乙丙橡膠工藝技術路線謝小龍

1、1 工藝裝置11工藝技術比選乙丙橡膠（EPR）是由乙烯和丙烯共聚而得的二元聚合物（EPM）或由乙烯、丙烯與非共軛二烯烴單體共聚而得到的三元共聚物（EPDM）的總稱。工藝種類根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和對產(chǎn)品的要求不同而不同目前乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。1.11溶液聚合法 該工藝是在既可以溶解產(chǎn)品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進行的均相反應, 通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑, 采用V- Al 催化劑體系,聚合溫度為3050, 聚合壓力為0. 40. 8 MPa,反應產(chǎn)物中聚合物的質量分數(shù)一般8%10%。工藝過程基本上由原材料準備、化學品配制、聚合、催化劑脫除、單

2、體和溶劑回收精制以及凝聚、干燥和包裝等工序組成, 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的專利技術, 因而各具獨特的工藝實施方法。1111技術狀況代表性的公司有DSM、Exxon、Uniroyal、DuPont、日本三井石化和JSR 公司。其中最典型的代表是DSM 公司, 它不僅是全球最大的EPR 生產(chǎn)者, 而且在荷蘭、美國、日本、巴西所擁有的四套裝置均是采用溶液聚合工藝, 占世界溶液聚合工藝生產(chǎn)EPR 總能力的1/ 4。下面將以該公司為例進行說明。DSM 公司采用己烷為溶劑, 乙叉降冰片烯（ENB) 或雙環(huán)戊二烯( DCPD) 為第三單體, 氫氣為分子量調節(jié)劑, VOCl3- 1/ 2Al2E

3、t 3Cl3 為催化劑。此外, 為提高催化劑活性及降低其用量, 還加入了促進劑。催化劑的配比、用量、預處理方式、促進劑類型是DSM 公司的專有技術。反應物料二級預冷到- 50。根據(jù)生產(chǎn)的牌號, 單釜或兩釜串聯(lián)操作。聚合釜容積大約為6 m3。聚合反應條件為: 溫度低于65, 壓力低于2. 5 MPa, 反應熱用于反應器絕熱升溫。在堿性脫釩劑和熱水作用下, 聚合物膠液中殘留的釩催化劑進入水相, 經(jīng)兩次轉相過程被徹底脫除。未反應單體經(jīng)二次減壓閃蒸回收并循環(huán)使用。此時向膠液中加入穩(wěn)定劑等助劑( 生產(chǎn)充油牌號時加入填充油) 。汽提蒸出殘存的乙烯、丙烯和大部分溶劑后, 膠液送至兩臺串聯(lián)的凝聚釜進行凝聚,

4、并進一步蒸出回收殘余己烷溶劑循環(huán)使用。膠粒漿液脫水后進入干燥系統(tǒng), 然后壓塊或粉料包裝。含ENB 的廢熱空氣送至焚燒爐焚燒, 含釩污水送至污水脫釩單元,在脫釩劑的中和絮凝作用下, 釩進入釩渣中, 定期送堆埋場掩埋, 經(jīng)脫釩的污水排至污水處理廠處理。DSM 公司EPR 溶液聚合工藝技術成熟, 比較先進, 有下列優(yōu)點：1） 投資低, 工藝最佳化。反應器的優(yōu)化設計能滿足反應物料混合要求, 能準確控制聚合反應工藝參數(shù)和產(chǎn)品質量, 聚合物膠液濃度高而循環(huán)溶劑量少,聚合釜體積小, 但生產(chǎn)強度高, 原料和循環(huán)單體不需要精制, 催化劑效率高, 三廢中釩含量低, 生產(chǎn)彈性大。2）生產(chǎn)操作費用低, 裝置年操作時間

5、長, 原料和催化劑的消耗低, 采用先進控制系統(tǒng)對生產(chǎn)進行控制。3）產(chǎn)品質量具有極強的競爭力。產(chǎn)品中催化劑殘渣含量低, 生產(chǎn)中次品少, 產(chǎn)品牌號切換靈活, 切換廢品量少, 產(chǎn)品特性能夠按用戶要求進行調整, 產(chǎn)品牌號多, 門尼值可在20160 寬范圍內調節(jié), 質量穩(wěn)定, 重復性好, 產(chǎn)品規(guī)格指標變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。1.1.12技術特點1）溶液聚合法的優(yōu)點： 溶液聚合工藝技術成熟, 操作穩(wěn)定，生產(chǎn)過程日趨完善，工藝靈活性大?？缮a(chǎn)多品種，多牌號的產(chǎn)品。溶液聚合工藝技術使用催化劑釩、鈦催化體系技術比較成熟，是乙丙橡膠生產(chǎn)的主要催化體系，占總產(chǎn)能的80%以上，催化劑來源方便。綜合性能好，產(chǎn)品的

