催化臭氧化吸附技術(shù)去除難降解污染物

1、催化臭氧化吸附技術(shù)去除難降解污染物摘要：利用催化臭氧化吸附技術(shù)去除水溶液中溶解有機(jī)物的效率比單獨(dú)臭氧化或單獨(dú)吸附技術(shù)有明顯提高，它不但能將臭氧化難以降解的有機(jī)物氧化，而且還能減少后續(xù)氯化消毒,所形成的消毒副產(chǎn)物(三氯甲烷等)，另外還可減少O3的用量且吸附劑一般不需再生。關(guān)鍵詞：難降解污染物；消毒副產(chǎn)物；吸附；催化臭氧化飲用水中的微量難降解污染物及消毒副產(chǎn)物需要用非生物降解處理技術(shù)去除，其中包括吸附和化學(xué)氧化法。1  臭氧化與吸附技術(shù)1.1臭氧化臭氧化反應(yīng)機(jī)理為水中有機(jī)物可能直接與O3反應(yīng)或與O3在水中分解產(chǎn)生的羥基自由基反應(yīng)。雖然預(yù)臭氧化能去除一部分消毒副產(chǎn)物的前體物，但出水氯化后的

2、致突活性與原水相比有較高的上升，另外O3僅是將對(duì)紫外光有較強(qiáng)吸收的大分子氧化成小分子，而不可能完全礦化為CO2和H2O，同時(shí)也產(chǎn)生一些副產(chǎn)物(如乙酸等)，因此單獨(dú)使用O3并不是一種有效去除水中有機(jī)物的方法。1.2 吸附技術(shù)活性炭吸附是去除水中有機(jī)污染物最成熟有效的方法之一?；钚蕴靠梢匀コ兄峦晃镔|(zhì)，但它受吸附容量限制而不能有效去除氯化致突物的前體物；雖然它表面積大而且能用熱解析或在空氣中燃燒毒物的方法再生，但每次再生循環(huán)后都要損失一定量的活性炭。某些無(wú)機(jī)材料由于具有吸附和催化的性質(zhì)而引起廣泛關(guān)注，如MobilOil公司生產(chǎn)的M41S系 列新型無(wú)機(jī)中孔材料能被用作高容量吸附劑、仿生材料和氧化還

3、原催化劑14，其結(jié)構(gòu)特征是表面積大、吸附力強(qiáng)(能吸附相當(dāng)于其自身質(zhì)量60%70%的烴類(lèi))，在去除水 中有機(jī)污染物方面具有很大潛力，表1中列出了幾種該系列產(chǎn)品的表面積5、6。Peter等發(fā)現(xiàn)鈦取代的MCM-41中孔分子篩對(duì)某些芳香烴類(lèi)化合物及其衍生物的降解具有很 好的催化作用6，可能具有非常廣闊的應(yīng)用前景。表1 中孔材料的表面積材料型號(hào)表面積(m2/g)孔徑(nm)HMS(highly mesoporous silica)9592.7MCM-41(aluminosilicate)11923.0MCM-41(silicate)15242.2Ti-HMS10313.0Ti-MCM-4113452.6

4、1.3  臭氧化與吸附技術(shù)結(jié)合活性炭生物濾池的微生物活性常常有助于改善臭氧化對(duì)水中DOC的去除，這預(yù)示著臭氧化產(chǎn)生的化合物更易于生物降解。盡管生物過(guò)程使TOC去除效率增加，但活性炭對(duì)某些溶解有機(jī)物的吸附由于預(yù)臭氧化而惡化，因臭氧同腐殖質(zhì)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生更多活性炭不易吸附的極性化合物而導(dǎo)致活性炭吸附去除TOC性能下降。鑒于在用鋁鹽混凝前水的預(yù)臭氧化能夠改善混凝時(shí)色度及有機(jī)物和三氯甲烷前體物的去除，因此推測(cè)比活性炭具有更多極性表面的吸附劑在預(yù)臭氧化后可能會(huì)比活性炭更有效地去除TOC。許多文獻(xiàn)報(bào)道活性氧化鋁吸附劑的吸附效率在預(yù)臭氧化后顯著改善，另外其他一些比活性炭具有較多極性表面的吸附劑(如鋁土

5、礦、骨碳和活性氧化鋁)可能也有此效果。因此預(yù)臭氧化和氧化鋁或鋁土礦的吸附相結(jié)合可能是去除產(chǎn)生色度的有機(jī)物的優(yōu)先選擇方法，但這還取決于吸附劑的再生能力及水溶液中有機(jī)物的特性。2 催化臭氧化吸附技術(shù)催化臭氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型的在常溫常壓下將那些難以用臭氧單獨(dú)氧化或降解的有機(jī)物氧化方法，同其他高級(jí)氧化技術(shù)(如O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV和CWAO等)一樣，也是利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量強(qiáng)氧化性自由基(羥基自由基)來(lái)氧化分解水中的有機(jī)物從而達(dá)到水質(zhì)凈化。羥基自由基非常活潑，與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)通常為106109M-1·s-

6、1，表2為某些有機(jī)物臭氧氧化與羥基自由基氧化速率比較。表2 臭氧、羥基自由基與某些有機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)溶質(zhì)Ko3(M-1·s-1)K·OH(M-1·s-1)苯a2±0.47.8×109硝基苯a0.09±0.023.9×109甲酸a5±51.3×108乙二酸a4×10-21.4×106乙二酸根離子b4×10-27.7×106乙酸a3×10-51.6×107乙酸根離子b3×10-58.5×107丁二酸a3×10-23.1&

