催化進(jìn)展結(jié)課論文

1、PtRu石墨烯催化劑負(fù)載陶瓷中空纖維透氫膜在甲醇燃料電池中的電催化應(yīng)用一 簡介1.引言能源作為國民經(jīng)濟(jì)和人們生活水平的基礎(chǔ)和推動力,是社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資,沒有能源工業(yè)的發(fā)展就沒有現(xiàn)代文明。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展和人口的極速增長，環(huán)境污染、資源浪費(fèi)等問題越來越受到人們的重視，能源危機(jī)成為影響可持續(xù)發(fā)展的重要問題之一。傳統(tǒng)化石燃料燃燒功能的方式不僅環(huán)境污染嚴(yán)重，能源效率低，而且也必將造成不可再生資源的枯竭。為了解決全球環(huán)境問題和滿足日益增長的能源需求，新的能量存儲與轉(zhuǎn)化方式的研究成為了必然趨勢。一直以來,人類為了提高能源的利用率,一直進(jìn)行著不懈努力的研究工作。在眾多的研究中，燃料電池因

2、其獨(dú)特的優(yōu)勢而備受關(guān)注。人類社會發(fā)展至今,絕大部分的能量轉(zhuǎn)化均是通過熱機(jī)(蒸汽機(jī)、內(nèi)燃機(jī)、渦輪機(jī)等)過程來實現(xiàn)的。熱機(jī)過程受卡諾循環(huán)限制,不但轉(zhuǎn)化率低,造成嚴(yán)重的能源浪費(fèi),而且產(chǎn)生大量的粉塵、二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物等有害物質(zhì)以及噪聲。而燃料電池由于不經(jīng)過熱機(jī)過程,因此不受卡諾循環(huán)的限制。所用燃料范圍廣；能量轉(zhuǎn)化率高;環(huán)境友好（幾乎不排放氮氧化物和硫氧化物）；二氧化碳的排放量也比常規(guī)發(fā)電廠減少40%以上，正是由于這些突出的優(yōu)越性,燃料電池技術(shù)的研究和開發(fā)倍受各國政府與大公司的重視,被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效發(fā)電技術(shù)。2.燃料電池分類燃料電池是一種把燃料和電池兩種概念結(jié)合在一起的裝置，

3、可以按照工作溫度、所使用的燃料、所采用的電解質(zhì)等方式進(jìn)行分類。目前按電解質(zhì)的類型可把燃料電池分為質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）、熔融碳酸鹽燃料料電池（MCFC）、磷酸燃料電池（PAFC）和堿性燃料電池（AFC）。其中 PEMFC 被稱為第五代燃料電池，是目前操作溫度最低的，也是唯一可在室溫下啟動的一種燃料電池，是當(dāng)前燃料電池研究的熱點。表1-1為各類燃料電池的情況簡介。表1.1 各類燃料電池情況簡介3.DMFCs的工作原理DMFC 是所有甲醇燃料電池中較好的，有很大的應(yīng)用前景。它是將甲醇氧化反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種發(fā)電裝置，是 PEMFC 的一種，是以

4、甲醇為燃料、以空氣為氧化劑、離子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池。由于它不需要復(fù)雜的重整器(與甲醇外重整相比)，整個電池結(jié)構(gòu)簡單、方便靈活，工作時間只取決于燃料攜帶量而不受限于電池的額定容量，近年來倍受產(chǎn)業(yè)界青睞。特別適合于作為小型可移動及便攜式電源，在國防、能源和通訊等領(lǐng)域有著潛在的廣闊應(yīng)用前景。DMFCs 的核心部件主要由陽極、質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）、陰極三部分組成。陽極和陰極分別由催化層和擴(kuò)散層組成，其中，催化層是電化學(xué)反應(yīng)的場所。通常使用不同疏水性、親水性的碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)作為DMFC的陽極和陰極材料。甲醇和水在DMFC陽極室里,根據(jù)

5、操作壓和溫度的不同,可以是液相和氣相狀態(tài),陰極則是空氣或氧氣。DMFC的基本工作原理如圖1.3所示。圖1.1 DMFC的結(jié)構(gòu)示意圖如圖 1.1 所示，在電池工作過程中，O2在陰極催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)，并與從陽極遷移而來的質(zhì)子及外電路傳導(dǎo)的電子結(jié)合生成水，反應(yīng)式（1-1）。甲醇被送到陽極后，沿著陽極區(qū)擴(kuò)散層擴(kuò)散到催化層，在催化層進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)，生成 CO2和 H+，并釋放出電子，反應(yīng)式（1-2）。CO2從陽極出口排除，電子通過外電路做功后至陰極，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜遷移到陰極。DMFC的工作溫度從室溫到130左右,電極反應(yīng)與電池總反應(yīng)方程式為:陰極:4.DMFCs的優(yōu)勢及問題相比于其他類