6、門尼粘度在20160 范圍內可調, 產(chǎn)品質量穩(wěn)定, 灰分含量較少。硫化速度快，產(chǎn)品質量好,電絕緣性能好，用途廣泛。1）溶液聚合法的缺點溶液法聚合由于在溶劑中進行聚合反應，收率較低，生產(chǎn)流程長。聚合物質量分數(shù)一般控制在 6% 一9%，范圍較窄，控制過高時，反應物粘度顯著上升, 影響了聚合體系的傳質和傳熱, 嚴重時會發(fā)生暴聚。裝置固定投資及產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高。1.1.2 懸浮聚合法112.1懸浮聚合法可分為一般懸浮聚合工藝和簡化懸浮聚合工藝。1）一般懸浮聚合工藝Enichem 公司采用此工藝: 以乙酰丙酮釩和AlEt 2Cl 為催化劑, 二氯丙二酸二乙酯為活化劑,ENB 或DCPD 為第三單體, 二

7、乙基鋅和氫氣為分子量調節(jié)劑。視所生產(chǎn)產(chǎn)品牌號的不同, 將乙烯、丙烯、第三單體以及催化劑加入具有多槳式攪拌器的夾套式聚合釜中, 反應條件為: 溫度- 20 20, 壓力0. 351. 05 MPa。反應熱借反應相的單體蒸發(fā)移除。反應相中懸浮聚合物的質量分數(shù)控制在30%35%, 整個聚合反應在高度自動控制下進行, 生成的聚合物丙烯淤漿間歇地( 1015 次/ h) 送入洗滌器,用聚丙二醇使催化劑失活, 再用NaOH 水溶液洗滌。懸浮液送入汽提塔汽提, 未反應的乙烯、丙烯和ENB 分別經(jīng)回收系統(tǒng)精制后循環(huán)使用。膠粒水漿液經(jīng)振動篩脫水、擠壓干燥、壓塊和包裝即得成品膠。該工藝特點是聚合精制不使用溶劑,

8、聚合物濃度高, 強化了設備生產(chǎn)能力, 同時省略了溶劑循環(huán)和回收, 節(jié)省了能量。2） 簡化懸浮聚合工藝 該工藝是在一般懸浮聚合工藝基礎上開發(fā)成功的, 主要是采用高效鈦系催化體系, 不必進行催化劑的脫除, 未反應單體不需處理即可返回使用。通常用于生產(chǎn)EPM, 這是因為閃蒸不易脫除未反應的第三單體。其工藝流程為: 反應在帶夾套的攪拌釜中進行, 采用TiCl4-MgCl2-AL( i-Bu) 3 催化劑體系, 催化劑效率為50 kg 聚合物/ g 鈦, 反應溫度27, 壓力1. 3 MPa, 聚合物的質量分數(shù)為33% 。反應釜出來的蒸汽物料壓縮到2. 7 MPa 并冷卻后返回反應釜。聚合物淤漿經(jīng)閃蒸脫

9、除未反應單體, 不需精制處理, 壓縮和冷卻后直接循環(huán)到反應釜使用。脫除單體的聚合物不必凈化處理即可作為成品。產(chǎn)品可以為粉狀、片狀或顆粒狀。近年來, Enichem 公司采用改進后的V - AL 催化體系, 催化劑效率提高到3050 kg 聚合物/ g 釩, 省去了洗滌脫除催化劑工序, 同樣簡化了工藝流程。1.1.2.2技術狀況EPR 懸浮聚合工藝產(chǎn)品牌號不多, 其用途有局限性, 主要用作聚烯烴改性, 目前只有Enichem 公司和Bay er 公司兩家使用, 占EPR 總生產(chǎn)能力的13. 4% 。該工藝是根據(jù)丙烯在共聚反應中活性較低的原理, 將乙烯溶解在液態(tài)丙烯中進行共聚合。丙烯既是單體又兼作

10、反應介質, 靠其本身的蒸發(fā)致冷作用控制反應溫度, 維持反應壓力。生成的共聚物不溶于液態(tài)丙烯, 而呈懸浮于其中的細粒漿。1.1.2.3 技術特點1）懸浮聚合法優(yōu)點 懸浮聚合生產(chǎn)無溶劑回收精制和凝聚等工序, 工藝流程簡化，基建投資少。使用鈦系催化劑體系，不必脫除催化劑。簡化生產(chǎn)過程。與溶液法相比，可生產(chǎn)高相對分子質量的產(chǎn)品品種，懸浮法的生產(chǎn)能力強。2）懸浮聚合法缺點牌號少，產(chǎn)品性能沒有突出優(yōu)點，應用范圍較窄。反應釜的掛膠現(xiàn)象發(fā)生，容易產(chǎn)生設備管道堵塞現(xiàn)象，具有一定的安全隱。由于不用溶劑, 從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難, 質量均勻性較差?；曳趾枯^高, 其用途有一定的局限。1.1.3 氣相聚合法

