24第四節(jié)木素的化學(xué)反應(yīng)

1、第四節(jié)第四節(jié) 木素的化學(xué)反應(yīng)木素的化學(xué)反應(yīng)section 4 chemical reactions of lignin木素的化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能木素的親核反應(yīng)木素的親電取代反應(yīng)木素的氧化反應(yīng)木素的顏色反應(yīng)及其呈色機(jī)理主要研究主要研究: :與制漿蒸煮和漂白有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)與制漿蒸煮和漂白有關(guān)的化學(xué)反應(yīng) 使木素大分子溶解而被除去的途徑：使木素大分子溶解而被除去的途徑： 木素大分子碎片化木素大分子碎片化 引進(jìn)親水性基團(tuán)引進(jìn)親水性基團(tuán) 這種結(jié)構(gòu)上的變化是通過(guò)這種結(jié)構(gòu)上的變化是通過(guò)親核反應(yīng)親核反應(yīng)和和親電反親電反應(yīng)應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。實(shí)現(xiàn)的。一、木素的化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型一、木素的化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型 游離基反應(yīng)

2、游離基反應(yīng) 兩個(gè)原子帶有同等的電子。 親核反應(yīng)親核反應(yīng) 親核試劑（nucleophilic reagent）即失去電子的原子，呈陰 離子性。 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 親電試劑（electrophilic reagent）即得到電子的原子，呈陽(yáng) 離子性。 親核反應(yīng)：親核反應(yīng)： a b + :c a - c + :b 親電反應(yīng)：親電反應(yīng)： a b + d a - d + b 游離基反應(yīng)：游離基反應(yīng)：a + b a - b 二、木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能二、木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能 木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵和碳-碳鍵聯(lián)接而成的高分子化合物 單元間不同性質(zhì)的聯(lián)接鍵和單元上不同性質(zhì)的功能基的

3、存在，使木素：具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性木素大分子中各部位的化學(xué)反應(yīng)性能呈現(xiàn)出不均一性 木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的對(duì)位上是否存在游離的酚羥游離的酚羥基基對(duì)其反應(yīng)性能的影響很大 木素結(jié)構(gòu)單元分為酚型結(jié)構(gòu)單元酚型結(jié)構(gòu)單元和非酚型結(jié)構(gòu)非酚型結(jié)構(gòu)單元單元the carbon to carbon bonds and the aryl ether bonds are stable during the chemical pulping process, but the -aryl ether bonds,-aryl ether bonds and the methyl aryl ether bonds are eas

4、ily to be cleaved.1、酚型結(jié)構(gòu)單元（、酚型結(jié)構(gòu)單元（phenolic structural units) 木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上存在游離酚羥基 特點(diǎn)：能通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)而使酚羥基對(duì)位側(cè)鏈上的 -碳原碳原子子活化 如果在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能在木素大分子上析出更多的酚羥基或盡量保護(hù)其游離酚羥基免于縮合，這將會(huì)提高木素的反應(yīng)活性 examples -碳原子上連接著的芳氧基或烷氧基醚鍵很容易斷裂，斷開(kāi)后位置有很大的反應(yīng)活力； 如果-碳原子上存在羥基（-oh），也極易引起反應(yīng)； 硫酸鹽蒸煮或亞硫酸鹽蒸煮，在此位置引入s2-或hso3- ， -烷基醚鍵和-芳基醚鍵斷裂。2、非酚型結(jié)構(gòu)單元、非酚型結(jié)構(gòu)

5、單元 凡木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上不具有游離酚羥基，而是以酚醚鍵酚醚鍵聯(lián)接到相鄰的單元上，這類(lèi)結(jié)構(gòu)單元稱(chēng)之為非酚型結(jié)構(gòu)單元 特點(diǎn)：苯環(huán)的酚羥基上有了取代基，難以像酚型結(jié)構(gòu)單元那樣使-碳原子得到活化 非酚型單元中存在的-醚鍵、-醚鍵都比較穩(wěn)定或反應(yīng)活力較弱 即使-位置是醇羥基，其反應(yīng)能力也比酚型結(jié)構(gòu)的醇羥基小得多；如果-醇羥基又被醚化，則此位置就難于進(jìn)行反應(yīng) 木素在化學(xué)反應(yīng)中受到親核試劑以及親電試劑攻擊時(shí)，木素的活性部位與苯環(huán)上不同功能基的定位特性有關(guān) 以愈瘡木基丙烷為例，苯環(huán)上的4-位是羥基，3-位是甲氧基，1-位是烷基，而羥基、甲氧基和烷基都屬于鄰對(duì)位定位基，也就是說(shuō)可使它們的鄰位和對(duì)位活化 在木素