6、型的燃料電池,DMFC具有儲存方便,來源豐富,價格便宜,系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單,體積能量密度高,啟動時間短,運(yùn)行可靠性高,以及燃料補(bǔ)充方便等優(yōu)點。因此,特別合適于作為移動式或便攜式電源,多年來一直是燃料電池的研發(fā)重點6。DMFC的極化主要來自“甲醇透過交換膜從陽極向陰極滲透和甲醇電氧化動力學(xué)速率慢”兩個方面。(l)甲醇滲透。甲醇透過交換膜是影響DMFC性能的最主要因素。甲醇透過受膜的滲透性和厚度、燃料供給時燃料的濃度、工作溫度以及陽極自身性能等因素影響。質(zhì)子交換膜越厚,甲醇透過越少,但厚膜產(chǎn)生的歐姆損失大,電池功率密度低。性能好的陽極可以氧化掉更多的甲醇,使得向陰極透過的甲醇量減少。改善甲醇陽極氧化效果

7、的方法之一是采用氣體甲醇進(jìn)料,不用加壓就可以把溫度提高到甲醇沸點(65)以上。氣態(tài)甲醇供料(常壓,100以上)可減少甲醇透過,并且工作溫度高,氣體擴(kuò)散電極性能提高。(2)催化劑。即常溫下甲醇在陽極電催化氧化速率較慢,貴金屬電催化劑特別是Pt易被CO類中間產(chǎn)物毒化,電流密度較低。PtRu是目前研究最廣泛的陽極催化劑體系,加入Ru的作用是為了降低含氧物種吸附電位,促進(jìn)Pt活性位上的甲醇脫氫物種的脫除。在陰極催化劑方面,耐甲醇的陰極則也越來越受到研究人員得重視,這種方法不必考慮甲醇的透過,只在陰極采用對甲醇氧化沒有活性的催化劑,就可以避免在陰極產(chǎn)生混合電位。已經(jīng)研究出多種耐甲醇的催化劑,碳載體的硫化

8、處理也能增強(qiáng)過渡族金屬硫化物的催化性能,然而對Pt/C催化劑處理則會降低催化性能。陶瓷中空纖維透氫膜對質(zhì)子有很好的選擇性，能阻止甲醇滲透。Pt是甲醇催化氧化反應(yīng)中最好的催化劑,但純Pt催化劑很容易被甲醇氧化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物一氧化碳毒化,從而降低了它的催化活性。前人研究表明,在Pt基催化劑中,PtRu二元合金催化劑是應(yīng)用最廣泛也是抗一氧化碳中毒能力較好的催化劑。另一方面,如果使用Pt基催化劑在組成、表面狀態(tài)和形貌等都差別不大的條件下,催化劑的性能主要取決于金屬粒子的分散性和顆粒大小。高的金屬分散性因具有高的電化學(xué)比表面積,從而具有更好的催化活性。石墨烯具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性和極高的比表面積，作

9、為燃料電池催化劑載體將具有很好的前景。本文采用石墨烯作為載體和對甲醇催化氧化性能較好的PtRu二元合金作為金屬催化劑,利用微波還原法將PtRu金屬納米顆粒附著在石墨烯表面制備PtRu/GraPhene納米催化劑,再將此催化劑采用內(nèi)部浸漬法浸漬在BCTb陶瓷中空纖維膜的內(nèi)部指狀孔中，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和能量散射光譜(EDS)等方法對制得的PtRu/Graphene納米催化劑的表面形貌、元素組成進(jìn)行了表征。最后簡單介紹了一下接下來要做的工作：采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析此催化劑在指狀孔中的分布，采用循環(huán)伏安法(CV)、計時一電流法詳細(xì)研究PtRu/Graph

10、ene納米催化劑對甲醇的電催化氧化活性及電極的穩(wěn)定性,并與傳統(tǒng)陶瓷透氫膜進(jìn)行比較。二 實驗過程1.PtRu/Graphene催化劑的制備PtRu/Graphene催化劑是通過微波輻射法將氯鉑酸和氯化釘溶液利用乙二醇還原得到的。制備步驟如下:用量筒量取25mL乙二醇溶液轉(zhuǎn)移到50mL圓底燒瓶中,再向溶液中添加40mg石墨烯（氧化還原法制得）,將此混合物超聲lh。然后用移液器移取1.76mL38.6mM氯鉑酸溶液,0.7mL96.4mM氯化釘溶液和一定量0.4M氫氧化鉀溶液添加到圓底燒瓶中。磁力攪拌1小時后,在微波爐內(nèi)以功率800W,溫度120條件下反應(yīng)30分鐘。最后將得到的物質(zhì)過濾,依次用二次蒸

