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1、二氧化鈦的光催化性能及其應(yīng)用作 者 姓 名 秦幸海 學(xué) 號(hào) 201107031049 專 業(yè) 無機(jī)非金屬材料 指導(dǎo)教師姓名 王峰 目 錄摘 要 3第一章 二氧化鈦的性能31.1二氧化鈦的結(jié)構(gòu)3第二章 反應(yīng)機(jī)理42.1光催化反應(yīng)機(jī)理42.2殺菌機(jī)理52.3光催化活性的影響因素5第三章 二氧化鈦催化劑的應(yīng)用73.1在空氣凈化方面的應(yīng)用73.2在水處理方面的應(yīng)用73.3在其它方面的應(yīng)用8第四章 結(jié)束語9摘 要二氧化鈦是一種應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體材料,它因成本低、穩(wěn)定性好、對(duì)人體無毒性,并具有氣敏、壓敏、光敏以及強(qiáng)的光催化特性而被廣泛應(yīng)用到傳感器、電子添料、油漆涂料、光催化劑以及其它化工原料等1-3,國(guó)內(nèi)外
2、很多科技工作者投身到二氧化鈦的研究開發(fā)之中,每年都有大量論文報(bào)道。80年代末以來人們?cè)诩{米二氧化鈦的制備工藝和性能研究方面做了大量工作。特別是在利用二氧化鈦光催化降解污水等方面取得了一定成果,本文就二氧化鈦在光催化方面的研究現(xiàn)狀做分析,并就其應(yīng)用前景的提出幾點(diǎn)看法。關(guān)鍵詞:二氧化鈦 光催化 性能 應(yīng)用第一章 二氧化鈦的性能1.1二氧化鈦的結(jié)構(gòu)二氧化鈦,俗名為鈦白粉,有3種晶型:銳鈦礦型(Anatase,簡(jiǎn)寫為A )、金紅石型(R utile簡(jiǎn)寫為R ) 和板鈦礦型,三者在自然界中都存在。其中, 板鈦礦型在自然界中很稀有,屬斜方晶系,是不穩(wěn)定的晶型,因而沒有工業(yè)價(jià)值。但是銳鐵礦和金紅石相在自然界
3、普遍存在,在光催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。金紅石和銳鈦礦兩者均為四方晶系,晶型結(jié)構(gòu)均可由相互銜接的Ti06八面體表示。兩者的差別在于八面體的畸變程度和八面體間相互銜接的方式不同,如圖1所示。在金紅石相中,晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為氧離子近似六方最緊密堆積,鈦離子位于變形的八面體空隙中,構(gòu)成Ti06八面體,鐵離子的配位數(shù)為六,氧離子的配位數(shù)為三,Ti06 配位八面體沿C軸共棱成鏈狀排列,鏈間由配位八面體共角頂相連,Ti06八面體有稍微的畸變,金紅石型中每個(gè)八面體與周圍10個(gè)八面體相連(其中兩個(gè)共邊, 八個(gè)共頂角),而銳鐵礦型中每個(gè)八面體與周圍8個(gè)八面體相連(四個(gè)共邊,四個(gè)共頂角) 。這些結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了兩種晶型
4、有不同的質(zhì)量 密度和電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型的質(zhì)量密度 (3.894 g*cm_3) 略小于金紅石型 (4.250 g*cm_3), 帶隙(3.2eV) 略大于金紅石型(3.0 eV)。通常,銳鈦礦相 Ti02 在高溫?zé)崽幚硐聲?huì)逐漸轉(zhuǎn)變成金紅石相。金紅石TiO2具有很高的熱穩(wěn)定性因此銳鈦礦由于其低的介電常數(shù)和質(zhì)量密度以及高的電子遷移率是公認(rèn)具有較高光催化活性的光催化材料。1圖 1 金紅石和銳鈦礦的結(jié)構(gòu)第二章 反應(yīng)機(jī)理半導(dǎo)體TiO2是一種新型的高效光催化即劑,具有很強(qiáng)的氧化能力,在一定能量的光照條件下,它不僅能將環(huán)境中的有害有機(jī)物降解為二氧化碳和水,而且可以氧化去除大氣中低濃度的NOx和含硫化合物