6、大分子中還存在少量的松柏醛或松柏醇型結(jié)構(gòu)，它們的側(cè)鏈不飽和雙鍵容易進(jìn)行一些加成反應(yīng)三、木素的親核反應(yīng)三、木素的親核反應(yīng)（一）和木素起反應(yīng)的親核試劑（一）和木素起反應(yīng)的親核試劑親核性:指試劑給予電子的能力或是指試劑對(duì)原子核的親合力親核反應(yīng)是植物纖維原料蒸煮脫木素的主要反應(yīng) 一些試劑的親核性能 親核劑e親核劑e親核劑eh2o1.00h2so31.99ch3o-2.74c6h5o-1.46so3h-2.27s2-3.08so21.51s2o32-2.52c2h5o-3.28oh-1.65so32-2.57scn-1.83sh-2.57反應(yīng)開(kāi)始ph值蒸煮液名稱(chēng)組成反應(yīng)開(kāi)始ph值蒸煮液名稱(chēng)組成14氫氧化

7、鈉naoh69+中性亞硫酸鹽xso3 xco3(xoh或沒(méi)有)14硫酸鹽xoh na2s26亞硫酸氫鹽xhso310+堿性亞硫酸鹽 xso3 xoh(或na2s)12酸性亞硫酸鹽h2so3 xhso3幾種蒸煮液的主要成分 不同蒸煮液中的親核試劑不同蒸煮液中的親核試劑 氫氧化鈉法蒸煮液：oh- 硫酸鹽法蒸煮液： oh- ，sh-，s2- 堿性亞硫酸鹽蒸煮液： so32- 酸性亞硫酸鹽蒸煮液：hso3-， so32-親和性能的比較親和性能的比較：s2- sh- （so32- ）hso3- oh-1、堿性介質(zhì)中、堿性介質(zhì)中 酚型結(jié)構(gòu)單元（） 酚羥基極易離子化以酚陰離子的形式（）存在，誘導(dǎo)效應(yīng)，使得對(duì)

8、位側(cè)鏈上的-碳原子上的醚鍵極易斷裂，形成亞甲基亞甲基醌結(jié)構(gòu)醌結(jié)構(gòu)（）。 非酚型的木素結(jié)構(gòu)單元不能形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)。（二）木素結(jié)構(gòu)單元在酸、堿介質(zhì)中的基本變化（二）木素結(jié)構(gòu)單元在酸、堿介質(zhì)中的基本變化 2、酸性介質(zhì)中、酸性介質(zhì)中具有苯甲基醚結(jié)構(gòu)的酚型和非酚型結(jié)構(gòu)單元（i） 在酸性條件下變成鹽形式的醚基團(tuán)（），然后-醚鍵斷裂，形成正碳離子（） 正碳離子亦呈4種形式存在。 conclusions 木素結(jié)構(gòu)單元中的酚型結(jié)構(gòu)在堿性介質(zhì)中形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)亞甲基醌結(jié)構(gòu)； 在酸性介質(zhì)中，無(wú)論是酚型結(jié)構(gòu)還是非酚型結(jié)構(gòu)均可形成正碳離子結(jié)構(gòu)正碳離子結(jié)構(gòu)。（三）氫氧化鈉蒸煮中木素的反應(yīng)（三）氫氧化鈉蒸煮中木素的反應(yīng)酚

9、型-芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng) 酚型-烷基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng) -芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng) 甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)添加蒽醌時(shí)的反應(yīng) 酚型-芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)苯基香豆?jié)M羰基c=o誘導(dǎo)效應(yīng)酚型-烷基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)非酚型的上述兩種結(jié)構(gòu)在氫氧化鈉蒸煮中是穩(wěn)定的！非酚型的上述兩種結(jié)構(gòu)在氫氧化鈉蒸煮中是穩(wěn)定的！二甲基醌愈瘡木基陰離子- -甲醛消除反應(yīng)甲醛消除反應(yīng)親核試劑對(duì)親核試劑對(duì)碳原子攻擊碳原子攻擊縮合縮合酚型-芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)亞甲基醌結(jié)構(gòu)苯乙烯芳基醚穩(wěn)定穩(wěn)定非酚型非酚型- -芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)非酚型非酚型-芳基醚結(jié)構(gòu)，只有當(dāng)芳基醚結(jié)構(gòu)，只有當(dāng)-位置上有醇羥基結(jié)構(gòu)時(shí)，位置上有醇羥基結(jié)構(gòu)時(shí)，