11、餾水和丙酮清洗數(shù)次,在40條件下,真空干燥一晚,得到PtRu/Graphene納米催化劑。催化劑中貴金屬PtRu的擔(dān)載量經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP一AES)測定為17.8wt.%,Pt與Ru原子比為l:0.75。商用催化劑E-TEK PtRu/C的金屬PtRu(Pt與Ru原子比為1:1)的擔(dān)載量為20wt.%2.BCTb陶瓷中空纖維透氫膜的制備本實驗通過相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)法制備中空纖維膜，具體步驟如下：（1） 準(zhǔn)備一個干凈并且干燥的100ml廣口瓶，貼上標(biāo)簽注明是BCTb，也準(zhǔn)備一個鐵架臺和一套攪拌器，將PESf、BCTb粉體充分干燥不能有水分。（2）用電子天平準(zhǔn)確稱量定量的PESf、PV

12、P和NMP，然后將其放入廣口瓶中攪拌24小時。（3）再稱取一定量的BCTb粉體，加入廣口瓶中，繼續(xù)攪拌48小時制備成鑄膜液。（4）用數(shù)字式粘度計測攪拌好的鑄膜液的粘度，用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分，使鑄膜液的粘度在1萬 mpa·s以上。（5）測好適宜粘度之后，通過單層共紡絲法制備BCTb中空纖維膜。在紡絲之前，先要將鑄膜液放置在真空泵中真空抽氣1h，使多余的氣泡抽出，然后將鑄膜液和芯液（NMP：EtOH=7：3）分別裝入不銹鋼灌中，與雙孔噴絲頭相連，用蒸餾水做凝固液。在注射泵的緩慢推動下兩種液體以適宜的速率穿過雙孔噴絲頭，得到所需的內(nèi)部指狀孔打開的單層中空纖維膜。 3.PtRu/Gra

13、phene催化劑的內(nèi)部浸漬將一定量的PtRu/Graphene催化劑分散在水中,將此溶液超聲振蕩15分鐘,以保證分散均勻,然后用微型針筒取一定量的上述溶液注射到準(zhǔn)備好的BCTb陶瓷中空纖維透氫微管中。三 性能表征1.PtRu/GraPhene納米催化劑形貌表征圖3.1 E-TEKPtRu/e(圖3.1A)和PtRu/Graphene(圖3.1B)納米催化劑的TEM照片。從圖3.1A中可以得出,活性炭(XC-72)表面團(tuán)聚的PtRu納米顆粒(平均粒徑大約是2.8nm)可以很清晰地被觀察到。由圖3.1B可以看出,平均粒徑大約為2.6nm的PtRu納米顆粒則均勻的分散在石墨烯表面。值得注意的是,與P

14、tRu/C催化劑相比,PtRu/Graphene催化劑中的金屬顆粒表現(xiàn)出更小粒徑和更好的分散性,將對甲醇催化氧化具有較高的活性。2.PtRu/Graphene納米催化劑電化學(xué)活性表面積研究眾所周知,電化學(xué)活性表面積(ESA)是燃料電池陽極催化劑重要的參數(shù)之一。為了獲取PtRu/Graphene和PtRu/C納米催化劑的電化學(xué)活性表面積,催化劑是在0.5MH2SO4水溶液介質(zhì)中采用循環(huán)伏安法進(jìn)行研究,圖3.2是PtRu/Graphene/GC和PtRu/C/GC電極的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看到,氫原子的吸脫附峰很明顯出現(xiàn)在-0.1V左右的位置。根據(jù)圖3.2所示,兩種催化劑的電化學(xué)活性表面積值可

15、以通過下面的公式計算得到10:圖3.2 ptRu/Graphene/GC(實線)電極和PtRu/C/GC電極(虛線)在0.5MH2SO4中的循環(huán)伏安曲線。掃描速度:50mVs-l。通過圖3.2和公式3-1,PtRu/Graphene和PtRu/C納米催化劑的電化學(xué)活性表面積分別為38.65和21.15m2g-1。在石墨烯上分散較好的PtRu金屬納米顆粒,相對于分散在活性炭上的PtRu納米顆粒,具有更高電化學(xué)活性表面積。這也預(yù)示著,以石墨烯為載體的直接甲醇燃料電池陽極電催化劑研究與PtRu/C催化劑相比,PtRu/Graphene催化劑在甲醇電催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性。這種結(jié)果應(yīng)該歸因于PtRu金屬