化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)一

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 物理化學(xué)電子教案第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映11.1 11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的第十一章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)11.2 11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法化學(xué)反應(yīng)速率的表示法11.3 11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率方程11.4 11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)11.5 11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)11.7 11.7 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響11.9 11.9 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放

2、映11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：22322213nhnh (g)221hoh o(l)2 1rm/kj mol16.63237.19g 熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性化學(xué)動力學(xué)的研究對象22322213nhnh

3、 (g)221hoh o(l)2例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的t，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動力學(xué)階段。對反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡階段上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映近百年來，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測手段的

4、日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測時間分辨率小于動力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史310 s1970年左右，測時間分辨率到了610 s1980年左右，測時間分辨率到了1210s2000年左右，測時間分辨率到了1510s上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。drdp 0 0ddtt速度dr dp 0 dd tt速率例如: r p 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映瞬時速率濃度濃度c ct時間時間反應(yīng)物rdpdtdrdt反應(yīng)物和

5、產(chǎn)物的濃度隨時間的變化反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化產(chǎn)物pt上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映rp 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。rdrdrt pdpdrt 顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。瞬時速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction）設(shè)反應(yīng)為： rp rp 0 (0) (0)tnnrp ( ) ( ) ttntn tpprr ( ) (0)( ) (0) n tnntnbbd d n上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映轉(zhuǎn)化速率（rate of conversion）bb

6、0b 對某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：bbd1 dddnttbbd d n已知上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映反應(yīng)速率（rate of reaction）bb1 ddct通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為： 1 ddrvtbb1 d/ dnvtbbd1 d () ddntt當(dāng)反應(yīng)為： rp rp1 d1 dd dccrtt d rd p11ddrtt 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映1 de1 df1 dg1 dh ddddretftgtht efghefgh對任何反應(yīng)： 對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為： bd b1dt252421n o (g)n

7、o (g)o (g)225242d n od n od o2dddrttt 52242n on ooddd2dddppprttt 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映()rr rtbbpc rt的單位是r-1壓力 時間對于理想氣體對于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為1 d def drqt1 ddmrmt若催化劑用量q改用質(zhì)量表示，則ar稱為表面反應(yīng)速率，單位為21mol ms若催化劑用量q改用體積表示1 ddarat若催化劑用量q改用表面積表示1 ddvrvt上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映繪制動力學(xué)曲線 動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在 t 時刻作切線，求出瞬

8、時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1) 化學(xué)方法 不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映(2) 物理方法 用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(ir, uv-vis, esr, nmr, esca (electron spectroscopy for chemical analysis)等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。 測定反應(yīng)的初速率，這時干擾少，對研究反應(yīng)動力學(xué)很

9、有用 對于一些快速反應(yīng)，要用特殊的測試方法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：d /drxt1lnak taxark 何謂速率方程？ 速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來確定上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如：22(1) hi2hi22(2) hcl2hcl22(3) hbr2hbr 這三個化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。 它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)果，稱為總包反應(yīng)上一內(nèi)容下

10、一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為22(1) hi2hi2(4) im2im 式中m是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種。2(5) h2i2hi 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為2(6) clm2clm2(7) clhhclh22(2) hcl2hcl2(8) hclhclcl2(9) clclmclm 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為2(10) brm2brm2(11) brhhbrh2(12) hbrhbrbr2(14) brbrmbrm2(13) hhbrhbr22(3) hbr2h

11、br上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)。如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。 例如上述反應(yīng)歷程中，(4)-(14)的反應(yīng)都是基元反應(yīng)。 如果一個化學(xué)計(jì)量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism） 反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)

12、機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映質(zhì)量作用定律（law of mass action） 基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。212(1) clm2clm cl m k例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率 r 222(2) cl hhclh clh k 232(3) hclhclcl h cl k224(4) 2clmclm cl mk上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映反應(yīng)的級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù) 速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指

13、數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n 表示。 反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。 n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映1/2ab/(1 b ) rk無簡單級數(shù)例如：0 rk零級反應(yīng)a rk一級反應(yīng)ab ,abrk二級 對 和 各為一級2a b ,a,brk三級 對 為二級 對 為一級2ab rk負(fù)一級反應(yīng)1/2ab 1.5rk級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子

14、反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)pb2apbapa基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級數(shù)一致，但有時單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 反應(yīng)速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。 它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時， k 相當(dāng)于反應(yīng)速率k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。 它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 k 的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回

15、主目錄結(jié)束放映11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)的測定法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一級反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。22622242268886288rarahe ra rk 常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。25242251n on oo n o 2rk 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映a tt cax x或1d ()dxrk axt設(shè)有某一級反應(yīng)： ap a,0 0 0t ca ap1 addddccrk ctt 速率方程的微分式為：上