10、其在堿法蒸煮條件下才能發(fā)生反應(yīng)其在堿法蒸煮條件下才能發(fā)生反應(yīng) 。負(fù)氧離子負(fù)氧離子甲基-芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)添加蒽醌時(shí)的反應(yīng)conclusions 植物纖維原料在苛性鈉法蒸煮過(guò)程中，木素與氫氧化鈉的反應(yīng)包括：通過(guò)木素大分子中酚型 -芳基醚鍵的斷裂，酚型-烷基醚鍵的斷裂，非酚型結(jié)構(gòu)基團(tuán)在-原子上連有oh基時(shí)的-芳基醚鍵的斷裂和苯環(huán)上芳基甲基醚鍵的斷裂，導(dǎo)致新的酚羥基的生成 上述4種醚鍵斷裂的同時(shí)，還伴隨著脫芳基、脫烷基、脫甲醛等反應(yīng)，使木素分子逐步降解而溶出，其中以非酚型結(jié)構(gòu)的-芳基醚鍵斷裂的脫芳基反應(yīng)為引起木素降解的主要反應(yīng)。但此反應(yīng)只是在-位置有醇羥基的情況下才出現(xiàn) 當(dāng)有蒽醌存在時(shí)，蒽醌促進(jìn)了酚型

11、酚型-芳基醚鍵芳基醚鍵的斷裂，加速了木素的溶出，同時(shí)保護(hù)了碳水化合物 （四）硫化鈉水溶液和木素的反應(yīng)（四）硫化鈉水溶液和木素的反應(yīng)在硫酸鹽法蒸煮中，除了氫氧化鈉和木素的反應(yīng)外，硫化鈉和木素的反應(yīng)是脫木素的主要反應(yīng)。在na2s的水溶液中，由于na2s的離解，溶液中同時(shí)存在oh-、hs-和和s2-等離子：為什么硫酸鹽法蒸煮脫木素速率比氫氧化鈉法蒸煮快？為什么硫酸鹽法蒸煮脫木素速率比氫氧化鈉法蒸煮快？酚型結(jié)構(gòu)基團(tuán)的酚型結(jié)構(gòu)基團(tuán)的-芳基醚鍵的斷裂芳基醚鍵的斷裂 愈瘡木基-甘油-愈瘡木基醚苯甲硫基the cleavage of -aryl ether bonds is considerably comp

12、lete and rapid during sulfate cooking. 亞甲基醌characteristic：雖然naoh用量比na2s高，但-芳基醚鍵的斷裂主要是s2-和sh-在-碳原子上的親核進(jìn)攻形成苯甲硫基結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致 -芳基醚鍵斷裂，而不是oh-離子的主要作用。 -芳基醚在木素結(jié)構(gòu)中占有相當(dāng)大的比例，因此它的斷裂對(duì)木素大分子降解成碎片而溶出是很有意義的，這一反應(yīng)在苛性鈉法蒸煮中是次要的，而在硫酸鹽法蒸煮中則是一個(gè)主要反應(yīng) 。幾個(gè)理論開(kāi)裂促進(jìn)說(shuō)保護(hù)作用說(shuō)游離基捕捉作用說(shuō)kp法制漿中甲基芳基醚鍵的斷裂法制漿中甲基芳基醚鍵的斷裂1、hs-進(jìn)攻木素芳香環(huán)中甲氧基的碳原子生成甲硫醇，在苯環(huán)上