5、(如硫化氫、二氧化硫)等有毒氣體。另外,光催化劑TiO2還具有殺菌、除臭、防霧、自潔凈等作用,可以進(jìn)一步改善生活環(huán)境。TiO2光催化具有能耗低、操光催化性能,使操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和以及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。納米TiO2光催化氧化殺菌具有顯著的優(yōu)點(diǎn):無需昂貴的氧化試劑,空氣中的氧就可作為氧化劑;而二氧化鈦催化劑價(jià)格低廉,無毒,化學(xué)及光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定;自然光中的紫外光就可作為光源激發(fā)催化劑, 因此無需能源,系統(tǒng)維護(hù)費(fèi)用低;氧化還原反應(yīng)無選擇性,可以殺滅大多數(shù)的微生物。目前,二氧化鈦光催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中越來越受到人們的關(guān)注和重視,它對(duì)于環(huán)境保護(hù)、維持生態(tài)平衡、節(jié)約費(fèi)用、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。22
6、.1光催化反應(yīng)機(jī)理TiO2屬于一種n型半導(dǎo)體材料,它的禁帶寬度為3.2ev(銳鈦礦),當(dāng)它受到波長(zhǎng)小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射時(shí),價(jià)帶的電子就會(huì)獲得光子的能量而越前至導(dǎo)帶,形成光生電子(e-);而價(jià)帶中則相應(yīng)地形成光生空穴(h+)。如果把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似看成是小型短路的光電化學(xué)電池,則光電效應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場(chǎng)的作用下分別遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲,而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機(jī)物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 ·OH自由基,·OH 自由
7、基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的,能氧化水中絕大部分的有機(jī)物及無機(jī)污染物,將其礦化為無機(jī)小分子、CO2和H2O等無害物質(zhì)。納米TiO2光催化降解機(jī)理共分為7個(gè)步驟來完成光催化的過程31、 TiO2 + hv e+ h+2、 h+ + H2OOH + H+3、 e+ O2OO4、 OO+H+ OOH5、 2OOH O2 + H2O26、 OO+ e+ 2H+ H2O27、 H2O2 + eOH + OH8、 h+ + OHOH 有hv能量大小的光子或者具有大于半導(dǎo)體禁帶寬度Eg的光子射入半導(dǎo)體時(shí),一個(gè)電子由價(jià)帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB),因而在導(dǎo)帶上產(chǎn)生一個(gè)高活性電子(e ),在價(jià)帶上留
8、下了一個(gè)空穴(h +),形成氧化還原體系。溶解氧及水和電子及空穴相互作用,最終產(chǎn)生高活性的羥基。OH、O2、OOH自由基具有強(qiáng)氧化性,能把大多數(shù)吸附在TiO2表面的有機(jī)污染物降解為CO2、H2O,把無機(jī)污染物氧化或還原為無害物。2.2殺菌機(jī)理ZXL-001納米二氧化鈦具有很強(qiáng)的光催化殺菌作用。通過對(duì)納米TiO2光催化殺滅革蘭氏陰、陽性細(xì)菌的致死曲線進(jìn)行對(duì)比、常規(guī)培養(yǎng)驗(yàn)證和透射電鏡觀察得出結(jié)論:納米TiO2光催化滅菌首先是從細(xì)菌細(xì)胞壁開始,其產(chǎn)生的自由基能破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu),使細(xì)胞壁斷裂、破損,質(zhì)膜解體,然后進(jìn)入胞體內(nèi)部破壞內(nèi)膜和細(xì)胞組分,使細(xì)胞質(zhì)凝聚,導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)容物溢出,可出現(xiàn)菌體空化現(xiàn)象。從而證