16、一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映對微分式進(jìn)行不定積分1dd ()xk ta x1ln()axk t 常數(shù)1d ()dxrk axt1d d()xk tax呈線性關(guān)系ln() axt對微分式進(jìn)行定積分100dd ()xtxk tax1lnak tax11lnaktax1k taxa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映1lnak tax1k taxa將上式改寫為t 0ax說明一級反應(yīng)需無限長的時間才能完成12 y 當(dāng)時 xya令:11ln 1k ty1/21ln2 tk 一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，是一個常數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一級反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率常數(shù) k 的單位為時間的負(fù)一

17、次方，時間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)1/2t1/21ln2/tk3. 與 時間 t 呈線性關(guān)系。ln()ax(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) 1ek taxaaxa反應(yīng)間隔 t 相同， 有定值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(

18、2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k例 1(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二級反應(yīng) (second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)之和等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。2(1) abp abrk 例如，有基元反應(yīng)： 常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。22(2) 2a p ark 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映2d()() dxk ax bxt2(1) a bp k ab(1) 當(dāng)時0 0 t a b tt a- x b- x x 2

19、2d()dxk axt對微分式進(jìn)行不定積分22dd ()xk ta x2 1k tax常數(shù)呈線性關(guān)系 1 tax二級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映22d()dxk axt211k t a- xa2200dd ()xtxktax1/221 tk a對微分式進(jìn)行定積分：21xkt a(a- x) xya令:21yk at y 12y 二級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二級反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3. 與 t 成線性關(guān)系。xa11. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1 1/221tk a2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對 的二級反應(yīng)， =1：3：78/74/32/1:tt

20、tab上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映(2) ab不定積分式：定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx21lnax k ta-bbx常數(shù)ab因?yàn)闆]有統(tǒng)一的半衰期表示式二級反應(yīng)2d()() dxk ax bxt2dd ()()xktax bx2111()dd xktba axbx上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映22d (2 )d xk a- xt2(2) 2ap k 0 0 2 t a tt a- x x 2200d d 2xtx kt(a- x)進(jìn)行定積分，得：22xk ta(a- x )二級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 22d a1 a2drkt 二級反應(yīng)中，速率常

21、數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應(yīng)是相等的）aap rt設(shè)為理想氣體a1dadprt代入速率方程，得2aa21d2dppkrttrt22a2aa1 d2 dppkpk ptrt2pkkrt二級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映三級反應(yīng)(third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：33233a p3aba pb2aabc pcbakrkrkr上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 a b cp0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cx

22、t33 ( ()k axabc不定積分式：33dd()xktax3212()k tax常數(shù)21()tax呈線性關(guān)系三級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映定積分式：3300dd()xtxktax1 2231 3t2 2ayk3221112 ()k taxa232(2)2(1)yyk a ty xya令:三級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映三級反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率常數(shù) k 的單位為濃度-2時間-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期1/22332tk a3. 與t 呈線性關(guān)系2)(1xa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng) 反應(yīng)速率方程

23、中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。 常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。w 3222nh (g)n (g)3h (g) 催化劑上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映零級反應(yīng)的微分和積分式 a p 0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映零級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù) k 的單位為濃度時間-13.x 與 t 呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：1/202atk上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄

24、結(jié)束放映準(zhǔn)級反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級反應(yīng)。例如：(1) ab ab b ( a) rk rkkk準(zhǔn)一級反應(yīng)(2) h a h a (h ) rkrkkk為催化劑準(zhǔn)一級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 僅由一種反應(yīng)物a生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與a濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)。 從 n 級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。na p r =

25、 kann 級反應(yīng)(nth order reaction)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 na pt =0 a 0t =t a-x x/n(2)速率的定積分式：(n1)00dd()xtnxk tax111111()nnktn aax(1)速率的微分式：d()dnxrk axtn 級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映(3)半衰期的一般式：11/22, ttaxa 1/ 2111211111nnktna1/ 211ntaa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 n 級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù) k 的單位為濃度1-n時間-13.半衰期的表示式為：1 211ntaa2. 與t呈線性關(guān)系1)(1nxa 當(dāng)n

26、 = 0，2，3 時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。 但n1，因一級反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映積分法確定反應(yīng)級數(shù) 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列ca t 或 x t 的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1. 將各組 ca, t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映積分法確定反應(yīng)級數(shù) 2. 分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。a211ln ()ctttaxax 如果所得圖為一