13、導(dǎo)出酚羥基；2、甲硫醇的陰離子與第二個(gè)甲氧基反應(yīng)，生成二甲基硫醚。3、甲硫醇和二甲基硫醚是硫酸鹽漿廠(chǎng)蒸煮放出氣體臭味的主要成分。ap和和kp法制漿中木素的反應(yīng)小結(jié)法制漿中木素的反應(yīng)小結(jié) ap法制漿法制漿kp法制漿法制漿（五）中性亞硫酸鹽溶液和木素的反應(yīng)（五）中性亞硫酸鹽溶液和木素的反應(yīng)蒸煮液ph為610的亞硫酸鹽法制漿方法蒸煮液中的活性基團(tuán)是親核性的so32-離子和so3h-離子，使木素磺化和一些醚鍵斷裂主要反應(yīng) 酚型-芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)酚型-烷基醚結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng) 酚型-芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng) 木素中羰基和雙鍵的反應(yīng) 甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)酚型-芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)苯基香豆?jié)M亞甲基醌非酚型的

14、苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的非酚型的苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。主要反應(yīng)主要反應(yīng)酚型-烷基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)酚型-芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)-磺酸磺酸,-二磺酸二磺酸苯乙烯苯乙烯-磺酸磺酸木素中羰基和雙鍵的反應(yīng)木素中羰基和雙鍵的反應(yīng)松柏醛結(jié)構(gòu)在中性亞硫酸鹽 蒸煮中的磺化反應(yīng) 肉桂醇結(jié)構(gòu)在中性亞硫酸鹽蒸煮中的磺化反應(yīng) 甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)甲基磺酸甲基磺酸蒸煮液：ph=10，在亞硫酸鹽中加入氫氧化鈉或硫化鈉 含有兩個(gè)親核試劑，即so32-離子、oh-離子或sh-離子 主要反應(yīng)酚型單元很易起反應(yīng)非酚型的木素結(jié)構(gòu)單元也能參加反應(yīng)如：苯基丙烷-芳基醚結(jié)構(gòu)。結(jié)果部分-取代物脫除，剩余的苯基丙烷骨架一部分亦被磺化，并生成碎解

15、產(chǎn)物。 （六）堿性亞硫酸鹽溶液和木素的反應(yīng)（六）堿性亞硫酸鹽溶液和木素的反應(yīng) 蒸煮液：ph值為12 含有兩個(gè)親核試劑，即so32-和hso3-離子主要反應(yīng)磺化反應(yīng) 縮合反應(yīng)生成硫醚型化合物的反應(yīng) （七）酸性亞硫酸鹽溶液和木素的反應(yīng)（七）酸性亞硫酸鹽溶液和木素的反應(yīng) 磺化作用磺化作用 無(wú)論是酚型或非酚型的結(jié)構(gòu)單元，其無(wú)論是酚型或非酚型的結(jié)構(gòu)單元，其-碳原子都能被磺化！碳原子都能被磺化！木素結(jié)構(gòu)單元在酸性亞硫酸鹽蒸煮條件下木素結(jié)構(gòu)單元在酸性亞硫酸鹽蒸煮條件下-碳原子的磺化碳原子的磺化 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) 木素結(jié)構(gòu)單元在酸性亞硫酸鹽蒸煮條件下的縮合反應(yīng) comparision 磺化和縮合都發(fā)生在同一木

16、素結(jié)構(gòu)單元的-碳原子碳原子上；上； 縮合了的木素在縮合的部位難以再發(fā)生磺縮合了的木素在縮合的部位難以再發(fā)生磺化反應(yīng)，磺化了的木素在磺化了的部位也化反應(yīng)，磺化了的木素在磺化了的部位也不易發(fā)生縮合不易發(fā)生縮合； 縮合的結(jié)果：木素分子變大，親水性降低，縮合的結(jié)果：木素分子變大，親水性降低，木素不易溶出。木素不易溶出。松脂酚結(jié)構(gòu)在酸性亞硫酸鹽蒸煮條件下的反應(yīng)磺化和縮合磺化和縮合 松脂酚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)松脂酚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)note: 無(wú)論是酚型或非酚型結(jié)構(gòu)的無(wú)論是酚型或非酚型結(jié)構(gòu)的- -醚鍵醚鍵始終是始終是穩(wěn)定穩(wěn)定的。的。 無(wú)論是酚型或非酚型結(jié)構(gòu)的無(wú)論是酚型或非酚型結(jié)構(gòu)的甲基芳基醚鍵甲基芳基醚鍵都是都是穩(wěn)定穩(wěn)定的

