熱釋電效應的原理與進展PPT課件

1、1電介質(zhì)材料電介質(zhì)材料壓電材料壓電材料熱釋電材料熱釋電材料鐵電材料鐵電材料壓電陶瓷材料壓電陶瓷材料電介質(zhì)材料之間的關(guān)系電介質(zhì)材料之間的關(guān)系第1頁/共140頁2約在公元前300年人們就發(fā)現(xiàn)了熱釋電效應。不過熱釋電的現(xiàn)代名稱pyroelectricity是1824年才由布魯斯特引入的。熱釋電效應很早就被發(fā)現(xiàn)的原因是他們很容易顯示出來。關(guān)于熱釋電效應的最早的記錄就是電氣石吸引輕小物體。早期主要是對現(xiàn)象的描述，從19世紀末開始，隨著近代物理的發(fā)展，關(guān)于熱釋電效應的定量和理論的研究日益發(fā)展。第2頁/共140頁3在二十世紀六十年代以來，激光和紅外技術(shù)的發(fā)展極大的促進了熱釋電效應及其應用的研究，豐富和發(fā)展了

2、熱釋電理論，發(fā)現(xiàn)和改變了一些重要的熱釋電材料，研制了性能優(yōu)良的熱釋電探測器和熱釋電攝像管等熱釋電器件。熱釋電效應及其應用已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理和技術(shù)中活躍的研究領(lǐng)域之一。第3頁/共140頁4這里主要介紹兩部分內(nèi)容。一是熱釋電效應的表征和熱釋電性的測量方法；二是熱釋電效應的微觀機制，熱釋電效應與相變的關(guān)系及熱釋電材料應用的一些問題。第4頁/共140頁5熱釋電效應指的是極化強度隨溫度改變而表現(xiàn)出的電荷釋放現(xiàn)象，宏觀上是溫度的改變在材料的兩端出現(xiàn)電壓或產(chǎn)生電流?？紤]一個單疇化的鐵電體，其中極化強度的排列使靠近極化矢量兩端的表面附近出現(xiàn)束縛電荷。在熱平衡狀態(tài)下，這些束縛電荷被等量反號的自由電荷所屏蔽，所以

3、鐵電體對外界并不顯示電的作用。熱釋電效應第5頁/共140頁6當溫度改變時，極化強度發(fā)生變化，原先的自由電荷不能再完全屏蔽束縛電荷，于是表面出現(xiàn)自由電荷，他們在附近空間形成電場，對帶電微粒有吸引或者排斥作用。通過與外電路連接，則可在電路中觀測到電流。升溫和降溫兩種情況下電流的方向相反，與鐵電體中的壓電效應相似，熱釋電效應中電荷或電流的出現(xiàn)是由于極化改變后對自由電荷的吸引能力發(fā)生變化，使在相應表面上自由電荷增加或減少。第6頁/共140頁7與壓電效應不同的是，熱釋電效應中極化的改變由溫度變化引起，壓電效應中極化的改變則是由應力造成的。屬于具有特殊極性方向的10個極性點群的晶體具有熱釋電性，所以常稱它

4、們?yōu)闊後岆婓w。其中大多數(shù)的極化可因電場作用而重新取向，是鐵電體。經(jīng)過強直流電場處理的鐵電陶瓷和駐極體，其性能可按極性點群晶體來描寫，也具有熱釋電效應。第7頁/共140頁8熱釋電效應的強弱用熱釋電系數(shù)來表示。假設整個晶體的溫度均勻的改變了一個小量T，則極化的改變可由下式給出：Pp T,(8.1) 式中p是熱釋電系數(shù)，它是一個矢量，一般有三個非零分量第8頁/共140頁9其單位為Cm-2K-1。熱釋電系數(shù)符號通常是相對于晶體壓電軸的符號定義的。按照IRE標準的規(guī)定，晶軸的正端沿該軸受張力時出現(xiàn)正電荷的一端。在加熱時，如果靠正端的一面產(chǎn)生正電荷，就定義熱釋電系數(shù)為正，反之為負。,1,2,3,(8.2)

5、mmPpmT 第9頁/共140頁10鐵電體的自發(fā)極化一般隨溫度升高而減小，故熱釋電系數(shù)為負。但相反的情況也是有的，例如羅息鹽在其居里點附近自發(fā)極化隨溫度升高而增大。在研究熱釋電效應時，必須注意邊界條件和變溫的方式。因為熱釋電體都具有壓電性，所以溫度改變時發(fā)生的形變也會造成極化的改變，這也是對熱釋電效應的貢獻。第10頁/共140頁11在均勻受熱(冷卻)的前提下，根據(jù)實驗過程中的機械邊界條件可將熱釋電效應分為兩類。如果樣品受到夾持(應變恒定)，則熱釋電效應僅來源于溫度改變造成的極化改變，稱為初級熱釋電效應(primary)或恒應變熱釋電效應。第11頁/共140頁12通常，樣品在變溫過程中并不受到夾

6、持，而是處于自由的(應力恒定)的狀態(tài)。在這種情況下，樣品因為熱膨脹發(fā)生的形變通過壓電效應改變極化，這一部分貢獻疊加到初級熱釋電效應上。恒應力樣品在均勻變溫時表現(xiàn)出來的這一附加的熱釋電效應稱為次級熱釋電效應熱釋電效應(secondary) 。第12頁/共140頁13恒應力條件下的熱釋電效應是初級和次級熱釋電效應的疊加。恒應力熱釋電系數(shù)等于初級熱釋電系數(shù)與次級熱釋電系數(shù)之和。熱釋電器件中的熱釋電體往往既非受夾持，也非完全自由，而是出于部分夾持狀態(tài)。這種情況下熱釋電系數(shù)被稱為部分夾持熱釋電系數(shù)。第13頁/共140頁14如果樣品被非均勻的加熱(冷卻),則其中將形成應力梯度，后者通過壓電效應也對熱釋電效