11、。氣相聚合法工藝由美國聯(lián)碳公司開發(fā)。它采用流化床反應器，聚合反應直接在氣相中進行，不需要溶劑或稀釋劑。質量分數(shù)為60%的乙烯、35.5%的丙烯、4.5%的5-亞乙基-2-降冰片烯ENB）同催化劑、氫氣、氮氣和炭黑（流態(tài)化劑）一起加入流化床反應器，在5065和絕對壓力2.07 kPa下進行氣相聚合反應。未反應單體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機壓縮后進入循環(huán)氣冷卻器除去反應熱，與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應器。從反應器排出的乙丙橡膠粉末經(jīng)脫氣降壓后進入凈化塔，用氮氣脫除殘留烴類。來自凈化塔頂部的氣體經(jīng)冷凝回收ENB后，用泵送回流化床反應器，生成的微粒狀產(chǎn)品便于運輸和摻混，可直接包裝。乙烯、丙烯和ENB的單程轉化率分別

12、為5.2%、0.58%和0.4%。氣相法工藝只含聚合、分離凈化和包裝三道工序，流程簡短，裝置投資和產(chǎn)品成本僅為溶液法的55%和67%，幾乎無三廢排放，有利于生態(tài)環(huán)境保護，不足之處是產(chǎn)品因含大量炭黑而呈黑色，通用性較差，存在著廣泛推廣的局限性。1.1.3.1 技術狀況 EPR 的氣相聚合工藝是由Himont 公司率先于20 世紀80 年代后期實施工業(yè)化的。U CC 公司則于90 年代初宣布氣相法EPR 中試裝置投入試生產(chǎn),其9. 1 萬t / a 的氣相法EPR 工業(yè)裝置于1999 年正式投產(chǎn)。目前, 該工藝占EPR 總生產(chǎn)能力的9% 。U CC 公司的EPR 氣相聚合工藝最具代表性, 它分為聚

13、合、分離凈化和包裝三個工序。質量分數(shù)為60% 的乙烯、35. 5% 的丙烯、4. 5%的ENB 同催化劑、氫氣、氮氣和炭黑一起加入流化床反應器, 在5065和絕對壓力2. 07 kPa 下進行氣相聚合反應。乙烯、丙烯和ENB 的單程轉化率分別為5. 2%、0. 58% 和0. 4%。來自反應器的未反應單體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機壓縮后進入循環(huán)氣冷卻器除去反應熱, 與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應器。從反應器排出的EPR 粉末經(jīng)脫氣降壓后進入凈化塔, 用氮氣脫除殘留烴類。來自凈化塔頂部的氣體經(jīng)冷凝回收ENB 后用泵送回流化床反應器。生成的微粒狀產(chǎn)品進入包裝工序。 1.1.3.2 技術特點1）氣相聚合法的優(yōu)點流程

14、簡短，生產(chǎn)工序簡單，裝置投資和產(chǎn)品成本低。不需要溶劑和稀釋劑，無需溶劑回收和精制工序。幾乎無三廢排出，有利于生態(tài)環(huán)境的保護。2）氣相聚合法缺點產(chǎn)品因含大量炭黑而呈黑色，通用性較差，存在著廣泛推廣的局限性。橡膠性能不適應某些用途需要,限制了它的使用范圍流程簡短，生產(chǎn)工序簡單，裝置投資和產(chǎn)品成本低。1.2目前全世界乙丙橡膠生產(chǎn)商概況表一 2008年世界乙丙橡膠生產(chǎn)商概況 萬噸/年生產(chǎn)商及裝置所在地裝置產(chǎn)能商品牌號生產(chǎn)工藝催化體系美國?？松梨诠荆ǚ▏?、韓國、美國）8.5+8.0+9.0Vistalon®溶液法釩系3.0Vistalon®溶液法茂金屬美國陶氏化學公司（美國）10

15、.0NordelIP®溶液法茂金屬11.0NordelMG®氣相法茂金屬日本三井化學公司（日本）12.0MitsuiEPT®溶液法釩系7.5MitsuiEPT®溶液法茂金屬美國朗盛聚合物公司（德國、美國）7.0Buna®EP溶液法釩系7.0Buna®EP懸浮法鈦系荷蘭DSM 彈性體公司（巴西、荷蘭）3.5Keltan®溶液法釩系7.0Keltan®溶液法非茂單中心美國Lion Copolymer公司（美國）9.5Royalene®溶液法釩系意大利Polimeri公司（意大利）8.5Dutral®

16、懸浮法釩系日本JSR公司（日本）3.6+4.5JSR-EP®溶液法釩系日本住友化學公司（日本）4.0Esprene®溶液法釩系韓國SK公司（韓國）3.2Suprene®溶液法釩系俄羅斯 Nizhnek公司（俄羅斯）2.0Elastokam®溶液法釩系印度Herdilla公司（印度）1.0Herlene®溶液法釩系中國石油（中國吉林）2.0雙力牌溶液法釩系合計131.8 資料來源：IISRP（世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會） 2008。1.3 各種生產(chǎn)工藝的技術經(jīng)濟比較表二 EPR 各種生產(chǎn)工藝技術經(jīng)濟比較由表二 可以看出, 在EPR 的各種生產(chǎn)工藝路線