17、。的。conclusions四、木素的親電取代反應(yīng)四、木素的親電取代反應(yīng) 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能從與之相互作用的體系得到或共享電子對(duì)者，稱(chēng)為親電試劑。 親電試劑與有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí)，總是由試劑中帶正電荷的原子或離子首先攻擊化合物中電子云密度較大的位置。四、木素的親電取代反應(yīng)四、木素的親電取代反應(yīng)（一）木素親電取代反應(yīng)的特點(diǎn)（一）木素親電取代反應(yīng)的特點(diǎn) 木素結(jié)構(gòu)單元容易發(fā)生親電取代反應(yīng)？苯環(huán)上聯(lián)接著羥基、甲氧基等供電子基團(tuán)而使苯環(huán)得以活化，電子云密度增大，很容易和親電試劑作用，發(fā)生親電取代反應(yīng) 最重要的是鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)和硝化反應(yīng) 以正氯離子或其他正鹵離子、正硝基離子等首先作用于木素的苯環(huán)上，通過(guò)

18、一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)，把氫原子取代出來(lái)，生成氯化木素、硝化木素等 反應(yīng)主要發(fā)生在苯環(huán)甲氧基或羥基的鄰位或?qū)ξ患籽趸蛄u基的鄰位或?qū)ξ簧?木素的親電取代反應(yīng)往往還伴隨著木素的氧化、降解等反應(yīng)（二）氯與木素的反應(yīng)（二）氯與木素的反應(yīng)氯是中親電試劑，水溶液中形成強(qiáng)親電性的氯是中親電試劑，水溶液中形成強(qiáng)親電性的cl+離子或離子或它的水合物它的水合物h2o+cl 氯也是一種強(qiáng)的氧化劑氯也是一種強(qiáng)的氧化劑 cl+ + 2e cl-氯與木素的反應(yīng)氯與木素的反應(yīng)主要是主要是親電取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)親電取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)少量的氯還與木素側(cè)鏈中的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)少量的氯還與木素側(cè)鏈中的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng) 氯在水溶液中的平衡（

19、氯氯在水溶液中的平衡（氯- -水體系）水體系） 氯氯-水體系中，水體系中，cl2、hocl、ocl-的比例隨的比例隨ph而變。而變。 酸性條件下（酸性條件下（ph7）以以ocl-為主為主 氯與木素的主要反應(yīng)類(lèi)型氯與木素的主要反應(yīng)類(lèi)型苯環(huán)上氯的親電取代反應(yīng) 木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的親電取代反應(yīng) 醚鍵的氧化裂解 木素脂肪族側(cè)鏈碎解產(chǎn)物的再氧化 側(cè)鏈共軛或非共軛雙鍵的氯的加成反應(yīng)（不講）1.1.苯環(huán)上氯的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上氯的親電取代反應(yīng)正氯離子取代苯環(huán)上的氫原子在甲氧基對(duì)位或羥基的鄰位等沒(méi)有取代基的位置上在苯環(huán)的6 6位和5 5位上受氯化而形成氯化木素通常是6 6位的反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)2.2.木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的

20、親電取代反應(yīng)木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的親電取代反應(yīng) 在苯環(huán)的c1位置，發(fā)生氯的親電取代反應(yīng)，導(dǎo)致苯丙烷側(cè)鏈的斷開(kāi)，使木素大分子降解成易溶的碎解產(chǎn)物 3.3.醚鍵的氧化裂解醚鍵的氧化裂解 正氯離子或它的水合正離子能使-芳基醚鍵和甲基芳基醚鍵受氧化作用而裂斷，生成鄰醌和相應(yīng)的醇，使木素大分子變小而溶出 木素氧化后生成的鄰醌是一種呈黃紅色的生色基團(tuán)，這是紙漿經(jīng)氯化后呈現(xiàn)黃紅色的一個(gè)原因 鄰苯酚烷基醚在氯水溶液是受氯的氧化裂解機(jī)理 4.4.木素脂肪族側(cè)鏈碎解產(chǎn)物的再氧化木素脂肪族側(cè)鏈碎解產(chǎn)物的再氧化 氯親電取代反應(yīng)形成側(cè)鏈的碎解物和醚鍵的氧化裂解形成的碎解物，進(jìn)一步受到氧化作用，形成相應(yīng)的羧酸羧酸 綜上所述，