9、實(shí)了納米TiO2的抑菌機(jī)理是在光催化作用下,納米TiO2禁帶上的電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,在表面形成高活性的電子-空穴對(duì),并進(jìn)一步形成·OH、 ·O2、·OOH通過一系列物理化學(xué)作用破壞細(xì)菌細(xì)胞,從而殺滅細(xì)菌。2.3光催化活性的影響因素2.3.1晶體結(jié)構(gòu)的影響:Ti02主要有兩種晶型銳鈦礦型和金紅石型,銳鈦紅石型均屬四方晶系,圖1-2為兩種晶型的單元結(jié)構(gòu)10,兩種晶型都是由相互連接的TiO6八面體組成的,每個(gè)Ti原子都位于八面體的中心,且被6個(gè)O原子圍繞。兩者的差別主要是八面體的畸變程度和相互連接方式不同。金紅石型的八面體不規(guī)則,微現(xiàn)斜方晶,其中每個(gè)八面體與周圍10個(gè)
10、八面體相連(其中兩個(gè)共邊,八個(gè)共頂角);而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變,其對(duì)稱性低于前者,每個(gè)八面體與周圍8個(gè)八面體相連(四個(gè)共邊,四個(gè)共頂角)。這種晶型結(jié)構(gòu)確定了它們的鍵距:銳鈦礦型的Ti-Ti鍵距(3.79,3.04),Ti-O鍵 (l.934,1.980);金紅石型的Ti-Ti鍵距(3.57,.396),Ti-O鍵距(l.949,1.980)。比較Ti-Ti鍵距,銳鈦礦型比金紅石型大,而Ti-O鍵距,銳鈦礦型比金紅石型小。這些結(jié)構(gòu)上的差異使得兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型Ti02的質(zhì)量密度(3.894g·cm-3)略小于金紅石型Ti02 (4.250g&
11、#183;cm-3),銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度Eg為3.3ev,大于金紅石型Ti02的 (Eg為3.lVe)。銳鈦礦型的Ti02較負(fù)的導(dǎo)帶對(duì)O2的吸附能力較強(qiáng),比表面較大,光生電子和空穴容易分離,這些因素使得銳鈦礦型Ti02光催化活性高于金紅石型Ti02光催化活性11,12。 根據(jù)熱力學(xué)第三定律,除了在絕對(duì)零度,所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度不規(guī)則分布,實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu),總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上缺陷。當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時(shí),也可能形成雜質(zhì)置換缺陷。這些缺陷存在對(duì)催化活性起著重要作用。Salvador等研究了金紅石型Ti02 (001)單晶上水的光解過程,發(fā)現(xiàn)氧空位形成的Ti
12、3+-Vo-Ti3+缺陷是反應(yīng)中將H2O氧化為H2O2過程的活性中心,其原因是Ti3+-Ti3十鍵間距(2.59)比無缺陷的金紅石型中Ti4+-Ti4+鍵間距(4.59)小得多,因而使吸附的活性羥基反應(yīng)活性增加,反應(yīng)速率常數(shù)比無缺陷的金紅石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成為電子-空穴的復(fù)合中心而低反應(yīng)活性。2.3.2晶粒粒徑的影響催化劑粒徑的大小直接影響光催化活性。當(dāng)粒子的粒徑越小時(shí),單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多,比表面積越大。對(duì)于一般的光催化反應(yīng),在反應(yīng)物充足的條件下,當(dāng)催化劑表面的活性中心密度一定時(shí),表面積越大吸附的OH-越多,生成更多的高活性的·OH,從而提高了催化氧化效率。當(dāng)粒子的
13、大小在1-100nm級(jí)時(shí),就會(huì)出現(xiàn)量子效應(yīng),成為量子化粒子,使得h+-e-對(duì)具有更強(qiáng)的氧化還原能力,催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增加。另外,尺寸的量子化可以使半導(dǎo)體獲得更大的電荷遷移速率,使h+與e-復(fù)合的幾率大大減小,因而提高催化活性2.3.3缺陷的影響缺陷的存在對(duì)光催化活性起著重要作用。氧空位位形成的缺陷是H2O氧化為H2O2的反應(yīng)活性中心。第三章 二氧化鈦催化劑的應(yīng)用3.1在空氣凈化方面的應(yīng)用:光是如何凈化空氣的呢?用光催化原理制成的空氣凈化器又具有怎樣的優(yōu)勢(shì)呢?傳統(tǒng)的負(fù)離子空氣凈化器,實(shí)際上只能達(dá)到“清新”空氣的效果,大部份污染物無法消除;活性碳空氣凈化器則受到吸附飽和的制約;而