7、應有貢獻，這種因非均勻變溫引入的熱釋電效應為第三熱釋電效應（tertiary）或假（false）熱釋電效應。稱為假熱釋電效應是因為任何壓電體都可能表現(xiàn)出這種熱釋電效應，而在均勻變溫的條件下，不屬于極性點群的壓電體是不可能有熱釋電效應的。在測量時要保證樣品受熱均勻，以排除假熱釋電效應。第14頁/共140頁15以上討論的都是可稱為矢量熱釋電效應，因為它反映的是電偶極矩(矢量)隨溫度的變化。一般來說晶體也具有電四極矩，后者在溫度改變時也會發(fā)生變化，這種變化應該用張量來描述，因而稱為張量熱釋電系數(shù)，雖然有跡象表明，這種現(xiàn)象很可能是存在的，但還沒有得到確切的證實。一般認為，即使它存在也是非常微弱的。第1

8、5頁/共140頁16熱釋電系數(shù)以及與其他參量的關(guān)系熱釋電系數(shù)和電熱系數(shù)彈性電介質(zhì)的熱力學狀態(tài)可由溫度T,熵S,電場E，電位移D，應力X和應變x這三對物理量來描述。先考慮取T,E,X為獨立變量的情況下，此時電位移的微分形式可寫為：dTTDdEEDdXXDdDEXmnTXnmiTEimm,第16頁/共140頁17式中下標m=13,i=16,上標指保持恒定的物理量。右邊第一和第二項分別反映了壓電性和介電性，第三項反映的是熱釋電性。如果應力和電場保持恒定（或為零），則有：)3 . 8( ,dTpdEdXddDX,EmnT,EmniT,Emim)4 . 8(dTpdDX,Emm第17頁/共140頁18現(xiàn)

9、在討論熱釋電系數(shù)與其它參量的關(guān)系。因為獨立變量為溫度，電場和應力，故特征函數(shù)為吉布斯自由能)5 . 8(DExXTSUGmmii)6 . 8(,SdTdEDdXxdGmmii由熱力學第一和第二定律可得出第18頁/共140頁19另一方面所以有)7 . 8( ,dTTGdEEGdXXGdGEXmTXmiTEiSTG,DEGE,XmT,Xm第19頁/共140頁20式(8.10)給出的是熱釋電系數(shù)，式(8.11)給出的是電場引起的熵的變化，稱為電熱系數(shù)。電熱效應是熱釋電效應的逆效應。)10. 8( ,2XEmEXmXmpTDTEG)11. 8( ,ESETGT,XmXm2第20頁/共140頁21它表明

10、，電場和應力恒定時的熱釋電系數(shù)等于應力和溫度恒定時的電熱系數(shù)。E,XmmX,TSp,(8.12)E由此兩式可得出第21頁/共140頁22如果應變和電場保持恒定，則有：,(8.13)mMmininx EE TX TE Tx Tx Emiim nnmDDDdDdxdEdTxETedxdEpdT )14. 8(.dTpdDE,xmm在考慮以T,E和x為獨立變量的情況。電位移的微分形式可寫為第22頁/共140頁23在溫度，電場和應變?yōu)楠毩⒆兞繒r，特征函數(shù)為電吉布斯自由能G2。)15. 8( ,SdTdEDdxXdGmmii2)16. 8(,2,2,22dTTGdEEGdxxGdGExmTxmiTEi)

11、18. 8.(,2,2STGDEGExTxm因為所以第23頁/共140頁24此式表明，電場和應變恒定時的熱釋電系數(shù)等于應變恒定時的電熱系數(shù)。E,xmmx,TSp(8.19)E求偏微商可得出：第24頁/共140頁25鐵電體中，電場造成熵的改變是因為電場改變了極化狀態(tài)。去極化將引起熵的增加，絕熱條件下去極化將引起溫度降低。所以利用電熱效應可實現(xiàn)絕熱去極化致冷。因溫度變化很小，這個制冷技術(shù)迄今尚未實用，不過研究工作仍在進行。第25頁/共140頁26初級熱釋電系數(shù)和次級熱釋電系數(shù)先推導次級熱釋電系數(shù)的表達式。假設電場恒定(為零)，電位移只是應變和溫度的函數(shù)dTTxdXXxdxdTTDdxxDdDXij

12、TjiixmiTimm第26頁/共140頁27于是)20. 8( ,dTTDTxxDdDxmXiTimm)21. 8( ,XiTimxmXmTxxDTDTD令dXi=0,由以上兩式可得出第27頁/共140頁28此式左邊為總熱釋電系數(shù)，右邊第一項是初級熱釋電系數(shù)，第二項是次級熱釋電系數(shù)。因為：)23. 8(TxexD, iimiim)24. 8(,eppXiTmixmXm這里emi和i分別為壓電應力常量和熱膨脹系數(shù)，所以式(8.21)為第28頁/共140頁29右邊的第二項表明次級熱釋電系數(shù)等于壓電應力常量與熱膨脹系數(shù)之積。將式(8.21)改寫為XjjiTimxmXmTxxXXDTDTD)25.

