(六章3講)變分法-氦原子

1、光電信息學(xué)院 李小飛第六章：微擾理論第六章：微擾理論第第三三講：講：變分法變分法 氦原子氦原子（1 1）體系）體系 Hamilton Hamilton 量不是時間的顯量不是時間的顯函數(shù)函數(shù) 定態(tài)問題定態(tài)問題1.1.定態(tài)微擾論；定態(tài)微擾論； 2.2.變分法。變分法。（2 2）體系）體系 Hamilton Hamilton 量顯含時間量顯含時間狀態(tài)之間的躍狀態(tài)之間的躍遷問題遷問題1 1. .含時微擾理論含時微擾理論； 2.2.常微擾。常微擾。近似解問題分為兩類近似解問題分為兩類1. 非簡并情況下，非簡并情況下，能量和波函數(shù)的近似解為能量和波函數(shù)的近似解為)0()0()0()0()0()0(2)0(

2、|mmnmnnmnnmnmnnmnnnnEEHEEHHEE)0()0(|nmmnHnHmH0)1(21)1(222112)1(11 nkkkknnEHHHEHHHEH(1)101,2,knffHEck(1)(0)10|knfnffEcn則對應(yīng)修正的 級近似波函數(shù)改寫為：2. 簡并情況下，簡并情況下，能量和波函數(shù)的近似解為能量和波函數(shù)的近似解為定態(tài)微擾論定態(tài)微擾論微擾法求解問題的條件:如果上面條件不滿足，微擾法就不適用，這時，可以考慮采用另一種近似方法變分法(0 )HHH 1. 體系的 Hamilton 量可分為兩部分(0 )HH . 3. 零級近似的本征問題能精確求解(0 )H4. 求解出的能

3、級間距要大（一）基本原理：（一）基本原理：|EHH|nnnH |nnnnE 0|nnnE 0|E 0E0:HE設(shè)設(shè) 的的本征函數(shù)組成正交歸一完備本征函數(shù)組成正交歸一完備系系 ，即即H n|0,1, 2,|1|nnnnnnmnm nHEn而而| |是任一歸一化的波函數(shù)是任一歸一化的波函數(shù)，體系在此態(tài)時的，體系在此態(tài)時的能量平均值為：能量平均值為：0E設(shè)是體系基態(tài)能量這個不等式表明，用任意這個不等式表明，用任意波函數(shù)計算波函數(shù)計算出出的能的能量平均值總是量平均值總是大于（或等于）體系基態(tài)的能大于（或等于）體系基態(tài)的能量，而僅當該波函數(shù)等于體系基態(tài)波函數(shù)時量，而僅當該波函數(shù)等于體系基態(tài)波函數(shù)時，等號

4、才成立。等號才成立。0|EHH 基于上述基本原理，我們可以選取很多波函數(shù)；基于上述基本原理，我們可以選取很多波函數(shù)； | | |(1), |(2),., |(k),. |(1), |(2),., |(k),. 稱為稱為試探波函數(shù)，來試探波函數(shù)，來計算能量的計算能量的期望值kHHHH,21其中其中最小的最小的期望值最最接近基態(tài)接近基態(tài)能量能量120,kiMinHHHHE對應(yīng)的試探波函數(shù)也最接近對應(yīng)的試探波函數(shù)也最接近基態(tài)基態(tài)波函數(shù)！這種波函數(shù)！這種求解的方法叫變分法求解的方法叫變分法變分法求解步驟試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到計算的難易度和結(jié)果的精確度計算的難易度和結(jié)果的精