21、木素中酚型和非酚型單元與氯反應(yīng)，受到氯水溶液中正氯離子的作用，發(fā)生苯環(huán)的氯化，醚鍵的氧化裂解，側(cè)鏈的氯親電取代斷開(kāi)以及側(cè)鏈碎解物的進(jìn)一步氧化作用，最終生成鄰醌鄰醌（來(lái)源于苯環(huán)部分）和羧酸羧酸（來(lái)源于側(cè)鏈部分），并析出相應(yīng)的醇醇，從而使木素大分子碎解并溶出。 -芳基醚結(jié)構(gòu)在氯水溶液中的反應(yīng) （三）木素的硝化反應(yīng)（三）木素的硝化反應(yīng)木素能與硝酸及硝酸混合物發(fā)生硝化反應(yīng)硝化劑: hno3+h2so4，hno3水溶液，濃hno3 hno3+ch3cooh，hno3+（ch3co）2o等 硝酸與硫酸按下式作用，形成硝基陽(yáng)離子no2幾種硝化劑對(duì)木素反應(yīng)性的先后順序：反應(yīng)部位對(duì)具有酚羥基的木素模型物，硝化反

22、應(yīng)發(fā)生在酚羥基的鄰位和對(duì)位對(duì)于酚羥基被醚化的化合物在間位，接著在對(duì)位亦起反應(yīng)木素單元側(cè)鏈脫除之后在對(duì)位導(dǎo)入硝基的同時(shí)，被氧化生成對(duì)醌樺木二氧六環(huán)木素樺木二氧六環(huán)木素木素及模型物的硝化反應(yīng) 五、木素的氧化反應(yīng)五、木素的氧化反應(yīng)oxidizing reactions of ligninreaction of hypochlorite with ligninreaction of chlorine dioxide with ligninreaction of hydrogen peroxide with ligninreaction of oxygen with ligninreaction of

23、ozone with ligninthe main reaction types for bleaching！introduction of bleaching the existence of residual lignin after cooking in order to obtain acceptable brightness two bleaching methods: lignin-removing bleaching lignin-preserving bleachingdelignifying bleaching chemicals: chlorine, chlorine di

24、oxide, oxygenlignin-retaining bleaching chemicals: hydrogen peroxide, sodium dithionitedevelopments of bleaching element chlorine free bleaching (ecf) 無(wú)元素氯漂白 main bleaching agents are chlorine dioxide total chlorine free bleaching (tcf) 全無(wú)氯漂白 main bleaching agents are hydrogen peroxide , oxygen and

25、ozone（一）（一） reaction of hypochlorite with lignin a common bleaching chemical used for chemical pulp sodium hypochlorite solution is prepared by introducing chlorite gas to an aqueous solution of sodium hydroxide hypochlorite ion is a nucleophile attacking positively charged sites, it is also a stron

26、g oxidant and it can cleave carbon-carbon bonds reactions during bleachingoxidization is the dominate，there are also chlorination and radical reaction次氯酸鹽與木素發(fā)色基團(tuán)的降解反應(yīng) 次氯酸鹽主要是攻擊苯環(huán)的苯醌結(jié)構(gòu)苯醌結(jié)構(gòu)(benzene quinone)和側(cè)鍵的共軛雙鍵側(cè)鍵的共軛雙鍵 (conjugated double bonds) 或縮合型木素或縮合型木素（condensed lignin structure）與木素發(fā)色基團(tuán)發(fā)生親核加成反

27、應(yīng)，形成環(huán)氧乙烷中間體，最后進(jìn)行堿性氧化降解，最終產(chǎn)物為carboxylic acid compounds and carbon dioxide。如果木素結(jié)構(gòu)單元間尚存在酚型酚型-芳基醚芳基醚或-芳基醚芳基醚連接，則這些連接將會(huì)斷裂并進(jìn)一步降解為有機(jī)羧酸和co2 木素與次氯酸鹽的反應(yīng) 鄰苯醌鄰苯醌鄰苯二酚鄰苯二酚oxidizingbrief summary reactions of lignin with hypochlorite酚型結(jié)構(gòu)單元首先在苯環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成氯化木素在次氯酸鹽作用下，脫去甲基，形成鄰苯二酚，繼而被氧化成鄰苯醌在堿性介質(zhì)中氯醌轉(zhuǎn)變成羥醌，并進(jìn)一步被次氯酸鹽所氧化

28、，最終芳香環(huán)破裂，生成低分子的羧酸和二氧化碳。這種氧化降解作用，使木素大分子的-芳基醚或-芳基醚斷開(kāi)，并導(dǎo)致在結(jié)構(gòu)單元相連接的位置形成新的酚羥基，從而能再重復(fù)上述反應(yīng) （二）（二）reaction of chlorine dioxide with lignin chlorine dioxide is a new type efficient bleaching agent it is made from sodium chlorate in the presence of reducing agents, e.g., sulfur dioxide characteristics：it is d