13、8( ,XjTijTmixmXmcdpp它表明：)24. 8(,eppXiTmixmXm第29頁/共140頁30右邊第二項表明，次級熱釋電系數(shù)等于壓電應變常量d，彈性剛度c,與熱膨脹系數(shù)之積。下表列出了一些熱釋電體在室溫附近總熱釋電系數(shù)pX和初級熱釋電系數(shù)px的數(shù)值，可以看到，在大多數(shù)情況下，初級熱釋電系數(shù)都是總熱釋電系數(shù)的主要貢獻者。)25. 8( ,XjTijTmixmXmcdpp第30頁/共140頁31一些熱釋電體的零應力、零應變和部分夾持熱釋電系數(shù)材料PX(10-6Cm-2K-1)Px(10-6Cm-2K-1)Ppc(10-6Cm-2K-1)CdS(6mm)CdSe(6mm)ZnO(6

14、mm)LiSO4 H2O(2)LiTaO3(3m)Pb3Ge3O11(3)電氣石(3m)Sr0.5Ba0.5Nb2O6(4mm)-4.0-3.5-9.4+86.3-176-100+4.0-600-2.97-2.94-6.9+60-175-116+0.48-500-0.13-0.67-0.35-161-92-470第31頁/共140頁32第三熱釋電效應在非均勻受熱且機械自由的條件下，極化的改變不僅來源于初級和次級熱釋電效應，而且來源于熱應力通過壓電效應造成的第三熱釋電效應，后者對極化的改變的貢獻為，),(trXdnpmnp這里dmnp和Xnp分別為壓電常量和熱應力分量，r和t分別為位矢和時間。因

15、為樣品中的熱應力取決于受熱條件，它是位置和時間的函數(shù)，所以第三熱釋電效應的表征是一件困難的事情。第32頁/共140頁33考慮3m點群的y切晶片。設其厚度為l并處于機械自由狀態(tài)，前表面接受非均勻的熱輻射。令晶體物理坐標系的軸X,Y,Z分別與晶片的長度，厚度和寬度平行。近似認為晶片溫度變化以及熱應力和應變都僅是厚度方向坐標y和時間t的函數(shù)，即：( , )( , ),( , )( , )mmmnT r tT y tXr tXy t( , )( , ),(8.26)mnmnxr txy t 第33頁/共140頁34Kosorotov等假設晶片處于電學短路的邊界條件，而且入射輻射的脈沖寬度遠小于樣品的熱

16、平衡時間。由于第一個假設，次級壓電效應可以忽略，即只考慮熱應力通過(初級)壓電效應直接造成的極化變化。由于第二個假設，晶片的后表面在整個輻射脈沖中可認為處于不受熱的狀態(tài)。在這些簡化條件下，Kosorotov等計算得y切LiNbO3晶片的非零熱應力矩陣元為：第34頁/共140頁35其中：)27. 8).(),(),()(),(),(13111331333311sstyftyXsstyftyX),(),(),(12),(2tyTtyTtyTylytyf21333111sssy切LiNbO3晶片的非零熱應力矩陣元為：這里sij和i分別為彈性順度常數(shù)和熱脹系數(shù)矩陣元。第35頁/共140頁36根據(jù)3m點

17、群晶體的壓電常量矩陣及式(8.27)，上式成為),(),(tyXdtyPimim0),(1tyP第三熱釋電效應引起的極化變化為)28. 8(),ss(d) t , y(fXd) t , y(P331133221222)()(),(),(13111333133331313331313ssdssdtyfXdXdtyP第36頁/共140頁37此式表明，第三熱釋電效應不但對沿自發(fā)極化方向的極化改變有貢獻，而且在自發(fā)極化垂直的方向也造成了極化改變。)()(),(),(13111333133331313331313ssdssdtyfXdXdtyP)28. 8(),ss(d) t , y(fXd) t ,

18、y(P3311332212220),(1tyP第37頁/共140頁38通常，測量熱釋電效應時電極與極化方向垂直，于是第三熱釋電效應沿極化方向貢獻包含于則熱釋電系數(shù)中，而與極化垂直方向的貢獻則未被探測。LiNbO3在75攝氏度左右沿Y軸出現(xiàn)熱釋電響應，這是第三熱釋電效應的表現(xiàn)，因此在此溫度附近，c軸熱膨脹發(fā)生突增，b軸則發(fā)生突減，a軸的變化不明顯。晶格常量這種各向異性的變化在晶體內(nèi)造成熱應力，于是出現(xiàn)第三熱釋電效應。第38頁/共140頁39部分夾持熱釋電系數(shù)總熱釋電系數(shù)是完全自由的條件下的熱釋電系數(shù)，初級熱釋電系數(shù)是完全夾持的條件下的熱釋電系數(shù)。在實用中常遇到部分夾持的情況，這時起作的熱釋電系數(shù)

19、稱為部分夾持熱釋電系數(shù)。部分夾持的一個實例是熱釋電薄膜下表面固定在基片上，上表面處于自由狀態(tài)，如圖8.1所示。第39頁/共140頁40圖8.1第40頁/共140頁41設熱釋電軸為3軸，它與膜面垂直。膜在12平面內(nèi)是各向同性的。膜的下表面固定于基片上，故12平面不能發(fā)生形變。于是下列條件成立0X,XX, 0DD32121)32. 8(, 0,0 xx6542121第41頁/共140頁42普通情況下，總熱釋電系數(shù)與初級熱釋電系數(shù)的關(guān)系式(8.24)所示。在目前的情況，借助式(8.32)可將(8.24)簡化為：)33. 8.(233313133eppxX)35. 8( ,2)34. 8( ,)(31

20、31311121121dTdXsdxdTdXssdxdx當溫度改變時，應變的變化為)24. 8(,eppXiTmixmXm第42頁/共140頁43極化的改變?yōu)椋?36. 8(,dTpdXd2dDX31313)37. 8(,dTdXd2pdTdDp131X33PC)38. 8(.ssd2pp1211131X3PC將式(8.34)帶入上式，得出于是部分夾持電熱系數(shù)pPC為第43頁/共140頁44表8.1列出了一些熱釋電體在上述情況下的部分夾持熱釋電系數(shù)?？梢钥吹剑瑢τ阼F電體，部分夾持熱釋電系數(shù)較總熱釋電系數(shù)下降不大，但對于非鐵電的熱釋電材料(如CdS和ZnO)，部分夾持大大降低了熱釋電系數(shù)。因此在