27、直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映微分法確定反應(yīng)級數(shù)na pt =0 ca,0 0t =t ca xaaddncrkct aadlnlnlnlndcrknctaadln lndcct以作圖從直線斜率求出n 值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作cat 的動力學(xué)曲線具體作法：在不同時刻 t ，求 -dca/dt以ln(-dca/dt) 對lnca作圖微分法確定反應(yīng)級數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。addct求上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映半衰期法確定反

28、應(yīng)級數(shù) 用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。 根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式：1/211ntaa取兩個不同起始濃度a，a作實(shí)驗(yàn)1/2t分別測定半衰期為 t1/2 和因同一反應(yīng)，常數(shù) a 相同，所以：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映半衰期法確定反應(yīng)級數(shù) 以 lnt1/2lna 作圖，從直線斜率求 n 值11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntana或1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 從多個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當(dāng)于取了多個實(shí)驗(yàn)的平均值，結(jié)果更加準(zhǔn)確。 半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分?jǐn)?shù)級數(shù)反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映改變反應(yīng)物數(shù)

29、量比例的方法 這種方法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。bakr 1.使abb kr 先確定值2.使baa kr 再確定值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映對峙反應(yīng)(opposing reaction) 在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。11 abkk 正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：12 abckk 22 abcdkk 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映xkxakrrt

30、xr11bf)(dd) 1 ( 對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率為零。1e1e()0k axk x1e1e()d(2)()dk axxk axxtx1-1級對峙反應(yīng)11a bkk 1e-1e()k axkx1ee()k a xxx0 0ta ttaxxeee ttaxx上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1e100ed d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e lnxxkatxxee1elnaxxkatxx對上式作定積分1ee()ddk a xxxtx1-1級對峙反應(yīng)上一內(nèi)容下一

31、內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映22eeeee a b c d0 0 0 kktabttaxbxxxttaxbxxx 2222ddxrkaxk xt222e2ekaxk x2-2級對峙反應(yīng)設(shè) ab平衡時2e222exkkkax上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映22200dd1xtxktaxxk代入微分式積分得21ln21axkk taax式中21k2-2級對峙反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) k= kf/kb4.在ct 圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變上一內(nèi)容下一內(nèi)容回

32、主目錄結(jié)束放映平行反應(yīng)(parallel or side reaction) 相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映兩個都是一級反應(yīng)的平行反應(yīng)abc(k1)(k2) ab ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axk ax12()()kk

33、ax上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映兩個都是二級的平行反應(yīng) c6h5cl cl2 對- c6h4cl2 鄰-c6h4cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2c6h5cl+cl2對-c6h4cl2+hcl(k1)(k2)鄰-c6h4cl2+hcl令： x=x1+x2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映12ddddddxxxrttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax時：121() ln()()b axabkk taba bx時：12()()()kkax bx兩個都是二級的平行反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映平行反

34、應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平 行反應(yīng)速率常數(shù)的和。 3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。1122kxkx上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含 量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。a2dlndektrt上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映連續(xù)反應(yīng)(consecutive reaction

35、) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 a b ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa連續(xù)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解線性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12212121 = 1eek t

36、k tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy連續(xù)反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一階線性非齊次微分方程一階線性非齊次微分方程 )()(xqyxpdxdy齊次方程的解為dxxpcey)(將常數(shù)才換成的未知函數(shù)u(x)( )p x dxyue( )( )p x dxp x dxyu eupe( )( )p x dxu eq x( )( )p x dxuq x e( )( )p x dxucq x edx( )( )( )p x dxp x dxyecq x edx上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映連續(xù)反應(yīng)微分方程的解微分方程的解112d edk tyk ak yt121d edk t

37、yk yk at2( )p tk11( ) ek tq tk a( )d( )d( )( )dp ttp tty tecq t et221dd1( )dktktk ty teck aeet2121( )dk tk tk ty teck aeet221()1( )dk tkkty teck a et221()121( )k tkktk ay tecekk初始條件：(0)0y121k ackk 12121(ee)k tk tk aykk上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映連續(xù)反應(yīng)的近似處理 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。(1)當(dāng)k1k2，第二步為速決步2(1 e)k tza(2)當(dāng)k

38、2k1，第一步為速決步1(1 e)k tza 當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(rate determining step)。12212121 = 1eek tk tkkzakkkk上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系曲線 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：ct(a)21kk ct(b)21kk ct(c)21kk 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算 在中