29、ifficult for chlorine dioxide to react with saturated aliphatic compound, for example, the alcohol, the amine and carboxylic acidsit is easy for clo2 to react with unsaturated aliphatic compound an electrophile and a rather selective oxidantlignin and coloring matters were oxidized selectively and r

30、emoved.carbohydrates were not destroyed 愈創(chuàng)木基型木素結(jié)構(gòu)單元的二氧化氯氧化 紫丁香型木素結(jié)構(gòu)單元的二氧化氯氧化 brief summary clo2 attacks the phenolic hydroxyl group of lignin easily as a radical , and a series of oxidizing reactions continues木素直接被氧化成鄰-苯醌和對(duì)-苯醌的反應(yīng)，使芳香環(huán)氧化裂開(kāi)生成己二烯二酸（粘康酸）衍生物的反應(yīng)苯核上脫甲基并游離出新的酚羥基的反應(yīng)以及氯的取代反應(yīng)。苯核和側(cè)鏈進(jìn)一步氧化碎解能生成草酸

31、、氯乙酸、反丁烯二酸等。 chlorine dioxide has almost completely replaced sodium hypochlorite in the modern bleaching technique because of its superior deligninfication selectivity（三）（三） reaction of hydrogen peroxide with lignin hydrogen peroxide is one of new bleaching agents mainly used for lignin-preserving b

32、leaching dissociation reaction: the content of hydrogen peroxide ion increases with the increase of ph value and it leads to the strengthen of bleaching ability, so the bleaching with hydrogen peroxide is usually carried out under alkaline conditions with the ph value below 10.5. the bleaching effic

33、iency mainly depends on the hoo- ion which leads to the decoloring of pulp the aromatic ring and the side chains are oxidized and release as fragments reactions of lignin with hydrogen peroxide ：1.reaction of aromatic ring 2.reaction of side chain3.fragment reaction of aromatic ring and side chain s

34、imultaneously1.reaction of aromatic ring 木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)是無(wú)色的，在蒸煮過(guò)程中形成各種醌式結(jié)構(gòu)后，就變成了有色體。過(guò)氧化氫漂白過(guò)程中，破壞了這些醌式結(jié)構(gòu)，變有色結(jié)構(gòu)為無(wú)色的其他結(jié)構(gòu)，甚至碎解為低分子的脂肪族化合物。 木素結(jié)構(gòu)單元醌式結(jié)構(gòu)與過(guò)氧化氫的反應(yīng) 2.reaction of side chain當(dāng)木素結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈上具有共軛雙鍵時(shí)本身是一個(gè)有色體，過(guò)氧化氫漂白時(shí)，破壞了這些側(cè)鏈，改變了側(cè)鏈上有色的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，甚至將側(cè)鏈碎解，變有色基團(tuán)為無(wú)色基團(tuán)。非共軛雙鍵側(cè)鏈在堿性過(guò)氧化氫氧化時(shí)也能斷裂，使木素進(jìn)一步溶出p143 3. fragmentary

35、reaction of aromatic ring and side chain simultaneously 木素模型化合物和堿性過(guò)氧化氫的反應(yīng) 針葉木木素模型物在過(guò)氧化氫作用下，有四種反應(yīng)形式：反應(yīng)（a）產(chǎn)物為甲氧基對(duì)苯二酚（），隨后繼續(xù)氧化成甲氧基對(duì)苯醌（）反應(yīng)（b）為一部分 甲基香草醇受氧化后脫去乙醛直接生成甲氧基對(duì)苯二酚結(jié)構(gòu)；反應(yīng)（c）為苯環(huán)氧化后，甲氧基的甲基以甲醇脫出，形成鄰苯醌；反應(yīng)（d）為生成的鄰苯醌的環(huán)經(jīng)進(jìn)一步氧化裂開(kāi)，生成丙二酸、順丁烯二酸、草醋酸（丁酮二酸hoocch2cocooh）、甲氧基琥珀酸（hoocch（och3）ch2cooh）和草酸等二元羧酸brief su