21、使用非鐵電的熱釋電材料時，將薄膜固定于基底的結(jié)構(gòu)是不盡合理的。第44頁/共140頁45鐵電材料中自由和受夾持熱釋電系數(shù)差別不大，非鐵電的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)材料中這種差別很大，這表明這兩類材料中熱釋電效應的主要機制不同。在CdS和ZnO這類纖維鋅礦材料中，垂直于極軸(六重軸)的平面內(nèi)的熱膨脹通過壓電效應引起極軸方向極化的變化的主要的機制。一旦該平面被夾持，有效熱釋電系數(shù)就大為減小。第45頁/共140頁46在鐵電材料中，熱釋電效應主要來源于自發(fā)極化隨溫度的變化，所以膜平面被夾持與否對熱釋電系數(shù)影響不大。對于非極性的壓電晶體，在適當?shù)牟糠謯A持條件下，由于壓電效應也可導致熱釋電效應，而且有的晶體有相當大的熱

22、釋電系數(shù)。借助于部分夾持條件可將熱釋電材料從10個極性點群擴展到20個有壓電性的非中心對稱點群。第46頁/共140頁47部分夾持條件必須使容許的應變發(fā)生于某個一般極性方向，在部分夾持的條件下，該方向成為特殊極性方向。石英是點群為32的非極性壓電晶體，x切石英晶片在其平面受夾得條件下，沿x方向的熱釋電系數(shù)為,)(2133311133331111sssssdp第47頁/共140頁48其中d11, i和sij分別為壓電常量，熱膨脹系數(shù)和彈性順度矩陣元。對于 點群晶體，相應的熱釋電系數(shù)為：6.)(2133311133331222sssssdp第48頁/共140頁494412111438432sssdp

23、對于點群為 或23的晶體，如GaAs，Bi12GeO20和Bi12SiO20,平面受夾時與平面垂直方向的熱釋電系數(shù)為m34第49頁/共140頁50在靜態(tài)實驗中，將晶片粘接到剛性基片上已實現(xiàn)平面受夾，只容許厚度方向形變。測得的熱釋電系數(shù)與按上述各式計算的結(jié)果相符。第50頁/共140頁51表8.2列出了幾種晶體在平面受夾條件下的熱釋電系數(shù)和電容率，與極性材料相比，這些熱釋電系數(shù)雖然小，但電容率也小，所以作為熱點探測器材料重要指標之一的電壓響應優(yōu)值p/(cp)仍相當高。LiNbO3雖是極性晶體，但表面中所列電系數(shù)是y切晶片在平面受夾的條件下有熱膨脹和壓電效應造成的，這與非極性的壓電晶體相同。第51頁

24、/共140頁52表8.28.2幾種晶體的部分夾持熱釋電系數(shù)和電容率晶體rP(10-6Cm-2K-1)Bi12GeO20y-LiNbO3Bi4(GeO4)3-SiO2GaAs4050164.5120.2 0.30.3 0.50.1 0.20.0260.015第52頁/共140頁53部分夾持條件也可借助壓電諧振來實現(xiàn)。例如將樣品制成細長棒，當入射輻射脈沖的頻率低于長度振動頻率時，樣品完全自由，無熱釋電響應。當脈沖品率高于厚度振動頻率時，樣品完全受夾，也無熱釋電響應。當脈沖頻率介于二者之間時，樣品處于部分夾持狀態(tài)，熱釋電響應明顯。第53頁/共140頁54這種情況下，622和422點群晶體的熱釋電系數(shù)

25、為：1344331131141s2sssdp42m66122211213632)(ssssdp和222點群晶體的熱釋電系數(shù)為第54頁/共140頁55點群的熱釋電系數(shù)為4111313sdp這里討論的非極性壓電晶體的部分夾持熱釋電系數(shù)，其本質(zhì)與第三熱釋電效應相同，都是起源于壓電效應。不同的是，前者有賴于部分夾持，后者有賴于非均勻受熱。第55頁/共140頁56熱釋電系數(shù)與居里常量假定在所研究的電介質(zhì)中，以彈性吉布斯自由能G1為特征函數(shù)，并且應力，電場等都是一維的，于是可采用標量符號)39. 8(,EdDxdXSdTdG1)40. 8(.1DG,EDG2121對D求微商，得出第56頁/共140頁57在

26、相變溫度附近，將G1展開為D的各次冪之和，并對D求微商，得出)41. 8(,DDDDG531)42. 8(),D(D)TT(E00其中(D)代表D的高次方,0=1/(0C)，C是居里常量。改寫為：第57頁/共140頁58在居里點附近，且E=0時，D=Ps，故有)43. 8(,DTE0)44. 8().),P(P)TT(0(sS00, 0)(001ssPDPPTTDGs由此式（8-42）可知即：)42. 8(),D(D)TT(E00第58頁/共140頁592211120,(8.45)sssD PD PD PGGGddDdTDDdTT D 但由式(8.40)和式(8.43)可知：)46. 8(,P

27、TEDTGs0PDPD2ss第59頁/共140頁60式中p=dD/dT為熱釋電系數(shù),所以：00,(8.47)spP )48. 8(,CPpsr所以式(8.45)表示2211120,(8.45)sssD PD PD PGGGddDdTDDdTT D 第60頁/共140頁61這就是熱釋電系數(shù)與居里常量以及自發(fā)極化和電容率的關(guān)系。根據(jù)此式，可有居里點附近熱釋電系數(shù)的測量值計算居里常量，反之亦然。關(guān)于式(8.48)成立的溫度范圍，有不少學者就TGS進行了討論和研究。雖然有人認為直到約100K(Tc=322K)該式仍然成立，但較近的研究結(jié)果表明，當?shù)陀赥c約為22K是該式就有顯著的偏離。)48. 8(,

