多分子能越過能壘，反應(yīng)速率加快目錄化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑-反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)a+bp 如果此反應(yīng)確是一個(gè)a分子與一個(gè)b分子直接碰撞形成產(chǎn)物p-基元反應(yīng)一步完成的反應(yīng)-簡(jiǎn)單反應(yīng)特點(diǎn)： 由反應(yīng)由反應(yīng) 式可直接寫出速度反應(yīng)方程式式可直接寫出速度反應(yīng)方程式 即： aa + bb = dd + ee 速度方程：v=k.ca(a).cb(b) m=a，n=b；n=a+b質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度質(zhì)量

13、作用定律：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度成正比成正比。目錄非基元反應(yīng)反應(yīng)分幾步完成-復(fù)雜反應(yīng)由反應(yīng)由反應(yīng) 式不能直接寫出速度反應(yīng)方程式式不能直接寫出速度反應(yīng)方程式 速度方程：v=k.cm(a).cn(b) m，n的數(shù)值應(yīng)由實(shí)驗(yàn)確定目錄對(duì)于非基元反應(yīng)，可將其劃分為一系列的基元反應(yīng)，其中每一個(gè)基元反應(yīng)的速率方程均符合質(zhì)量作用定律，然后由這些基元反應(yīng)求總反應(yīng)的速率方程。這一系列的基元反應(yīng)稱為總反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。h2+cl2=2hcl自由基惰性物質(zhì)總反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)h2+br2=2hbrh2+i2=2hi v=kch2.ci2 曾長(zhǎng)期誤認(rèn)為它是一個(gè)典型的雙分子基元反應(yīng)，后來沙利文提出如下機(jī)理： i2+m2i +mh2+2i2hi 在以上反應(yīng)中，第2個(gè)反應(yīng)為最慢步驟，這樣可以認(rèn)為反應(yīng)1近乎達(dá)到平衡，整個(gè)反應(yīng)的速率就由反應(yīng)2的速率所決定。練習(xí)：已知a+bp 的速率方程式為v=k.ca.cb 能否認(rèn)為該反應(yīng)是一個(gè)基元反應(yīng)？目錄鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)一旦開始，便會(huì)因?yàn)榛顫娭虚g產(chǎn)物的交替生成和消失使反應(yīng)像鏈條一樣傳遞下去。包括直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)基本步驟：鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止直鏈反應(yīng)鏈的引發(fā)鏈的傳遞鏈的終止特