36、mmary 木素與過(guò)氧化氫的反應(yīng)，過(guò)氧化氫主要消耗在醌型結(jié)構(gòu)的氧化、木素酚型結(jié)構(gòu)的苯環(huán)及含有羰基和具有、烯醛結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的氧化上； 結(jié)果使得側(cè)鏈斷開(kāi)并導(dǎo)致芳香環(huán)氧化破裂，形成一系列的二元羧酸和芳香酸； 同時(shí)，苯核上還發(fā)生脫甲基反應(yīng)。 the nucleophilic hydrogen peroxide ion itself is a mild oxidant reacting mainly with carbonyl groups , but this type of attack is insufficient to prompt delignification. the hydroxyl r

37、adicals formed after decomposition of peroxide are powerful lignin oxidants, but they can attack carbohydrates . the decomposition of hydrogen peroxide are mainly induced by some transition metal ions as catalyzed agents.（四）（四）reaction of oxygen with lignin oxygen bleaching has the characteristics o

38、f ecf and tcf, it will not bring about pollution oxygen molecule has two unpaired electrons which tend to react strongly with organic materials and lead to the occurrence of radical reaction the bleaching with oxygen is normally performed at a rather high ph?because in alkaline conditions lignin str

39、ucture are converted to carbanions and conjugated carbonyl structures giving rise to electron attracting positions. and oxygen is an electrophilic reagent perferring negatively charged positions. the reactive species generated from oxygen are as follows: hydrogen peroxide anion(hoo-), dissociated ox

40、ide(o) and superoxide radicals(oo), hydroxyl radical(ho). they primarily attack aromatic rings with free phenolic hydroxyl group. hoo- anion can be added to the carbonyl or conjugated carbonyl structures as a nucleophilic agent further oxidized：1.oxidization of aromatic ring2.oxidization and elimina

41、tion of side chain氧漂中酚型和烯二醇型木素自偶氧化形成過(guò)氧化氫離子的過(guò)程 酚型木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)分子氧氧化過(guò)程 （1） oxidization of aromatic ring木素的苯環(huán)經(jīng)分子氧氧化可形成氧5環(huán)結(jié)構(gòu)、糠酸衍生物以及醌式結(jié)構(gòu)，從而改變了木素的結(jié)構(gòu) （2） oxidization and elimination of side chain具有雙鍵、-羥基和羰基的木素結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈以及亞甲基醌結(jié)構(gòu)，在進(jìn)行分子氧氧化時(shí)，側(cè)鏈都能斷裂或消除。這些斷裂或消除都是親電攻擊和分子內(nèi)親核攻擊的結(jié)果。木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈分子氧氧化過(guò)程 degradation of lignin alt

42、hough the hydrophilicity of the lignin is increased , the degradation and depolymerization of lignin are rather limited resulting a partial solubility. prolonged and a more drastic treatment even in the presence of inhibitors (magnesium salts) is not possible for the degradation of cellulose the tra

43、nsition metals are deactivated through some kind of association with magnesium hydroxide（五）（五）reaction of ozone with lignin the industrial production of ozone is based on the use of so-called “ ozonator discharge” in which a stream of oxygen gas or air is passed through an electrical discharge. the

44、high consumption of electrical energy limits its large scale production. ozone is much more soluble in water than oxygen. the decomposition rate increases with the increasing concentration of hydrogen peroxide anion. the methods used for the decrease of decomposition are as follows:提高漿的濃度到35%40%，降低p

45、h值（24）減少和排除金屬離子的影響-添加乙酸 react with lignin as an electrophile under acidic conditions: oxidizing reaction of aromatic ringoxidizing reaction of side chain 1.oxidizing reaction of aromatic ring臭氧對(duì)木素苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成羥基化的環(huán)，增加了木素結(jié)構(gòu)的親液能力；甲氧基的氧化裂解生成鄰苯醌；進(jìn)行臭氧環(huán)化加成反應(yīng)，環(huán)破裂生成羧酸。2. oxidizing reaction of side chain木素側(cè)鏈雙鍵臭氧氧化后生成環(huán)氧化物，或斷裂為兩個(gè)羰基化合物；木素側(cè)鏈的醇羥基，芳基或烷基醚等可氧化為羰基；醛基則氧化為羧基p149 even if ozone is an effective delignification agent, it is like most of the oxidants nonspecific creating alkali-labile(對(duì)堿不穩(wěn)定) gylcosidic bonds through introduction of carbonyl groups in