28、CPpsr第61頁/共140頁62這是不難理解的，因為G1展開式成立的條件是溫度不遠離相變點(但在臨界區(qū)以外)，而且推導式(8.48)時忽略了展開系數(shù)的溫度依賴性，這也只在較小的溫度范圍內(nèi)才是一個可容許的近似。第62頁/共140頁63p p r r-1/2-1/2的相對恒定性雖然各種鐵電體的熱釋電系數(shù)和電容率差別很大，但在室溫附近，比值pr-1/2對為數(shù)眾多的鐵電體卻近似相等。對于許多鐵電體的有關(guān)數(shù)據(jù)，有如下經(jīng)驗公式:)49. 8.(10)0 . 10 . 3(1252/1KmCpr根據(jù)鐵電唯象理論，可推知pr-1/2 與鐵電體的其他參量有一定的關(guān)系。第63頁/共140頁64有彈性吉布斯自由能

29、G1出發(fā)并利用德文希爾的假定可得出)50. 8( ,)(5300EDDDTTDG)51. 8( , 0PPP)TT(5s3ss00在居里點附近，且E=0,有D=Ps第64頁/共140頁65此式的穩(wěn)定解已由式(3.15)和式(3.16)給出。對于二級相變(0)，有:)52. 8( ,)(41222/12002CTTPs)53. 8( ,)(41222/12002CTTPs對一級相變，有第65頁/共140頁66對溫度求微商得出熱釋電系數(shù)(對兩種相變均成立)54. 8.()(41)2(2/0210TTCCPps)55. 8( ,141)2(2/1020100202TTPCTPpr根據(jù)式(8.48)，

30、上式兩邊分別乘以p/r和Ps/C仍相等，即第66頁/共140頁67式中：)56. 8(.CT2TPTP00TT2s0200)57. 8(.)CT2(Pp2/1002/1r對于二級相變，T0=Tc。上式建立了pr-1/2與其它鐵電參量的關(guān)系。當T T0時，式(8.55)成為第67頁/共140頁68式中P0決定于T0以及Ps2對溫度的微商，后者由式(8.52)和式(8.53)可求。這是文獻中的推導結(jié)果。實驗數(shù)據(jù)表明，式(8.57)的近似程度是不好的，對大多數(shù)鐵電體，右邊的值明顯大于左邊的值。在此以前，Abrahams等人發(fā)現(xiàn)，許多位移型鐵電體(其共同特點是居里常量C很大)滿足如下關(guān)系第68頁/共1

31、40頁69式中Pmax是自發(fā)極化最大值。根據(jù)此式以及式(8.57)預言了下列關(guān)系式成立常量12maxcTP）常量。（98.5)(2/10max2/1CTPpr實驗數(shù)據(jù)表明，許多鐵電體的Pmax(CT0)-1/2的卻基本上恒定第69頁/共140頁70Zook等利用經(jīng)典的二能級偶極有效場模型和晶格動力學有效場模型，大體上說明了pr-1/2基本恒定的原因。他們還認為，為提高pr-1/2必須減小晶體中可極化單元的體積v。對于鈣鈦礦型，鈮酸鋰型貨烏青銅型鐵電體，最小可極化單元就是氧八面體BO6。因為v不可能更小，所以提高pr-1/2的可能性不大。,10)6 . 19 . 3()(1252/10maxKm

32、CCTP第70頁/共140頁71熱釋電效應的晶格動力學理論Born和黃昆指出，在恒定的宏觀應變條件下，晶體中離子總體的平衡構(gòu)型使系統(tǒng)的勢能取與該應變相容的極小值，各離子的位移度量了相對于該構(gòu)型的偏離?？紤]無限大的晶體，故可利用周期性邊界條件，他保證了離子的位移不會改變宏觀應變。在無外場的條件下，極化的變化決定于溫度導致的離子位移和電子云的畸變。借助絕熱近似，后者可通過離子位移來表示。第71頁/共140頁72于是極化的變化可用位移Q的各次冪之和表示為：)61. 8(,QQP21QP)0(PP nn n ,nnnnnn 式中,和表示沿坐標軸的分量，P(0)是無位移的構(gòu)型中的極化，右邊第二項以第72

33、頁/共140頁73及后面各項表示熱振動造成的電偶極矩。第二項與位移的一次方成正比，稱第二項為一級電偶極矩，第三項為二級電偶極矩。式中的求和只對那些對極化有貢獻的正則模進行，其個數(shù)一般遠小于晶體中全部正則模的個數(shù)。第73頁/共140頁74為求極化的溫度依賴性，必須對上式求熱平均)62. 8( ,21)0()( nnnnnnnnnQQPQPPTP此式對溫度的微商給出(初級)電熱系數(shù)。Boguslawski提出了關(guān)于熱釋電系數(shù)的第一個非經(jīng)典說明。第74頁/共140頁75他借助愛因斯坦模型，得出極化對溫度的關(guān)系與熱能對溫度的關(guān)系相同，故熱釋電系數(shù)正比于比熱，它們的溫度依賴性也相同。按照關(guān)于固體比熱的愛

34、因斯坦理論，比熱正比于愛因斯坦函數(shù)：)63. 8(),T/exp( 1)T/exp()T/()T/(EEE2EE式中E為愛因斯坦溫度，它與愛因斯坦頻率的關(guān)系為hE=kE。第75頁/共140頁76令hE/(kT)=x,則E/T=x,上式成為)64. 8(.e) 1e (x)x(Ex2x2)65. 8( ,exp)(22kThkThexxEEEx)63. 8(),T/exp( 1)T/exp()T/()T/(EEE2EE式中兩個因子都與溫度有關(guān)，但顯然指數(shù)因子其主要作用，所以低溫時熱釋電系數(shù)以指數(shù)形式趨近于零。低溫時，x1,故有第76頁/共140頁77固體比熱的德拜理論在低溫時是很好的成立的。按照