17、中, 溶液聚合工藝投資和成本最高。投資高是因為流程長, 高粘度撤熱難, 設備生產(chǎn)強度低, 反應后聚合物流濃度太稀( 僅為6% 14% , 懸浮聚合工藝為33%) , 單體、溶劑回收需較高的費用; 成本高主要是因為公用工程費、折舊費、固定成本費用高。這是由于生產(chǎn)過程中消耗較高的電工藝的投資與和蒸汽所致。懸浮聚合成本工藝分別相當于相同規(guī)模溶液聚合工藝的77%和88% , 具有投資少、原料消耗和能耗低、生產(chǎn)成本低、三廢處理費用少等特點。氣相聚合工藝的投資和產(chǎn)品成本最低, 分別相當于同等規(guī)模溶液聚合工藝的42%和68%。1.4 推薦使用工藝技術 通過三種工藝技術的對比和分析，溶液法聚合工藝雖然工藝流程

18、復雜，成本費用高，但是產(chǎn)品性能好，牌號多等特點，而懸浮法應用范圍窄，產(chǎn)品性能不突出，氣相法含有大量的炭黑，通氣性差，限制了它的適用范圍，產(chǎn)品質量受到很大影響。通過資料查閱，目前市面上80%的乙丙橡膠使用溶液法，該技術成熟，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，今后相當長的時間內溶液聚合技術因其技術成熟性和產(chǎn)品牌號的廣泛性仍是乙丙橡膠生產(chǎn)的主導技術，氣相聚合技術和茂金屬催化劑將是乙丙橡膠發(fā)展的方向和趨勢。因此為了適應乙丙橡膠應用范圍廣、產(chǎn)品牌號多的特點溶液聚合法仍是當前生乙丙橡膠的主藝技術，也是蘭州石化乙丙橡膠的首選工藝技術。表三 三種生產(chǎn)方法的基本特點比較性能工藝方法投資成本適用范圍產(chǎn)品性能 市場占有率溶液聚合法高廣

19、泛優(yōu)良80%懸浮聚合法較低較窄無突出優(yōu)點12%氣相聚合法低窄通氣性差8%1.5 技術來源1）我國乙丙橡膠的研究始于20世紀60年代，1971年蘭州化學工業(yè)公司應用北京化工研究院的科研成果在蘭州化學工業(yè)公司合成橡膠廠建成一套2000噸/年乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，后由于設備等原因被迫停產(chǎn)。加強中國石化北京燕山石化公司和蘭州化工研究中心配合，在蘭州化工研究中心已有研究成果的基礎上，綜合原蘭化公司乙丙橡膠技術形成了具有自主知識產(chǎn)權，利用自有技術。2)結合蘭州石化公司實際情況，縱觀世界乙丙橡膠前五強，集中在?？松梨凇⒌鬯孤―SM）、陶氏、朗盛及三井（Mitsui）五家公司手中，通過調研可以完全引進先進技術

20、。3）加強與朗盛和韓國SK等大公司技術的合作。如韓國創(chuàng)新公司的石化業(yè)務部全球化學公司（下文簡稱公司）日前宣布將在寧波建設年產(chǎn)萬三元乙丙橡膠（）裝置，預計年投產(chǎn)。此舉將使 公司的 總年產(chǎn)能增加到萬，該公司將成為亞洲最大的 生產(chǎn)商。公司計劃與中國公司合作建設此項目，并已經(jīng)開始準備生產(chǎn)基地、原料供應商及其他必要資源。4）通過與國內技術公司的合作提供技術來源。或通過技術公司代理談判的方式解決技術來源。2 催化劑2.1催化劑的簡述及演變發(fā)展在合成化學領域中，催化劑的開發(fā)和研制永遠都走在該行業(yè)的前列，掌握著行業(yè)的發(fā)展方向和水平。乙丙橡膠合成用催化劑從最初zigeler一Natta系列中的釩系、鈦系己發(fā)展到

21、目前的金屬茂系列，使乙丙橡膠的品種及性能適應更廣泛的領域。1）釩(V)系列主要是指V一AlV一Al活化劑、V一Al載體三代催化體系的演變過程，技術比較成熟，但仍存在著脫催處理等不足。隨著V一Al催化劑中活化劑及高活性載體MgC12的引入，使效果穩(wěn)定的釩系催化劑仍在乙丙膠工業(yè)裝置占重要地位。2）鈦(Ti)系為ziegler一Natta系列的第二階段，主要是以Tiel3、Tiel4為主要成分Ti一Al，包括可溶性高反應活性的Ti一Mg高效催化劑。這類催化劑合成的EPDM的結晶度幾乎為零，聚合物中含有微量嵌段序列，拉伸強度和斷裂性能優(yōu)良。3）茂金屬催化劑是乙丙橡膠合成催化劑的最突出進展是20世紀90