14、光催化技術(shù)在空氣凈化裝置中的應(yīng)用,可以克服上述兩種空氣凈化器的技術(shù)局限性,達(dá)到更有效更徹底消除空氣污染的效果。這說來要?dú)w功于納米技術(shù),讓特定波長(zhǎng)的光照射在一種高科技的新型復(fù)合納米材料上,可以激發(fā)出一種對(duì)人體完全無害的高能粒子,它具有極強(qiáng)的氧化還原能力,能將空氣中的細(xì)菌、病毒、甲醛、苯、二氧化硫等污染屋直接分解成無毒無味的物質(zhì),從而造成了消毒滅菌全方位凈化空氣的神奇境界,這是當(dāng)前世界上已被確認(rèn)的一種最先進(jìn)的高效殺菌凈化技術(shù)9。3.2在水處理方面的應(yīng)用光催化氧化法是近些年出現(xiàn)的水處理技術(shù),在足夠的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)通常可以將有機(jī)物完全礦化為CO2和H2O等簡(jiǎn)單無機(jī)物,避免了二次污染,簡(jiǎn)單高效而有發(fā)展前途。
15、 納米TiO2光催化氧化法對(duì)水中污染物的去除具有廣泛的適用性,其對(duì)水中鹵代脂肪烴、染料、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行降解。用TiO2作光催化劑,在光照下可使60種含氯有機(jī)化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成CO2、H2O及其他無毒的無機(jī)物。光催化氧化研究的對(duì)象除含小分子有機(jī)物以外,還包括大分子聚合物,如聚丙烯酰胺(PAM)。研究結(jié)果表明,PAM的降解效率與TiO2類型、用量及PAM濃度等因素有關(guān)。在水處理過程中,納米TiO2光催化氧化活性隨TiO2粒徑減小而增高。有研究證實(shí),納米TiO2光催化降解苯酚活性的陡變發(fā)生在粒徑30 nm的范圍,當(dāng)晶粒
16、尺寸從30nm減小到10nm時(shí)TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。 在光催化氧化反應(yīng)體系中,由于納米TiO2顆粒微小而極易流失,且懸浮態(tài)納米TiO2顆粒與廢水的分離過程既緩慢又昂貴,加之懸浮粒子對(duì)光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度,因此近年來固定相納米催化劑及其催化氧化效能的研究成為主流,進(jìn)行TiO2納米膜或負(fù)載技術(shù)的催化氧化試驗(yàn)也比較普遍。在固定相納米TiO2光催化氧化過程中,TiO2的表面形態(tài)和表面態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)是決定其光催化活性的重要因素。納米TiO2薄膜對(duì)CHCl3的光降解有很好的催化活
17、性,且光催化分解率與TiO2薄膜的孔徑和厚度有關(guān)。對(duì)納米TiO2光催化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)研究表明,在直接使用高壓汞燈無Pyrex玻璃濾光的條件下,TiO2光催化降解苯酚反應(yīng)的速率明顯提高,但有關(guān)的動(dòng)力學(xué)問題尚不能用現(xiàn)行理論來解釋。為了便于從機(jī)理上探討納米催化劑的催化氧化過程,有研究者對(duì)光催化體系中羥自由基的產(chǎn)生過程和測(cè)定方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究,結(jié)果表明在一定試驗(yàn)條件下,水楊酸是羥自由基一個(gè)較好的探針性物質(zhì),這為探討納米催化劑的催化氧化機(jī)理研究提供了有效途徑。 光催化氧化技術(shù)以其氧化能力強(qiáng)、無二次污染、耗能低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛重視,成為廢水處理的有效方法,并已獲得了一定的應(yīng)用,罐