35、這個理論，比熱正比于德拜函數(shù))66. 8( ,) 1()/(3)/(/024TxxDDDedxexTTD)67. 8(,)/T()x(D3D式中D為德拜溫度，x= hD/(Kt), D是德拜頻率，在低溫時，x1,所以即熱釋電系數(shù)以T3的形式趨于零。第77頁/共140頁78上述預言長期沒有實驗數(shù)據(jù)與之對照。但后來有人報道在一些材料上得到了熱釋電系數(shù)正比于T3的結(jié)果，例如關(guān)于ZnO的測量。這些結(jié)果促使Szigeti在較嚴格的基礎上推導出熱釋電系數(shù)正比于比熱的結(jié)論。其基本思想是計入晶格振動中的三階非諧勢，將其作為微擾，以求出(8.62)式中的平均值。第78頁/共140頁79并用波爾茲曼分布取熱平均求

36、出該式中的。結(jié)果表明，式(8.62)右邊第二項和第三項對溫度的微商正比于該振動對比熱的貢獻，所以熱釋電系數(shù)正比于比熱。Grout和March注意到，不同熱釋電體的熱釋電系數(shù)分布在一個很寬的范圍，例如鐵電體TGS的室溫熱釋電系數(shù)較非鐵電體ZnO的大兩個數(shù)量級。第79頁/共140頁80熱釋電系數(shù)即有如此大的差別，很可能熱釋電系數(shù)的溫度依賴性也遵循不同的規(guī)律。他們提出，非鐵電的熱釋電體的晶格振動可用剛性離子模型來描寫，其熱釋電性有賴于晶格振動的非簡諧性，低溫時熱釋電系數(shù)的溫度依賴性與比熱的相同。他們用一個一維諧振子模型來說明這個問題。第80頁/共140頁81平衡條件之一)68. 8(.bx31ax2

37、1)x(V320/xV)69. 8( ,2bxax)70. 8(.x)a/b(x2設振動勢能為在剛性離子模型中，電子云無畸變的跟隨離子實振動，故熱致電偶極矩正比于取熱平均給出第81頁/共140頁82另一方面， 可近似的用其簡諧值代替。對于簡諧振子， 等于其平均能量E的一半，故上式表明:)71. 8(,Ex )72. 8(,TETxp熱釋電系數(shù)作為電偶極矩對溫度的微商，由上式給出第82頁/共140頁83此式右邊即為比熱。由上述可知，熱釋電效應有賴于晶格振動的非諧性（b0），與Szigeti的要求一致。關(guān)于熱釋電系數(shù)溫度依賴性的另一種理論認為低溫時熱釋電系數(shù)與溫度T成正比。Born注意到文獻中關(guān)于

38、電氣石，硫酸鋰和酒石酸鉀等的熱釋電系數(shù)測量結(jié)果，并且相信這些結(jié)果表明了低溫是熱釋電系數(shù)與T成正比，因而提出了這一理論。第83頁/共140頁84在式(8.62)中，Born按波爾茲曼分布對各種振動取熱平均，得出=0， =nn。略去恒定量P(0),于是電偶極矩正比于振幅平方的平均值，而不是正比于振子的能量 =n2 。假設振子的能量分布符合波爾茲曼分布規(guī)律，就可寫出與頻率和溫度的關(guān)系。在低溫范圍內(nèi)，利用德拜近似寫出頻譜分布函數(shù)，第84頁/共140頁85得出熱釋電系數(shù)為)73. 8( ,1)/exp(/2TTTCpDDDDxDdxxT01)exp(1)(式中D為德拜溫度，C 為一與D有關(guān)的常量，第85

39、頁/共140頁86當x很大(低溫)時 xxxx11)exp(6)(2)74. 8( ,323DCTp即p與T成正比。所以低溫時熱釋電系數(shù)近似為第86頁/共140頁87Gabrilova等仔細測量了多種熱釋電體的低溫熱釋電系數(shù)，分析了上述兩類熱釋電系數(shù)理論，得到了下述的結(jié)果。（1）晶體的熱釋電系數(shù)應該用德拜函數(shù)或者幾個愛因斯坦函數(shù)之和來表示。前者代表聲學模的貢獻，后者代表光學模的貢獻。（2）非鐵電體的熱釋電系數(shù)實驗數(shù)據(jù)可用德拜函數(shù)與愛因斯坦函數(shù)之和很好地描述。第87頁/共140頁88鐵電體的實驗數(shù)據(jù)只用愛因斯坦函數(shù)即可擬合，聲學模的貢獻在實驗誤差范圍內(nèi)可以忽略。（3）在鐵電體中，光學模的貢獻與聲

40、學模的貢獻之比正比于，2)/(j和j分別為德拜頻率和有關(guān)的光學模頻率。第88頁/共140頁89Gabrilova等從式(8.62)出發(fā)，計入最低階非諧項，利用Qn的聲子表示，得出極化分量P(T)為: )75. 8(,h1n2p21h1n2hVP)0(P)T(Pqq,qq,q,qq2j02q,q , 0, j30jq , i第89頁/共140頁90式中q為波矢， 表示色散支，j表示極性模，V3是三階非諧系數(shù)，nq是聲子玻色函數(shù)。上式對溫度微商寄給出熱釋電系數(shù)。為進一步討論的方便，將其分解為聲學模和光學模兩部分的貢獻。第90頁/共140頁91 )76. 8( ,hVP2PhVP2PTPpqqqqh

41、/Tnj2Oj2q,q , 0, j30jq,q,)(qh/Tnj22q,q , 0, j30jq,q,)(q光聲第91頁/共140頁92此式中兩個方括號中的量形式上雖然相同，但他們對溫度的依賴性是不同的。對于光學模，至少是布里淵區(qū)中心附近的光學模，可以假定三階非諧系數(shù)V3和非線性偶極矩與q無關(guān)，即)78. 8( ,)77. 8( ,3, 0,3PPVVqqsqqj第92頁/共140頁93如果此式對聲學模也成立，則我們可以得出低溫時p與T成線性關(guān)系:)79. 8( ,1)()(TTnCTpqqq聲聲這就是Born得出的結(jié)果。第93頁/共140頁94但不難證明，式(8.77)和式(8.78)對聲