22、年代開發(fā)成的茂金屬催化體系。主要以Exxno公司ExPxol催化劑和Du一Pont一Dow公司cGc催化劑為代表。茂金屬催化劑應用于乙丙橡膠合成并實現(xiàn)工業(yè)化，標志著乙丙合成技術進入一個嶄新的發(fā)展階段。茂金屬催化劑由過渡金屬如鈦、鋯等與環(huán)狀不飽和基團構成，通常與助催化劑甲基鋁惡烷(MAO)組成催化劑體系使用。有普通型、橋鏈型和限定幾何構型配位體幾種結構。茂金屬催化乙丙共聚的基本特點:催化效率高、用量少，不用脫催，共聚物結構均勻，相對分子量分布及化學組成較窄，物理性能優(yōu)異。尤其可通過茂金屬結構的改變，在大范圍內調控聚合物的微觀結構，從而合成出新型鏈結構的乙丙共聚物，既可生產(chǎn)EPM，也可生產(chǎn)EPDM

23、。4）DSM公司最新開發(fā)的用于EPDM高溫溶液聚合的低價態(tài)均相催化劑(Lowvaleneyeatalyst)Lovaeat催化劑。其結構類似于茂金屬催化劑并具備后者的諸多優(yōu)點。2.1.1 乙丙橡膠催化劑技術的進展1）茂金屬催化劑用于生產(chǎn)EPDM技術20世紀90年代末，茂金屬催化劑結構主要有橋聯(lián)型和限定幾何構型，工業(yè)應用的茂金屬催化劑有陶氏化學公司的限定幾何構型茂鈦催化劑(Insite 技術)和埃克森美孚公司的茂鋯催化劑(Exxpol 技術)等。與傳統(tǒng)的釩系、鈦系催化體系相比， 茂金屬催化乙丙橡膠產(chǎn)品具有聚合活性高，產(chǎn)物相對分子質量分布窄， 共聚單體結合均勻，可實現(xiàn)間規(guī)聚合，對現(xiàn)有工藝的適應性強

24、等優(yōu)點。2）UCC 公司還開發(fā)了氣相聚合乙丙橡膠生產(chǎn)工藝。氣相法聚合與溶液法和懸浮法相比，工藝流程簡短、不需溶劑或稀釋劑，可省去脫除溶劑步驟，幾乎無三廢排放，有利于環(huán)境保護，并可大幅度降低裝置投資和生產(chǎn)成本。氣相聚合和溶液聚合制得的茂金屬乙丙橡膠的基本性能與過去的釩系乙丙橡膠相當，但是氣相法茂金屬乙丙橡膠組成分布雖然現(xiàn)在的催化劑類型越來越多，傳統(tǒng)乙丙橡膠窄，彎曲強度高，壓縮永久變形也優(yōu)于傳統(tǒng)乙丙橡膠產(chǎn)品。由于茂金屬催化劑聚合活性高，催化劑用量少，殘余物含量少，因此聚合產(chǎn)物不用脫除殘留催化劑，產(chǎn)品顏色透亮，聚合物結構均勻，相對分子質量分布窄，物理機械性能優(yōu)異。通過改變茂金屬結構可以準確調節(jié)乙烯、

25、丙烯和二烯烴的組成， 在很大范圍內調控聚合物的微觀結構，合成出具有新型鏈結構的、不同用途的產(chǎn)品。茂金屬乙丙橡膠在潤滑油添加劑、聚合物改性、電線絕緣材料、汽車專用料、塑料添加劑等領域對非茂乙丙橡膠產(chǎn)品形成了挑戰(zhàn)。3）非MAO 茂金屬催化體系成為熱點助催化劑是茂金屬催化劑的重要組成部分，目前使用最多的助催化劑是MAO，是三甲基鋁AlMe3水解產(chǎn)物。MAO 可以是線型的，也可以是環(huán)狀的。但由于生產(chǎn)MAO 的生產(chǎn)成本很高， 價格昂貴， 且在茂金屬催化體系中的用量比茂金屬化合物多， 在很大程度上限制了茂金屬催化劑的發(fā)展速度。因此，近年來，積極開發(fā)不使用MAO 助催化劑的高活性茂金屬催化體系成為國內外乙丙