7、#215;108丁二酸根離子b(3±1)×10-23.1×108三氯乙烯174×109四氯乙烯0.11.7×109注：a.在酸性且羥基自由基捕捉劑存在條件下；b.在羥基自由基捕捉劑存在條件下。從表2可見(jiàn)，羥基自由基與有機(jī)物反應(yīng)的速率常數(shù)一般比臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)至少高出7個(gè)數(shù)量級(jí)。催化臭氧化吸附技術(shù)就是將催化劑的吸附技術(shù)與催化臭氧化技術(shù)相結(jié)合共同去除水中有機(jī)物。1999年法國(guó)的Legube B.和KarpelN.等研究了在銅系列催化劑作用下臭氧化對(duì)含有腐殖酸或水楊酸的飲用水的去除效果，發(fā)現(xiàn)其TOC去除率比同樣條件下單獨(dú)臭氧化有較大提高(模擬天然水

8、：堿度=250mgCaCO3/L,pH=7.2,TOC=2.53.0mg/L，臭氧投加量為2.22.5mg/mgTOC)，圖1、2分別為對(duì)含腐殖酸和水楊酸的原水進(jìn)行催化臭氧化、催化劑吸附和單獨(dú)臭氧化去除TOC效率比較。從圖1、2中可以看出，在沒(méi)有催化劑存在下對(duì)腐殖酸和水楊酸原水的TOC去除率分別為15%和12%；腐殖酸在三氧化二鋁(Alumina)基催化劑(300m2/g,10%Cu)、銳鈦礦(Anatase)基催化劑(61m2/g,5%Cu)和綠坡縷石(Attapulgite)基催化劑(59m2/g,5%Cu)的作用下，并未明顯改善TOC的去除率；但對(duì)水楊酸來(lái)說(shuō)催化臭氧化比單獨(dú)臭氧化或單獨(dú)催

9、化劑吸收去除TOC有明顯改善，三氧化二鋁基催化劑的催化臭氧化的TOC去除率(65%) 比單獨(dú)吸收(45%)和單獨(dú)臭氧化(12%)之和還要高，銳鈦礦和綠坡縷石基催化劑的催化臭氧化也是如此。同時(shí)他們還將金屬釕負(fù)載在二氧化鈰(200m2/g)上作催化劑氧化丁二酸(濃度=1mmol/L)，丁二酸的降解程度隨臭氧量增加而直線增加(見(jiàn)圖3)。Karpl N.等研究了過(guò)渡金屬催化臭氧化去除金屬成型設(shè)備沖洗循環(huán)水中的有機(jī)物、螯合劑和表面活性劑，圖4為含對(duì)甲苯磺酸溶液(TOC=8mg/L)在三種不同過(guò)渡金屬催化劑A、B和C作用下反應(yīng)30min后TOC去除率的比較。從圖4可以看出，在催化劑A作用下TOC去除率為6

10、0%，而同樣條件下先臭氧化后再用該催化劑吸附(去除溶液中的剩余臭氧后再吸附)和單獨(dú)臭氧化時(shí)TOC去除率分別為32%和12%。含特里通的原水在催化劑A作用下，催化臭氧化過(guò)程的TOC去除率(36%)較先臭氧化后再吸附(17%)和單獨(dú)臭氧化(10%)過(guò)程之和還要大得多。另外在催化劑A存在下，臭氧化對(duì)甲苯磺酸(反應(yīng)30min)和3-硝基甲苯(反應(yīng)10min)時(shí)消耗O3的量比先臭氧化后再吸附或單獨(dú)臭氧化要少。西班牙的Gracia在研究EBRO河水處理過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在催化劑TiO2/Al2O3(132.5m2/g)存在條件下，催化臭氧化后再氯化產(chǎn)生的三鹵甲烷(THMs)量較預(yù)臭氧化或預(yù)氯化后再氯化所產(chǎn)生的TH

11、Ms少且所產(chǎn)生的THMs濃度隨著臭氧劑量的增加而減少，其數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。表3幾種處理過(guò)程中三鹵甲烷的定量分析結(jié)果氧化系統(tǒng)時(shí)間(h)游離氯(mg/L)CHCl3(g/L)CHCl2Br(g/L)CHClBr2(g/L)CHBr3(g/L)THMs( g/L) 單獨(dú)臭氧(0.8gO3/gTOC)26240.40.30.115246143961216001133180單獨(dú)臭氧(1.6gO3/gTOC)26240.50.30.11723511304821001102675催化臭氧化(0.8gO3/gTOC)26240.40.30.1122558304721001101777催化臭氧化(1.6gO3/gTO

12、C)26240.50.30.112253826261100061662預(yù)氯化預(yù)氯化加后氯化24262400.70.50.2315345541627302131723000194478108注：TOC=4.46 mg/L，投氯量為2.5 mg/L。Volk C.等發(fā)現(xiàn)在后續(xù)氯化消毒處理過(guò)程中，催化臭氧化預(yù)處理較同樣條件下單獨(dú)臭氧化或臭氧過(guò)氧化氫氧化所需的氯量減少，從而使消毒副產(chǎn)物大為減少。3 結(jié)語(yǔ)催化臭氧化對(duì)水中有機(jī)物去除率較單獨(dú)吸附和單獨(dú)臭氧化之和還要高，而且消耗的臭氧量也大為減少；氯化消毒處理時(shí)，催化臭氧化比同樣條件下單獨(dú)臭氧化或臭氧過(guò)氧化氫氧化所需的氯量減少；此外即使在氯化消毒工藝加同樣的氯量，催化臭氧化作為氯化預(yù)處理工藝所產(chǎn)生的三鹵甲烷量較預(yù)臭氧化和預(yù)氯化工藝所形成的三鹵甲烷量少。因此如果能夠找到一種吸附表面積較大的催化劑(