5、確度 沒有沒有一個固定可循的法則，通常是根據(jù)一個固定可循的法則，通常是根據(jù)物理物理知覺知覺去去猜。猜。（1 1）根據(jù)體系）根據(jù)體系 Hamilton Hamilton 量的形式和對稱性推測量的形式和對稱性推測 合理的試探波函數(shù)；合理的試探波函數(shù)；（2 2）試探波函數(shù)要滿足問題的邊界條件；）試探波函數(shù)要滿足問題的邊界條件；（3 3）為了有選擇的靈活性，試探）為了有選擇的靈活性，試探波函數(shù)通常包含一至波函數(shù)通常包含一至多個可調(diào)的變分多個可調(diào)的變分參數(shù)；參數(shù)；（4 4）若體系）若體系 Hamilton Hamilton 量可以分成兩部分量可以分成兩部分 H = HH = H0 0 +H+H， 而而

6、H H0 0 的的本征函數(shù)已知有本征函數(shù)已知有解，解，則用它可構(gòu)建試探則用它可構(gòu)建試探波函數(shù)。波函數(shù)。（二（二）問題：如何）問題：如何選取試探波函數(shù)選取試探波函數(shù)當把核視為靜止時，氦原子的哈米頓算符可表示為當把核視為靜止時，氦原子的哈米頓算符可表示為2222222212122222ssseeeHmmrrrr 例例：變分法求氦原子基態(tài)變分法求氦原子基態(tài)e12r1r2ree2動 能動 能勢 能勢 能庫侖相互作用庫侖相互作用（三）應(yīng)用：（三）應(yīng)用：兩兩個個電子間的相互作用能，使三體問題變得很難解！電子間的相互作用能，使三體問題變得很難解！ 若不考慮相互作用能項，那只是兩電子在中心力電場中不考慮相互作

7、用能項，那只是兩電子在中心力電場中的運動，它們相互獨立，體系的哈密頓算符的運動，它們相互獨立，體系的哈密頓算符為：為： 22022121222sszezeHmmrr 2222111222sszezemrmr 其基態(tài)本征函數(shù)可用分離變量法其基態(tài)本征函數(shù)可用分離變量法求得：求得：1203()121001100230( ,)( )( )zrrazr rrrea1203()1230( ,)zrrazr rea構(gòu)造嘗試波函數(shù)構(gòu)造嘗試波函數(shù) 考慮兩電子考慮兩電子間有間有相互作用，由于電子間的相互相互作用，由于電子間的相互屏蔽屏蔽，核，核的有效的有效電荷電荷 , ,變?yōu)樽優(yōu)?。因此。因此，可以把，可以把 中

8、的中的 看作變分參量，構(gòu)造嘗試看作變分參量，構(gòu)造嘗試波函數(shù)。波函數(shù)。ze),(21rrze1203()1230( , )rrar rea求平均值：求平均值： *121212( ,)( ,)Hr rHr rd d12120023()()221230()2zzr rr raazeeam 21)(2122)(2212210210112ddereerrerrazsrrazs2222000458ssseeeaaa數(shù)學(xué)計算過程看教材數(shù)學(xué)計算過程看教材2222000458ssseeeHaaa求求 的極小值的極小值H222000245( )08ssseeedHdaaamin271.6916代回上式：代回上式：

9、2220minminmin00272.858sseeEHaa120273()161233027( ,)16rrar rea代回嘗試波函數(shù)代回嘗試波函數(shù)得基態(tài)波函數(shù)：得基態(tài)波函數(shù)：微擾法計算氦原子基態(tài)能量值微擾法計算氦原子基態(tài)能量值. .在班上講，期末加在班上講，期末加5 5分！分！例：變分法求例：變分法求一一維簡維簡諧振子問題諧振子問題解：一解：一維簡諧振子維簡諧振子Hamilton Hamilton 量：量：22212222xdxdH 構(gòu)造構(gòu)造試探試探波函數(shù)：波函數(shù)：方法方法 I：試探波函數(shù)可寫成：試探波函數(shù)可寫成： |0|)()(22xxxcx顯然，這不是諧振子的本征函數(shù)，但是它是合理的。