26、橡膠研發(fā)領域的一個熱點發(fā)展趨勢。4）非茂單活性中心催化劑倍受關注，近年來，非茂中心催化劑由于具有與茂金屬催化劑不同的性能，且易于合成，受到普遍關注。在乙丙彈性體的合成發(fā)展史中， 繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta 催化劑和茂金屬催化劑之后，單活性中心在乙丙橡膠合成中得到應用，并取得突破性進展。通過分析對比各種催化劑的產(chǎn)品性能，以下就是V系和Ti產(chǎn)品的性能比較見表一。表一 V 系和Ti 系催化劑產(chǎn)品的性能比較通過分析和對比發(fā)現(xiàn)采用Ti 系催化劑有兩個明顯的不足, 產(chǎn)品中乙烯結晶質量分數(shù)高, 二烯烴單體難以進行反應, 因而實際工業(yè)生產(chǎn)中仍然采用V 系催化劑。茂金屬催化劑與前兩者相比, 反應活性高,

27、無規(guī)結構增多, 二烯烴反應活性得到了提高, 產(chǎn)品相對分子質量分布很窄, 其結果如表二。表二 V 系、Ti 系、茂金屬催化劑的產(chǎn)品性能比較22 茂金屬催化劑的性能1）茂金屬催化劑的性能特點是催化活性高, 可調控聚合物結構，能剪裁聚合物分子制得相對分子質量分布窄的聚合物, 工藝適應性優(yōu)良, 共聚單體競聚率偏中或高。2）鈦系、礬系催化劑相比, 茂金屬催化劑的性能更好。3）催化效率高、用量少, 不用脫催, 共聚物結構均勻, 相對分子量分布及化學組成較窄, 物理性能優(yōu)異。4）可通過茂金屬結構的改變, 在大范圍內調控聚合物的微觀結構, 從而合成出新型鏈結構的乙丙共聚物, 既可生產(chǎn)EPM,也可生產(chǎn)EPDM。

28、2.3 茂金屬催化劑在EPR制備中的應用限定幾何構型茂金屬催化劑是茂金屬催化劑（CGC）開發(fā)應的良好典型實例。其在溶液聚合EP-DM工藝中較顯著地改進了技術步驟, 減少了催化劑殘渣處理溶液抽提及產(chǎn)品干燥等工藝。DSM、三井化學、Dow化學等公司應用該類催化劑制得了許多性能（機械、硫化、可加工、抗老化、低溫、抗磨）卓越的EPR或EPDM產(chǎn)品。茂金屬的比zigeler一Natta的優(yōu)越性是非常明顯的，所以必須大力發(fā)展茂金屬乙丙橡膠的工業(yè)生產(chǎn)。表三是兩種催化劑的比較。表三 釩、鈦系齊格勒-納塔催化劑與茂金屬催化劑特點比較性能茂金屬釩體系TiCL3Et2ALCL分子量分布窄窄-寬寬分子鏈不規(guī)則性好好差

29、環(huán)狀二烯烴共聚性好好差高碳a-烯烴共聚物好中差催化活性好中中聚合溫度一般在60或60一般40以下可以高溫24 推薦使用的催化劑由于茂金屬催化劑活性高（比當時的釩系或鈦系高效催化劑的催化活性還高10-100倍）、催化劑用量少（由此可節(jié)減脫釩工序）、容易克服空間位阻，又可在較高溫度（60以下，釩系催化劑一般在40以下）進行溶液共聚，所用的第三單體仍然是釩系催化劑普遍采用的ENB、DCPD和HD，茂金屬比上述釩系催化劑更能滿足催化劑必備的四個條件，所以一些大石化公司在1997年就實現(xiàn)了茂金屬乙丙橡膠大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，所以建議選擇茂金屬催化劑。3 第三單體3.1 第三單體的種類 工業(yè)生產(chǎn)上目前三元乙

30、丙橡膠用的第三單體有三種：1）乙叉降冰片烯(ENB)2）雙環(huán)戊二烯(DCPD)3）1，4一己二烯（1,4-HD）3.1.1 第三單體的共同特點是：含有至少兩個烯烴單元，一個可以參加聚合反應，另一個用于硫化反應沿聚合物主鏈相對均勻分布顯示出較高的共聚合速率，同時不妨礙乙烯和丙烯的聚合反應3.2 其他種類的第三單體隨著合成乙丙橡膠催化劑技術的發(fā)展，適合作三元乙丙橡膠的新型第三單體的正在被開發(fā)出來。1）1，7一辛二烯。美國Shen采用1，7一辛二烯作第三單體合成具有高度無規(guī)共聚反應及良好加工性能EPDM橡膠。催化劑采用一種高活性立體有擇催化劑，使乙烯、丙烯及1，7一辛二烯被共聚合成EPDM橡膠。2）

31、6，10一二甲基一1，5，9一十一三烯。日本Mitsul石化公司19%年開發(fā)出一種新的不飽和乙烯聚合物橡膠，是以6，10一二甲基一1，5，9一十一三烯為第三單體，在茂金屬雙(l，3一二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化錯和甲基鋁惡烷存在下制得EPDM橡膠，具有硫化速度快，而且具有良好的耐熱、耐候及耐臭氧性能3）3，7一二甲基一1，6一辛二烯和5，7一二甲基一1，6一辛二烯。法國研究人員將線性非共扼二烯:3，7一二甲基一1，6一辛二烯和5，7一二甲基一1，6一辛二烯作為第三單體，在外消旋一乙基二荀基二氯化錯/MAO茂金屬催化體系存在下合成EPDM橡膠。研究表明，這兩種二烯是工業(yè)合成EPDM的更理想第三單體。

