北京大學(xué)李克安化學(xué)課件11離子交換反應(yīng)動力學(xué)

1、7.4 離子交換反應(yīng)動力學(xué)離子交換反應(yīng)動力學(xué)： 與沉淀分離相似，與萃取方法不同的是-反應(yīng)速度比較慢，故反應(yīng)速度對于分離效果影響比較大。 當(dāng)溶液中的m與樹脂內(nèi)離子b發(fā)生交換反應(yīng)時，其整個反應(yīng)歷程將經(jīng)歷五個階段：（1）離子m從外界溶液進(jìn)入樹脂表面 在樹脂微粒周圍包圍著一層靜止的液膜，離子必須通過這個膜方能到達(dá)樹脂的表面，這叫膜擴(kuò)散過程膜擴(kuò)散過程，這層液膜厚度與流動相流速f 及顆粒半徑r 有關(guān)。0.21 10rrf 表示流速，r顆粒半徑， f如r=0.1mm ， =1cm/秒，則10-3cm，通常在10-210-3cmf（2）m離子由表面進(jìn)入樹脂內(nèi)部：進(jìn)入交換位置，粒擴(kuò)散過程粒擴(kuò)散過程（3）m與a進(jìn)

2、行交換反應(yīng)，這是化學(xué)交換反應(yīng)過程化學(xué)交換反應(yīng)過程（4）a離子由樹脂內(nèi)部擴(kuò)散到樹脂表面過程，是過程（2）的逆過程）的逆過程（5）離子a從顆粒表面通過液膜通過液膜進(jìn)入外界溶液。 總之交換反應(yīng)速度決定于三種過程，一般說交換化學(xué)反應(yīng)過程速度快于膜擴(kuò)散和粒擴(kuò)散過程，而二者到底那個過程是決定速度階段則與很多因素有關(guān)。影響交換速率的主要因素：1樹脂顆粒的大小樹脂顆粒的大小h+和na+在磺酸苯乙烯陽離子交換樹脂上的動力學(xué)數(shù)據(jù)樹脂顆粒愈小，對膜過程來說表面積愈大，有更多離子通過膜就加快膜擴(kuò)散速度，同時粒擴(kuò)散距離短，粒擴(kuò)散加快。2樹脂交聯(lián)度樹脂交聯(lián)度：交聯(lián)度愈大，則擴(kuò)散速度愈慢，樹脂網(wǎng)孔減 小，影響離子在樹脂內(nèi)粒

3、擴(kuò)散速度。3溫度溫度：升高有利，有利于粒擴(kuò)散速度4溶液的濃度溶液的濃度： 稀溶液(濃度在0.01m以下時)中決定的是膜擴(kuò)散過程，加 大濃度，擴(kuò)散速度加快。濃度過高則粒擴(kuò)散速度將逐漸成 反應(yīng)速度決定階段。反應(yīng)趨向于一極限值。5交換離子的大小交換離子的大?。喊霃酱蟮碾x子擴(kuò)散更為困難：擴(kuò)散系數(shù):陽離子 245phnme2et1phnme2ch2ph0.06910d4nme4net6攪拌速度攪拌速度：對于分批操作、攪拌速度加快擴(kuò)散速度加快攪拌速度 轉(zhuǎn)/min 470 660 750 860 990 1100交換時間/min 5.9 3.8 2.9 1.2 1.0 1.0還有一些其它因素，在非極性溶劑中

4、交換速度非常慢。7.5 離子交換色譜離子交換色譜1. 柱過程柱過程：三種形式：1) 前沿色譜前沿色譜：樹脂為r-z,一個混合液為a、b、c 交換能力: z a b 100，分離很容易進(jìn)行；s 10，必須嚴(yán)格控制條件。分配系數(shù)絕對值也是重要的，首先被洗脫的離子應(yīng)小于1。在實際中最好應(yīng)用以下比例：max,max,nnmmvdavda來確定分離的有效應(yīng)。當(dāng)d很大于a 時nmdsd4離子交換的平衡處理，色譜過程的結(jié)論，都可以用來預(yù)測分離的離子交換的平衡處理，色譜過程的結(jié)論，都可以用來預(yù)測分離的可能性，半定量計算分配系數(shù)，淋洗劑體積，理論塔板數(shù)，色譜柱可能性，半定量計算分配系數(shù)，淋洗劑體積，理論塔板數(shù)，

5、色譜柱的最低高度，均可以給出定量答案。的最低高度，均可以給出定量答案。實例實例1：ni、co分離分離 2+2m +2r-na=r -m+2na在陽離子交換樹脂上，在陽離子交換樹脂上，2.85xco nak2.78xni nakq=1.8 0.1nam以以0.1m nacl淋洗淋洗222.85 (1.8) /(0.1)923.4codlg2.97cod22.78 (1.8) /0.01900.7nidlg2.95nid不能分離的：不能分離的：l = 8cm，直徑，直徑0.7cm，x=3.08 mlmax3.08(923.4 0.4)284.5()vml comax3.08(900.7 0.4)2