39、間產(chǎn)物濃度 y 出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。12121()k tk tk ayeekk2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1m0, 0, aktt因?yàn)檫@時2 m1 m210k tk tk ek e所以 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算1212lnlnkkkktm2211m2kkkkyak1 m2 m1m21()k tk tk ayeekk代入式12121(ee)k tk tk aykk整理得上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映*11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理對于1-1級對峙反應(yīng)11abkk 11ark11brk達(dá)平衡時11rr11bakkk 對任一

40、對峙反應(yīng)，平衡時其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細(xì)平衡原理 精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 “時間反演對稱性”在動力學(xué)方程中，如將時間 t 用 t 代替，則對正向運(yùn)動方程的解和對逆向運(yùn)動方程的解完全相同，只是二者相差一個正負(fù)符號 對于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過程就按原來的路程返回 從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。 在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)

41、系。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映11.7 溫度對反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)與溫度的關(guān)系arrhenius經(jīng)驗(yàn)式反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映速率常數(shù)與溫度的關(guān)系arrhenius經(jīng)驗(yàn)式 vant hoff 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 k，反應(yīng)速率近似增加24倍。例如：某反應(yīng)在390 k時進(jìn)行需10 min。若降溫到290 k，達(dá)到相同的程度，需時多少？ vant hoff 近似規(guī)則 這個經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對反應(yīng)速率的影響。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映1010ddctncck tc設(shè)這個反應(yīng)的速率方程為

42、例如：某反應(yīng)在390 k時進(jìn)行需10 min。若降溫到290 k，達(dá)到相同的程度，需時多少？解：設(shè)在溫度為t1時的速率常數(shù)為k1ddnckct在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無副反應(yīng)2020ddctnccktc設(shè)在溫度為t2時的速率常數(shù)為k2例子上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映1 12 2k tk t10k2ttkk取每升高10 k，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同，所以有390k290k290k390kktkt(290 10k 10)390k290k290kkkkk1021024290k290k390k102410minttt290k1024 10 min10240 min7 dt例子上一內(nèi)

43、容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式 arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：aeertka arrhenius 認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子” 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。 aeertka arrhenius 最初認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。 對指數(shù)式取對數(shù)，得alnlnekart 以 作

44、圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。1ln ktarrhenius 經(jīng)驗(yàn)式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映alnlnekart 假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對溫度微分，得：a2dlndektrt arrhenius公式在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。 arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映熱力學(xué)和動力學(xué)對 rt 關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)vant hoff 公式 rm2dlndkhtrt1. 對于吸熱反應(yīng)rm0hk 增大/fbkkk 也增大有利于正向

45、反應(yīng)溫度升高2. 對于放熱反應(yīng)rm0hk 下降/fbkkk 也下降不利于正向反應(yīng)溫度升高上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映a2dlndektrt（2）動力學(xué)觀點(diǎn) 通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。 對于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。熱力學(xué)和動力學(xué)對 rt 關(guān)系看法的矛盾上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型通常有如下幾種類型：這是一個在全溫度范圍內(nèi)的圖形 rt(a)o0, 0tr, tr 有定值 在常溫的有限溫度區(qū)間中進(jìn)行，所得的曲線由圖（b）來表示 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映r

46、t(b)ort(c)ort(d)o（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映rt(e)ort(f)o（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映*反應(yīng)速率與活化

47、能之間的關(guān)系以 lnk 對 1/t 作圖aer直線斜率為 123lnk/k/1kt活化能較低活化能較高活化能更高aaa(3)(2)(1)eee從圖上可看出（1）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映*(2)對同一反應(yīng)，k 隨t 的變化在低溫區(qū)較敏感(3)對不同反應(yīng)，ea 大，k隨t的變化也大，如aa(3)(2)eek/1t1000 20002lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍2000100046337610202001001活化能較高23lnk/k/1kt活化能較低活化能更高1 ln /kkt增加376463 1020 1倍 100-200 1倍1000-2000上一內(nèi)容下一

48、內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。12a,1a,22dln(/)dkkteert（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利； a,2a,ee121/kk（2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng)2有利。 a,1a,2ee12/kkabc 反應(yīng)2，反應(yīng)1，a,11 , eka,22 , ek*平行反應(yīng)反應(yīng)中的溫度選擇原理上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映*11.8 關(guān)于活化能活化能概念的進(jìn)一步說明活化能與溫度的關(guān)系活化能的估算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映*活化能概念的進(jìn)一步說明 在arrhenius經(jīng)驗(yàn)

49、式中，把活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的。 對于基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。 如果實(shí)驗(yàn)溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 a p正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。aeae*raeee*活化能概念的進(jìn)一步說明上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)