10、顯然，這不是諧振子的本征函數(shù)，但是它是合理的。1.1.因為諧振子勢是關(guān)于因為諧振子勢是關(guān)于 x = 0 x = 0 點對稱的點對稱的，試探試探波函數(shù)也是關(guān)于波函數(shù)也是關(guān)于 x = 0 x = 0 點對稱的；點對稱的；2.2.滿足邊界條件，即當滿足邊界條件，即當|x| |x| 時，時， 0 0；3.3.含有一個待定的含有一個待定的參數(shù)。參數(shù)。方法方法 II: II: 亦可選取如下試探波函數(shù)：亦可選取如下試探波函數(shù)：2()xxA eA A 歸一化常數(shù)歸一化常數(shù)， 是變分參量。是變分參量。這個試探波函數(shù)比第一個好，因為這個試探波函數(shù)比第一個好，因為1.(x)1.(x)是光滑連續(xù)的函數(shù)；是光滑連續(xù)的函

11、數(shù)；2.2.關(guān)于關(guān)于 x = 0 x = 0 點對稱，滿足邊點對稱，滿足邊界條件界條件即當即當 |x| |x| 時，時， 0 0；3. (x)3. (x)是高斯函數(shù)，高斯函數(shù)有是高斯函數(shù)，高斯函數(shù)有很好的性質(zhì)，很好的性質(zhì)， 可作解析積分，且可作解析積分，且有積分表可查。有積分表可查。 使用第一種試探波函數(shù)：使用第一種試探波函數(shù)： |0|)()(22xxxcx1. 1.首先定歸一化系數(shù)首先定歸一化系數(shù)dxdxxcdx00)(002222 dxxc22220)(2 521516 c 1 51615 c1* dx dx * 2.2.求能量平均值求能量平均值dxHH *)( dxxxdxdxc)(2)

12、(222221222222 dxxxxc )()(2222212222 222214145 變分計算：變分計算：3.3.變分求極值變分求極值07125)(232 dHd 2352 代入上式得基態(tài)能量近似值為：代入上式得基態(tài)能量近似值為： 2351413524522 H50.597614我們知道一維諧振子基態(tài)能量我們知道一維諧振子基態(tài)能量 E E0 0 = = 1/21/2 ，比較比較兩兩式式可以看出，近似可以看出，近似結(jié)果還不結(jié)果還不壞壞。使用使用第二種試探波函數(shù)：第二種試探波函數(shù)：1. 1. 定定歸一化系數(shù)：歸一化系數(shù)：2)(xAex dxeAdxxxx222|)(*)(1 2|2A 2|2

13、 A2.2.求能量平均值求能量平均值dxHH *)( dxeHeAxx22|2 241221|2|222222 AA 2|2 A代代入入dxexeAxdxdx22222|222122 dxexAdxeAxx22222222221222| 122812)( H0122) 12(5312nnxnndxex3.變分求極值變分求極值0812)(222 dHd 2211 代入上式得基態(tài)能量近似值為：代入上式得基態(tài)能量近似值為： 2128121222 H這正是精確的一維諧振子基態(tài)這正是精確的一維諧振子基態(tài)能量能量代入試探波函數(shù)，得：代入試探波函數(shù)，得：2)(xAex 正是一維諧振子基態(tài)波函數(shù)正是一維諧振子

14、基態(tài)波函數(shù)。2/4/12xe )(0 x 此此例之所以得到了正確的結(jié)果，是因為我們在選取試探波例之所以得到了正確的結(jié)果，是因為我們在選取試探波函數(shù)函數(shù)時已盡可能時已盡可能的通過對體系物理特性（的通過對體系物理特性（HamiltonHamilton量性質(zhì)）的量性質(zhì)）的分析，構(gòu)造出物理上合理的試探分析，構(gòu)造出物理上合理的試探波函數(shù)：高斯函數(shù)波函數(shù)：高斯函數(shù)高斯函數(shù)高斯函數(shù)-最接近上帝的函數(shù)最接近上帝的函數(shù)德國的10馬克紙幣)0(2rAe例：例：變分法求氫原子基態(tài)能量變分法求氫原子基態(tài)能量解：用高斯函數(shù)作試探函數(shù)解：用高斯函數(shù)作試探函數(shù)歸一化歸一化3/42ArerrrrHs222212drrerer