32、4）7一甲基一l，6一辛二烯。日本SJR以-7甲基一l，6一辛二烯為第三單體，開發(fā)出數(shù)均分子量47000，重均359000，碘值14，乙烯/丙烯。為28/71的EPDM橡膠。此橡膠的硫化速度比JsR的EP24膠的硫化速度快得多。5）此外，被研究的第三單體還有1，3一丁二烯、苯乙烯、1，8一菇二烯、荀等?？傊滦兔饘俅呋瘎┑膽脼橐冶鹉z合成采用第三單體提供了更廣泛的選擇范圍?？缮a(chǎn)出新型的。美國?？松驹谥麈溕弦胱鳛榈谌龁误w，不僅控制了凝膠，還同時能夠達到高度支化。采用此無凝膠合成法制備的 除了具有高度長鏈支化的優(yōu)點外，金屬殘留量也較低，電學性能能夠滿足電線電纜的要求。長鏈支化聚合物具

33、有顯著的剪切稀化作用，表現(xiàn)出良好的擠出加工性能，尤其適用于電線。根據(jù)催化劑的選擇不同選擇合適的第三單體。321 三種單體對聚合物的影響如下表一表一 不同二烯共聚得到的EPDM的特性二烯特性支化程度ENB較快的硫化速度良好的拉伸強度良好的永久變形性能很少DCPD硫化速度慢耐臭氧性能優(yōu)異較多1，4-HD極好的壓縮永久變形性能正常的硫化速度不焦燒無3.3 ENB合成工藝技術3.3.1 ENB產(chǎn)品概述 乙叉降冰片烯（又名5 - 亞乙基-2 -降冰片烯或5- 乙叉基雙環(huán)2,2,1庚-2-烯），英文名稱為5 - E t h y l i d e n e - 2 -norbornene 或5-Ethylide

34、nebicyclo2,2,1h e p t - 2 - n e n ，簡稱E N B ，分子式為C9H21，分子量為120.20，CAS號：16219-7 5 - 3 ，分子結構圖如下：3.3.2 產(chǎn)品的物化性質ENB為無色揮發(fā)性液體，有強烈的類樟腦氣味。有順、反兩種異構體。順式沸點147.35，反式沸點148.57，冰點-80，相對密度0.90（15/4），折光率1.4856（30），折光率1.4909（20），閃點3 8 ，粘度0 . 8 7 厘帕（3 0 ）。3.3.3 ENB主要用途乙叉降冰片烯（ENB）是三元乙丙橡膠(EPDM)首選的第三單體，近年來ENB的應用進一步向下游彈性體材料

35、及相近的具有廣闊市場前景的、多品種降冰片烯類化合物領域拓展，因此ENB 是具有廣泛用途的石化產(chǎn)品。作為第三單體，與乙烯、丙烯共聚可得乙丙橡膠，所制備橡膠的硫化速度比其他第三單體快，可以克服乙丙橡膠硫化速度慢的缺點，因而也是目前乙丙橡膠工業(yè)生產(chǎn)中實際應用最多的一種。它還具有耐臭氧、耐化學藥品（ 溶劑、酸、堿等）、耐放電、耐水蒸氣等性能，可用作發(fā)動機周圍的橡膠制品、防水板等建筑材料和耐沖擊性塑料的改性材料。3.3.4 ENB主要合成工藝關于乙叉降冰片烯的合成制備，目前主要是以環(huán)戊二烯和丁二烯為原料，國內尚處于研究或半工業(yè)化生產(chǎn)階段。3.3.4.1 實驗室制法 實驗室主要有兩種制備方法：用環(huán)戊二烯（

36、或雙環(huán)戊二烯）和1,3- 丁二烯經(jīng)狄耳斯- 阿爾德（Diels-Alder）反應得到乙烯基降冰片烯，再經(jīng)異構化反應生成乙叉降冰片烯。另一種制備法是以丁二烯為原料，經(jīng)氯化制得3- 氯-1- 丁烯，再與戊二烯加成得5 - （ 1 - 氯乙基）- 2 - 降冰片烯，最后用氧化鈣脫去鹽酸而制得產(chǎn)品。1）狄耳斯- 阿爾德反應法將環(huán)戊二烯與丁二烯在高壓釜中，于140200，反應13 小時。除生成主反應產(chǎn)物V N B 外，還生成雙環(huán)戊二烯(DCPD)、四氫茚、(THI)、乙烯基環(huán)己烯(VCH)、環(huán)辛二烯(COD)等四種副反應產(chǎn)物，其反應式如下：應條件對上述五種反應影響很大。影響反應的因素有溫度、時間、摩爾比