6、75.5()vml nis = (284.5+0.4)/(277.5+0.4) = 1.025 不可分離。不可分離。但如用0.1m h2c2o4作淋洗劑，利用nil2絡(luò)合物更穩(wěn)定的性質(zhì)nico1log4.12lg7.23lg8.51lg3.52lg5.8可以先洗出ni，使ni、co分離，為了增加有效性，要控制溶液的ph，ph=2.0時( )lg1.0co l( )lg1.6ni l 由分析手冊查到22x/(0.1)92.3cocodklg1.97cod，92.322x/(0.1)22.6ninidklg1.35nid，22.6差距拉大計算0.492.74.030.423coniddlg0.61

7、計算結(jié)果見下表表1ph2.6時： 23.4cod2.8nidmax3.08(2.80.4)9.9nivmlmax,3.08(23.40.4)73.3covml5離子交換色層分離的典型例子：離子交換色層分離的典型例子：1堿金屬離子分離：堿金屬離子分離：陽離子交換樹脂：10ml柱，1.5mhcl淋洗即可分開2過渡金屬離子分離：過渡金屬離子分離：陰離子交換樹脂，利用cl- 絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同濃hcl中生成絡(luò)合物以不同濃度hcl洗，很好分離3nb、ta：30% hcl + 20% hf，生成氟絡(luò)離子，生成氟絡(luò)離子強堿性交換樹脂：ti、w、zr、nb、ta都被吸附30% hcl + 20% hf洗：ti

8、、w、zr洗脫2m hcl + 1m nh4cl + 0.14m hf洗脫nb2m nh4cl + 1m nh4f 洗脫ta第七章第七章 離子色譜離子色譜前邊講授的離子交換色譜：是非連續(xù)的，特點為高容量的離子交換樹脂 2-4 mmol/g大量淋洗劑，自身重力。監(jiān)測是非連續(xù)的。它幾經(jīng)改進(jìn)仍不是現(xiàn)代的液相色譜，1925年開始離子色譜的建立，主要問題檢測困難。從70年代產(chǎn)生離子色譜儀（商品）以后，解決了陰離子分離分析問題，其實用處極多1雙柱法色譜（電導(dǎo)檢出）雙柱法色譜（電導(dǎo)檢出）1975年，h.small， anal chem. 47, 1801（1975）首先提出此法，以后成為商品儀器?？煞譃閹撞?/p>

9、分來討論：（1）分離柱）分離柱：為了加快速度，減少物質(zhì)及交換時間，采用低容量的表面涂層樹脂，一般若乙烯一二乙烯苯共聚物面涂漬陰離子交換乳膠的薄層，0.02-0.05meq/g(薄殼型或大孔型) （2）抑制柱）抑制柱：一般用來消除淋洗劑的背景電導(dǎo), 常用為弱酸鹽naoh，na2co3，硼砂，苯酸納等，而抑制柱中先填高容量的強酸性陽離子交換樹脂，用以達(dá)到:欲測陰離子強導(dǎo)電 淋洗劑弱電導(dǎo)例: naoh + r-so3h = r-so3na + h2o a-多次用后需再生，連續(xù)使用5-30小時后，用h2so4再生但由于柱大，樹脂粗，為了制止拖尾和變寬，改用了一種空心纖維離子交換抑制器中心為一束8根空心

10、纖維，試液從中經(jīng)過，此時陰離子不能穿過孔壁而陽離子與管外逆向流動的h2so4交換，而h+進(jìn)入束內(nèi)達(dá)到抑制目的。（3）淋洗劑）淋洗劑要求:a. 能將陰離子從樹脂上交換下來b. 能生成電導(dǎo)性很低物質(zhì)na2b4o7 naoh nahco3 na2co3最理想的叫標(biāo)準(zhǔn)條件：3230.0030.0024mnahcomna co可以滿意的作為一系列淋洗體系.對于陽離子情況相似，只是把分離柱換成低容量的陽離子交換樹脂，抑制柱為大容量的陰離子交換樹脂即可，淋洗液要求同上述。但陽離子有其復(fù)雜性例如：li-k， mg-ba以0.001m 0.01m hno3 淋洗r-n + m = r-m + h+ 以hno3淋

11、洗抑制柱r-oh,可以方便測出m但是經(jīng)常： m與oh-會生成沉淀金屬不能分離;二價金屬不易洗脫。應(yīng)用不如陰離子廣泛。2單柱法色譜單柱法色譜雙柱法有它的缺陷，要再生，增加儀器的復(fù)雜性?？梢钥紤]用低容量離子交換劑和高效低電導(dǎo)的淋洗劑，也可以分離檢測，而不用第二根柱（抑制柱）。在離子交換分離時，一價離子/ xdk qa減小q，是可行的，仍可保持一定的d，即一定的v、t1978年提出單柱法：（1）極低容量的離子交換樹脂 0.007- 0.04meq/g（2）采用極低電導(dǎo)率的淋洗劑： m的苯甲酸鹽441 105 10 利用苯甲酸鹽的低電導(dǎo)，naoh高中導(dǎo)，電導(dǎo)測定 nab2naoh當(dāng)量電導(dǎo) 8.2 248 我們的組曾經(jīng)（1986）開始分離分法的研究，也是基于分離方法的需要發(fā)展，曾經(jīng)以硅膠粒作為基體，浸泡在有一種有機(jī)試劑的溶液中，飽和后