42、學模不能成立，否則就破壞了晶體的平移不變性。對于聲學模，至少在布里淵區(qū)中心附近，式(8.77)和(8.78)可代之以)81. 8(,)qa(PP)80. 8(,)qa(VV2q,q,23q,q , 0, j3第94頁/共140頁95式中a是原子間的平均距離。利用此二式可寫出低溫時熱釋電系數(shù)，即:)82. 8(TcTnhp3vqqq式中cv是聲學模對晶格比熱的貢獻。由晶格動力學可知，德拜近似較好的描述了聲學模的行為。第95頁/共140頁96如果式(8.80)和(8.81)對任何波矢都成立，則我們可以借助德拜函數(shù)寫出聲學模對熱釋電系數(shù)的貢獻)83. 8(),/(TADpD聲)84.8(),/(TE

43、ApEi光這里A是振幅系數(shù)，D(D/T)是德拜函數(shù)。另一方面，愛因斯坦模型對光學模是個較好的近似，所以相似的可以用愛因斯坦函數(shù)寫出光學模對熱釋電系數(shù)的貢獻第96頁/共140頁97利用此式擬合實驗數(shù)據(jù)時，必須有各個模的頻率以及振幅系數(shù)A和Ai，這些參量由其他的實驗測出Gavrilova等對多種材料的低溫熱釋電系數(shù)進行了擬合，發(fā)現(xiàn)非鐵電體的熱釋電系數(shù)要有德拜函數(shù)和愛因斯坦函數(shù)之和擬合，而鐵電體的熱釋電系數(shù)只需要愛因斯坦函數(shù)即可表達。)85. 8).(/()/(TEATADpEiiD于是普遍情況下，熱釋電系數(shù)由下式表示第97頁/共140頁98熱釋電性與相變的關(guān)系鐵電- -順電相變附近的熱釋電性在鐵電

44、-順電相變中，自發(fā)極化產(chǎn)生或消失，熱釋電系數(shù)出現(xiàn)峰值，所以熱釋電測量是探測鐵電-順電相變的手段之一。一級相變鐵電體中，溫度稍高于Tc時，電場可誘發(fā)鐵電相，極化隨溫度變化最陡的溫度(即熱釋電系數(shù)呈現(xiàn)峰值)的溫度隨電場增大而升高。BaTiO3是一級相變鐵電體，第98頁/共140頁99它在略高于Tc時熱釋電電流與電場的關(guān)系如圖8.6所示。曲線旁邊的數(shù)字代表溫度，比晶體的實際溫度要低。這種依賴關(guān)系可用鐵電相變的熱力學理論加以說明。式(3.14)給出了電場與電位移的關(guān)系:5300)(DDDTTE第99頁/共140頁100熱釋電系數(shù)等于電場和應力恒定時電位移對溫度的偏微商，故有此式可得到約化電熱系數(shù)為:)

45、125. 8(,td2d4d2e35)56/(24442123tddddeddtd按照式(3.30)那樣引入約化電位移d,約化電場e和約化溫度t，可將上式改寫為第100頁/共140頁101第101頁/共140頁102由以上兩式可作出各種約化溫度下 與約化電場的關(guān)系曲線圖，結(jié)果如圖8.7所示。顯然他們與圖8.6所示的實驗結(jié)果是吻合的。在二級相變鐵電體中，沒有場致相變。雖然在電場作用下，極化對溫度的曲線變得平緩，但極化變化最陡即熱釋電系數(shù)出現(xiàn)峰值的溫度保持不變。td /第102頁/共140頁103第103頁/共140頁104雖然熱釋電系數(shù)峰值所在的溫度不因電場而移動，但其數(shù)值隨電場增大而減小。忽略

46、G1展開式中的D6方項，得出:)127. 8(,DD)TT(E300,DdTdDD3)TT(00200式中T0=Tc，因此電場保持恒定，對此式求微商得第104頁/共140頁105于是熱釋電系數(shù)為:)128. 8(,D3)TT(DTDp300000X,E這里D0是溫度為T時電場E引起的電位移，它可由式(8.127)計算。不求其精確解，只看三個特殊情況第105頁/共140頁106)129. 8(,TT,)/(DTT,)TT(DTT,)TT(ED03/10002/1010001000將式(8.129)代入式(8.128)，并以p0表示T=T0時的熱釋電系數(shù)，可以得出:第106頁/共140頁10702

47、/102/12/10TT,)TT(21p)130. 8(,TT,E31p03/13/20002010TT,)TT(Ep第107頁/共140頁108此式表明，在居里點以下，熱釋電系數(shù)按(T-T0)-1/2隨溫度上升而增加，在居里點以上，熱釋電系數(shù)按(T-T0)-2減小。熱釋電系數(shù)峰值發(fā)生于T=T0=Tc，雖然其值與電場有關(guān)，但位置不隨電場發(fā)生變化。第108頁/共140頁109在鐵電-鐵電相變中，自發(fā)極化的大小和方向兩者一般都發(fā)生變化，BaTiO3中P4mm(C4v1 )與Amm2(C2v4 )間的相變和Amm2(C2v4 )與R3m(C3v5 )間的相變時熟知的例子。但有時自發(fā)極化的方向不變只是