15、rrreAdHHrsr2022222*22124（對基態(tài)只有（對基態(tài)只有r分量）分量）024220222)23(4drerrraeArs2203222ssHa ee0dHdmin0223a02034aeEs2min4/302re242221022ssnnZ eeEna （解析解）例例. .若電場很強，若電場很強，2cos2zLHDEI因為電場很強，因為電場很強，不能用微擾法不能用微擾法，但電場很強時，基，但電場很強時，基態(tài)轉(zhuǎn)子只能在一個很小的角度上轉(zhuǎn)動態(tài)轉(zhuǎn)子只能在一個很小的角度上轉(zhuǎn)動21cos12221()( )()( )22znLDEEDEI體系的方程可寫為：體系的方程可寫為：22221(

16、)()( )22nDEIEDIEIdd與線性諧振子的方程比較：與線性諧振子的方程比較：222221( )( )22ndxxExdx2;nnDEIxEEDEI 214-2001xE =, (x)=e2與諧振子基態(tài)對比可得解：與諧振子基態(tài)對比可得解：214-0DEI201IE =- DE, ()=eDEDI2E作業(yè)：變分法求解作業(yè)：變分法求解作業(yè)作業(yè). .若電場很強，若電場很強，提示：因為電場很強，提示：因為電場很強，不能用微擾法不能用微擾法，可用變分法，可用變分法求解，可取高斯型試探函數(shù)求解，可取高斯型試探函數(shù)2212( ,)()Ae 物理根據(jù)：多原子體系，在考慮電子運動時，原子核固定; 多電子

17、體系，每一個電子受到來自原子核和其他電子的作用，這些作用可用一個平均場來近似描述.平均場近似211111H()22112ziii jiijziii jijZrrhr 多電子體系的哈密頓量如下電子間相互作用項（）（）artreeartree方程和自洽場方法方程和自洽場方法這樣多電子波函數(shù)可以簡單地用單電子波函數(shù)Hartree 積的形式表示：)()()(),(212121zkzkkzrrrrrr 如果沒有電子間相互作用，那多電子體系可以看成單電子的簡單求和1Hziih現(xiàn)以Hartree 積形式的波函數(shù)做有相互作用的多電子體系的試探波函數(shù)（變分參量先不指定），計算能量的平均值jijiijjkijkk

18、kkiikikkikjijikkkkijikjijiijjkijkkkkiikikkikrrhhrrrhhjiiiiiiiijjjjijiiiiiiiidd1)(1ddd1)(21dd1)(121d222rrrHzijijijkijikiikiikjiiirh122dd)r (1)r (21d)r ()r (H22 H(r ) d)iiiikiiiia平均能量的變分由本征值概率的變分決定計算能量平均值的變分：2221(r )d11(r )d)21,2,jiijiiikjjkikjiijikjjkikjiiijhrZrriZ 此即Hartree方程，是單電子波函數(shù)滿足的方程. Hartree提出可用迭代法自洽地求解以上方程.即先構(gòu)造一個適當?shù)闹行膭輬龊瘮?shù) 來代替方程中的勢能項)()0(irV2(0)1()djikjj iiijZVrrr 得：這樣，Hartree方程變成得勢函數(shù)已知，求解可得單電子波函數(shù) ： 然后，用所求波函數(shù)代入勢函數(shù)定義式：計算得到一個新的勢函數(shù)；根據(jù)新舊勢的差別，調(diào)整并構(gòu)造參于下一次計算的勢函數(shù)；重復(fù)上述計算過程（迭代），直到計算所得勢與代入的勢一致（在所要求的精