50、束放映eaeaea*a活化狀態(tài)a作用物p生成物放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)eaeaea作用物ap生成物*a活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)*基元反應(yīng)的活化能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映*復(fù)雜反應(yīng)的活化能 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。 已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)22hi2hik 總速率表示式為222dh h i drkt 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映已知反應(yīng)的歷程為112(1) im2imkk 22(2) h2i2hik 112i mrk 211imrk a

51、,111expekarta, 111expekart11rr 2121i i kk 22222d hhidrkt a,222expekart*復(fù)雜反應(yīng)的活化能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 2 1221hik krk2 11k kkk 22hika,2a,1a, 1211expeeeaaartexpaeart211a aaaaa,2a,1a, 1eeee*復(fù)雜反應(yīng)的活化能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映*活化能與溫度的關(guān)系 arrhenius在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。 當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/t 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。在速率

52、理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為00expmekatrt 式中a0，m 和 e0 都是要由實(shí)驗(yàn)測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映三參量公式也可表示為00lnlnmekatrt00lnlnlnekamtrt0e這兩個都是線性方程，從直線斜率可得 arrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/t 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示： 2adlndkertta0eemrt*復(fù)雜反應(yīng)的活化能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映*活化能的估算活化能的計(jì)算方法有：以lnk對1/t作圖，從直線斜率 算出 值。 re

53、 /aae作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。alnekbrt （1）用實(shí)驗(yàn)值作圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映*活化能的估算活化能的計(jì)算方法有：（2）從定積分式計(jì)算：a211211ln()ekkr tt 測定兩個溫度下的 k 值，代入計(jì)算 值ae 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。ae上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映*活化能的估算 aabb2(ab) 是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。22b a用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（1） 對于基元反應(yīng)aa ab b() 30 %eee)ba(2bbaabbaa上一內(nèi)容下一內(nèi)容

54、回主目錄結(jié)束放映*活化能的估算 hclclhclcl 用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（2） 對于有自由基參加的基元反應(yīng)acl cl5. % 5el 因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映clclm2clm 用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基acl cl el2clclmclm （4）自由基的復(fù)合反應(yīng)a 0e 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值*活化能的估算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映11.9 鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)( (h2和和cl2反應(yīng)的歷程反應(yīng)的歷程) )穩(wěn)

55、態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)h2和和o2反應(yīng)的歷程反應(yīng)的歷程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映（1）鏈引發(fā)（chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)何謂鏈反應(yīng)？ 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目

56、錄結(jié)束放映 兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chain termination）cl 器壁斷鏈 改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點(diǎn)之一。 根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 何謂鏈反應(yīng)？ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映22h (g)cl (g)2hcl(g) 實(shí)驗(yàn)測定的速率方程已知總包反應(yīng)推測反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)2 (1) clm2clm 1a /kj mole 243 2 (4) 2clmclm 0 鏈終止鏈傳遞2 (2) clh

57、hclh 24 2 (3) hclhclcl 13 . .直鏈反應(yīng)(h2和cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法1/2221 dhclh cl 2drkt上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 從反應(yīng)機(jī)理可以寫出用hcl表示的速率方程 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2232d hclclhhcldkkt 速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實(shí)驗(yàn)方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。直鏈反應(yīng)(h2和cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)

58、態(tài)近似法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映穩(wěn)態(tài)近似(steady state approximation)d cl0dt1222d cl2clmclhdkktd h0dt2 (1) clm2clm 2 (4) 2clmclm 2 (2) clhhclh 2 (3) hclhclcl 2324hcl2clm0kk2232dh clh h cl 0dkkt21242 cl 2clkk12124clclkk 112122224d hcl2clhdkktk上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 112122224d hcl2clhdkktk 1222d hcl1clh2dkt12124kkkk12124aaa

59、aaa,2a,1a,412eeee11145 kj mol1242420kj mol2直鏈反應(yīng)(h2和cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映ah hcl cl() 30%eee如果 直接反應(yīng)：22h ,cl按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從h2開始，1a,1435.1 kj mole。所以，只有這個直鏈反應(yīng)的歷程最合理。10.3436242 kj mol1203.4 kj mol直鏈反應(yīng)(h2和cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映支鏈反應(yīng)h2和o2反應(yīng)的歷程 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消

60、耗一個活性質(zhì)點(diǎn)，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映支鏈反應(yīng)(chain-branching reaction)hhooohoh2hohohhh2o2o+2h2h+1.鏈的開始： 2hh + h2.支鏈： 2h + ooh + o2o + hoh + h支鏈反應(yīng)的示意圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映何時發(fā)生支鏈爆炸？abcdabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力1p2p3p速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限730870/kt壓力abcdabcd上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映