48、大小發(fā)生變化。在這種情況下，通常用來標志相變個其它參量(如電容率）只顯示微弱的變化，但熱釋電系數(shù)仍然表現(xiàn)出尖銳的峰值，所以熱釋電性是鐵電-鐵電相變靈敏的指示器。鐵電- -鐵電相變附近的熱釋電性第109頁/共140頁110利用熱釋電性測量可以獲得鐵電-鐵電相變的許多信息，如自發(fā)極化的大小和方向，相變溫度以及新相的結(jié)構(gòu)對稱性等。這里以四方鎢青銅型結(jié)構(gòu)鈮酸鹽鐵電體的低溫相變?yōu)槔齺碚f明。第110頁/共140頁111Pb0.4Ba0.6Nb2O6在其居里點（360）以上屬于4/mmm點群，在居里點以下屬于4mm點群。這種晶體是否有另一個鐵電相過去一直不清楚。我們主要借助于熱釋電測量，探測到低溫時發(fā)生的鐵

49、電-鐵電相變并確定了低溫鐵電相的點群為m (C1h )。第111頁/共140頁112首先測量了晶體沿3方向的熱釋電系數(shù)p3。在室溫至10K范圍內(nèi)，p3隨溫度的降低而單調(diào)降低，無反常變化。第112頁/共140頁113因為在4mm點群的晶體中，自發(fā)極化必定沿四重軸方向（3方向），沒有與之垂直的分量，所以熱釋電系數(shù)p1為零。但是如果發(fā)生鐵電-鐵電相變，自發(fā)極化改變方向，則p1將不為零。為了探測p1，我們將晶體的a片降低到150K，施加1kV/mm的電場，在溫度降到10K時保持15min再撤去電場，然后在升溫過程中觀測熱釋電效應。圖8.8示出了熱釋電系數(shù)p1隨溫度的變化。第113頁/共140頁114在

50、約70K以上， p1的確為零，在70K以下則不再為零，而且在20K左右出現(xiàn)峰值。這表明70K以下自發(fā)極化不再平行c軸，而有了沿a方向的分量，即發(fā)生了相變。第114頁/共140頁115第115頁/共140頁116為了確定低溫相自發(fā)極化的取向，需要知道自發(fā)極化在3個互相垂直方向的分量。為此我們從晶體上切割“兩種”a片，一種平行于（100）面，一種平行于（010）面，將這“兩種”a片同樣的進行上述的電場處理和觀測熱釋電效應。測量表明，在任一溫度時，（100）片的熱釋電系數(shù)與（010）片的相等。因為任一方向自發(fā)極化分量等于該方向熱釋電系數(shù)對溫度的積分，第116頁/共140頁117所以上述事實表明，任一

51、溫度是自發(fā)極化在100方向的分量等于其在010方向的分量，即自發(fā)極化與100方向的夾角等于其與010方向的夾角。為了滿足這一條件，自發(fā)極化矢量必須在100與010夾角的平分面內(nèi)，也就是在（110）面內(nèi)，其方向為hhl，如圖8.9所示。1第117頁/共140頁118自發(fā)極化與c軸的夾角為)/2(tan1caPP其中Pa和Pc分別為自發(fā)極化沿a軸和c軸的分量。第118頁/共140頁119反常熱釋電響應鐵電體的溫度改變以后，極化達到新的平衡值需要一定的時間，因此熱釋電電荷對溫度變化的響應并不是瞬時的，而表現(xiàn)出熱釋電弛豫。熱釋電響應的時間特性不但在材料表征方面是重要的，而且包含有極化強度變化過程的重要

52、信息。令溫度改變T，觀測熱釋電電荷隨時間的變化，就可以得到熱釋電弛豫特性。第119頁/共140頁120這里首先需要考慮的是，樣品的溫度達到平衡時所需要的時間。因為體內(nèi)溫度達到平衡是一個熱傳導的過程，他顯然應該依賴于下列因素：熱導率，熱容率以及樣品的尺寸和形狀。量綱分析指出，相應的熱弛豫時間為)131. 8( ,2TTcL第120頁/共140頁121式中c是單位體積的熱容，L是傳熱方向的長度，T是熱導率。對于一個厚度為1mm的片狀TGS晶體，室溫附近T約為1s。只有在時間超過T以后的熱釋電響應才是熱釋電馳豫的表現(xiàn)，所以預先必須對T有一個大略的估計。在發(fā)生鐵電-鐵電相變或鐵電-順電相變時，比熱通常

53、出現(xiàn)一個峰值，相應的T也明顯增大。第121頁/共140頁122關(guān)于鐵電單晶和鐵電陶瓷的熱釋電弛豫，已有不少人進行過研究。雖然不同材料中熱釋電弛豫的具體特征不同，但都有一個共同點，即熱釋電電荷的極性不隨時間發(fā)生變化。然而在鐵電-鐵電相變中，我們發(fā)現(xiàn)了一個反常的熱釋電響應，其特點是熱釋電電荷的極性隨時間改變符號。第122頁/共140頁123Li0.03Na0.97NbO3在室溫時空間群為Pb21a的鐵電體，在低溫發(fā)生鐵電-鐵電相變進入R3c空間群。這個相變是典型的一級相變，有約80K的熱滯，降溫時發(fā)生于180K附近，升溫時發(fā)生于260K附近。第123頁/共140頁124圖8.10示出了自發(fā)極化沿室

54、溫b軸（二重軸）分量隨溫度的變化，CD和FB分別相應于降溫和升溫時的相變階段。在AB, BC, DE和DF階段，熱釋電電荷呈現(xiàn)正常的弛豫特性，即熱釋電電荷隨著時間延長而增加但極性不變。第124頁/共140頁125圖8.10第125頁/共140頁126在CD和FB階段，觀測到反常的熱釋電響應。圖8.11（a）示出了溫度從173K降到170K時沿b軸測得的熱釋電電荷的時間響應，圖8.11（b）示出了溫度從254K上升到257K時b軸熱釋電電荷的時間響應?？梢钥吹?，前者的極性在約50s時由正變負，后者的極性在約為50s時由負變正。相似的現(xiàn)象在LixNa1-xNbO3陶瓷上也觀測到了。第126頁/共140頁127這種反常熱釋電效應的起因可用相變過程中兩相共存來解釋。在圖8.10種，AB相應于穩(wěn)定