37、、溶劑等；其中溫度的影響最為顯著。因此，如何抑制副反應，提高主反應物的收率，是環(huán)戊二烯和丁二烯反應中的關鍵問題。反應在裝有理想混合反應器的連續(xù)反應裝置中進行，反應器為連續(xù)加入原料和導出反應物的不銹鋼制高壓釜。1）氯乙烷基-2- 降冰片烯脫氯化氫法 該方法以丁二烯和環(huán)戊二烯為原料，經(jīng)以下四步基本反應，最后得到乙叉降冰片烯。(1)在催化劑氯化亞銅作用下，丁二烯與鹽酸反應，生成3- 氯代-1- 丁烯和1- 氯代-2- 丁烯；(2)在氯化亞鋼或氯化作用下，1- 氯代-2 - 丁烯轉位為3 - 氯代-1- 丁烯；(3)環(huán)戊二烯與3- 氯代-1- 丁烯于高溫下反應，生成5 氯乙烷基-2- 降冰片烯；(4)

38、5- 氯乙烷基-2- 降冰片烯在堿性物質(如二甲基亞硯、有機胺類等)存在下脫氯化氫，得到5- 乙叉-2- 降冰片烯。3.3.4.2 工業(yè)化生產(chǎn)工藝 工業(yè)上主要采用狄耳斯- 阿爾德反應法生產(chǎn)乙叉降冰片烯，即在高壓不銹鋼反應釜中、加熱條件下用環(huán)戊二烯（或雙環(huán)戊二烯）和1,3- 丁二烯經(jīng)狄耳斯- 阿爾德（Diels-Alder）反應得到乙烯基降冰片烯，再由乙烯基降冰片烯在裂解爐中經(jīng)催化劑催化異構化反應生成乙叉降冰片烯。該方法較為經(jīng)濟，副產(chǎn)物少、流程短，因而為工業(yè)化生產(chǎn)乙叉降冰片烯的主要方法。ENB的一般工業(yè)生產(chǎn)方法以熱解聚路線為主。一般由丁二烯和環(huán)戊二烯經(jīng)四步連續(xù)工藝制備：丁二烯和環(huán)戊二烯制備VNB

39、VNB的精制由VNB合成ENBENB的精制3.3.5 ENB的國內外專利信息分析1）我國吉林市大宇化工有限公司申請了一項5- 乙烯基-2- 降冰片烯的合成方法的發(fā)明專利（專利申請?zhí)?.8）。該專利的特征在于丁二烯與環(huán)戊二烯的摩爾比為121；以甲苯或正己烷為溶劑，該溶劑加入反應物料的重量百分比為20-30；以 - 萘酚為阻聚劑，其用量為反應物料的503000ppm；將物料加至反應釜內，攪拌或停止攪拌下，逐步升溫并于130160，18.0MPa 下反應0.254小時；或反應物料混合后，通入釜式或管式反應器內，于130160，壓力為1.8MPa下反應，停留時間為0.251.0小時。原料環(huán)戊二烯中的雙

40、環(huán)戊二烯的重量含量 58wt。使用 - 萘酚為阻聚劑后，使目的產(chǎn)物收率明顯提高了5mol以上。2）日本住友化學工業(yè)株式會社申請了一種制造純凈的雙環(huán)戊二烯和5 - 亞乙基-2- 降冰片烯的方法的發(fā)明專利（專利申請?zhí)?2108265.0）。該專利包括一種用粗品雙環(huán)戊二烯和1，3- 丁二烯同時制造出純凈的雙環(huán)戊二烯和5- 亞乙基-2- 降冰片烯的方法，該方法包括以下步驟：第一步：粗品雙環(huán)戊二烯經(jīng)過分解反應轉化成環(huán)戊二烯；第二步：在第一步反應中獲得的環(huán)戊二烯與1 ，3 - 丁二烯通過D i e l s -Ald er 反應轉化成5- 乙烯基-2 - 降冰片烯；第三步：從第二步的反應混合物中分別分離和收集5- 乙烯基-2- 降冰片烯和雙環(huán)戊二烯；第四步：將由第三步反應得到的雙環(huán)戊二烯進行純化，得到純凈的雙環(huán)戊二烯；第五步：將由第三步反應得到的5- 乙烯基-2- 降冰片烯通過異構化反應轉化成5- 亞乙基-2-降冰片烯。3）美國聯(lián)合碳化化學品及塑料有限公申請了一種乙烯/ 丙烯/ 亞乙基降冰片烯橡膠的方法的發(fā)明專利（ 專利申請?zhí)?0108236.8）。該專利包括在流化床中，在聚合條件下，將乙烯、丙烯，亞乙基降冰片烯和氫氣相進行反應。4）Sumitomo