18、內(nèi)的膜組件可有效截留水中的催化劑粒子,是干凈水安全外流。以有機(jī)磷農(nóng)藥廢水為例,它排放量大、毒性強(qiáng),目前國(guó)內(nèi)處理該類廢水大多采用生化法,但處理后的COD不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),有機(jī)磷高達(dá)幾十mg/L。以生產(chǎn)有機(jī)磷農(nóng)藥為主,甲胺磷的產(chǎn)量為5000m3/d。排放的甲胺磷廢水中有甲基氯化物和胺化物,其特點(diǎn)是COD和總磷含量高,pH值高,屬于可生化性差、難降解的廢水。而采用光催化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行光催化降解,可使該類廢水出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),具有理想的處理效果。 光催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:
19、160; (1)降解速度快,一般只需要幾十分鐘到幾個(gè)小時(shí)即可取得良好的處理效果; (2)降解無選擇性,幾乎能降解任何有機(jī)物,尤其適合于氯代有機(jī)物、多環(huán)芳烴等; (3)氧化反應(yīng)條件溫和,投資少,能耗低,在紫外光照射或陽光下即可發(fā)生光催化氧化反應(yīng); (4)無二次污染,有機(jī)物徹底被氧化降解為CO2和H2O等無害物質(zhì);
20、0; (5)應(yīng)用范圍廣,幾乎所有的污水都可以采用。 長(zhǎng)期以來,湖泊、河流氮、磷超標(biāo),導(dǎo)致藍(lán)藻過量繁殖的問題一直困擾著我國(guó)的水污染治理工作。3.3在其它方面的應(yīng)用:Sclafani A等14TiO2的光催化反應(yīng)將+4價(jià)的金屬Pt離于逐步還原成具有催化能力的單質(zhì)金屬微粒。其它金屬如Pd、Au、Ag等均可由相應(yīng)的鹽溶液借助TiO2的光催化反應(yīng)得到相應(yīng)金屬單質(zhì)微粒。這為貴金屬的回收提供了新的思路,Tada34等利用TiO2微粒的光催化作用使純1,3,5,7-四甲基環(huán)四氧硅烷開環(huán)聚合,在催化劑表面形成了聚甲基氧硅烷,這為光催
21、化在有機(jī)合成方面的應(yīng)用開了先河,在無機(jī)合成方面,1972年日本學(xué)者FuJishina且等首次報(bào)道用Ti02光催化離解水產(chǎn)生出氫氣以來。在世界范圍內(nèi)引起轟動(dòng),如能提高光催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率,則可望直接利用太陽能催化分解水得到清潔高效的氫能,可以解決人類社會(huì)的能源危機(jī),另外TiO2的光催化特性在太陽能電池等方面亦有廣泛的應(yīng)用前景。第四章 結(jié)束語中國(guó)是鈦礦儲(chǔ)量大國(guó),豐富的鈦資源為應(yīng)用提供了廉價(jià)原料,TiO2的光催化應(yīng)用研究隨著環(huán)境污染問題的治理深入將尤為重要,從節(jié)能方面和充分利用太陽光方面考慮,作催化劑用的TiO2應(yīng)擯棄使用高中壓汞燈、強(qiáng)紫外燈做催化光源而直接利用太陽光,另一方面要提高光催化反應(yīng)速率和
22、提高反應(yīng)效率,對(duì)TiO2的改性和對(duì)太陽光的充分利用要結(jié)合起來,通過多種形式的改性,使TiO2的光譜響應(yīng)范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出紫外波段,擴(kuò)展到可見光和紅外波段。在應(yīng)用方面,要同時(shí)兼顧降解污染物和殺菌抗菌兩大功用,開發(fā)出更多更好的產(chǎn)品出來,服務(wù)于人民的身體健康和環(huán)境治理,通過改性提高TiO2的光催化反應(yīng)速率和提高反應(yīng)效率,對(duì)于充分利用太陽能資源,以及在太陽能光電轉(zhuǎn)換、太陽能離解水制氫等方面都將對(duì)人類社會(huì)的生活帶來重大影響;清潔無盡的太陽能電池和清潔的氫能可解除人類的能源危機(jī)和環(huán)境污染。參考文獻(xiàn):1 張金龍,陳鋒,田寶柱,等 光催化M 華南理工大學(xué)出版社2012年8月第一版第1頁2 廖代偉 催化科學(xué)導(dǎo)論M 化
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