大連理工大學(xué)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 概述l一.有化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)l 研究化學(xué)反應(yīng)過程的能量轉(zhuǎn)換也需選擇系統(tǒng)，也可以把它們分為閉口系、開口系等，除了系統(tǒng)中包含有化學(xué)反應(yīng)，其它與以前的一樣。l 熱力系經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)后其組成和成分才可能發(fā)生變化，因而確定其平衡狀態(tài)往往需要兩個以上的獨立參數(shù)，因而化學(xué)反應(yīng)過程可以在定溫定壓及定溫定容等條件下進(jìn)行。概述l 化學(xué)反應(yīng)中物系與外界交換的熱量稱為反應(yīng)熱。向外界放出熱量的反應(yīng)稱為放熱反應(yīng)；從外界吸收熱量的反應(yīng)稱為吸熱反應(yīng)。l 反應(yīng)熱是與過程有關(guān)的量，它不僅與反應(yīng)物系的初、終態(tài)有關(guān)，而且與系統(tǒng)經(jīng)歷的過程有關(guān)。l 反應(yīng)物系中與外界交換的功包含體積變化功、電功、對磁力以及其它性質(zhì)的力做功，可

2、寫為Wtot=W+Wu概述l 和反應(yīng)熱一樣，反應(yīng)過程中物系與外界交換的功也是過程量。l 功和反應(yīng)熱的符號約定仍和無化學(xué)反應(yīng)的過程一樣：系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)；系統(tǒng)對外做功為正，外界對系統(tǒng)做功為負(fù)。l 由于化學(xué)反應(yīng)過程中，原有的分子破壞，新的分子形成，物系的化學(xué)能發(fā)生變化，所以物系的熱力學(xué)能變化包括化學(xué)內(nèi)能。同時，反應(yīng)物系物質(zhì)的量可能增加、減小或者保持不變。概述l 二：可逆過程和不可逆過程l 和物理狀態(tài)變化過程一樣，如果在完成某含有化學(xué)反應(yīng)的過程后，當(dāng)使過程沿相反方向進(jìn)行時，能夠使物系和外界完全恢復(fù)到原來狀態(tài)，不留下任何變化，這樣的理想過程就是可逆過程，否則是不可逆過程。一切含有化學(xué)反應(yīng)的過程都

3、是不可逆的，可逆過程僅是一種理想的極限。少數(shù)特殊條件下的化學(xué)反應(yīng)，如蓄電池的放電、充電，接近可逆，而像燃燒反應(yīng)則是強烈的不可逆過程。概述l 三、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的有用功和反應(yīng)熱l 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與外界交換的功量除了系統(tǒng)容積變化作膨脹功和壓縮工 W外，還可與外界直接交換有用功 Wu，例如蓄電池中的化學(xué)反應(yīng)輸出電能形式的有用功。不少化學(xué)反應(yīng)膨脹功全為無用功，如燃燒反應(yīng)，其可用功為零。與物理系統(tǒng)一樣，化學(xué)反應(yīng)中系統(tǒng)作出功為正，得到功為負(fù)。l 化學(xué)反應(yīng)前后溫度不變時系統(tǒng)與外界交換的熱量 Q 稱為反應(yīng)熱。釋放熱量的反應(yīng)稱為放熱反應(yīng)，吸收熱量的反應(yīng)稱為吸熱反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱與過程（或途徑）有關(guān)。熱力學(xué)第一定

4、律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 一.熱力學(xué)第一定律解析式l 化學(xué)反應(yīng)過程中熱力學(xué)第一定律解析式可表示為：Q = U2- U1+ Wtot= U2- U1+ Wu+ W（14 - 1） 式中：Q 反應(yīng)熱； U 熱力學(xué)能，它包含有內(nèi)熱能 Uth和化學(xué)能 Uch； Wtot 反應(yīng)的總功，由有用功 Wu和體積變化功 W 構(gòu)成。l 實際的化學(xué)反應(yīng)過程大量地是在溫度和體積或溫度和壓力近似保持不變的條件下進(jìn)行的。熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 對于定溫定容反應(yīng)Q = U2- U1+ Wu,v（14 - 2） 式中，Wu，V為定溫定容反應(yīng)時的有用功。 對于定溫定壓反應(yīng)Q = H2- H1+ Wu,p（

5、14 - 3） 式中， Wu,p為定溫定壓反應(yīng)時的有用功。 上述這些公式是化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的解析式，它們是根據(jù)第一定律得出的，不論化學(xué)反應(yīng)是可逆或不可逆的，均可適用。熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 二、反應(yīng)熱效應(yīng)和反應(yīng)焓l 若反應(yīng)在定溫定容或定溫定壓下不可逆地進(jìn)行，且沒有作出有用功（因而這時反應(yīng)的不可逆程度最大），則QV= U2- U1 （14 - 4）Qp = H2- H1 （14 - 5） 這時的反應(yīng)熱稱為反應(yīng)的熱效應(yīng)，式中 QV和 Qp分別稱作“定容熱效應(yīng)”和“定壓熱效應(yīng)”?；瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱與過程（或途徑）有關(guān)，而反應(yīng)的熱效應(yīng)只取決于初終態(tài)（反應(yīng)物與生成物）的熱力學(xué)

6、能或焓。熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用 定溫定壓反應(yīng)的熱效應(yīng)等于反應(yīng)前后物系的焓差，這個焓差叫做“反應(yīng)焓”，以 HR表示。反應(yīng)焓只取決于初終態(tài)。l 氣態(tài)物系（假定均為理想氣體）從同一初態(tài)分別經(jīng)定溫定容或定溫定壓過程完成同一化學(xué)反應(yīng)（終態(tài)成分相同但狀態(tài)參數(shù)不同）時，其反應(yīng)的熱效應(yīng) QV和 Qp有以下關(guān)系l Qp- QV= pVmn = RTn（14 - 6） 式中：Vm 摩爾容積； R 通用氣體常數(shù)； n 反應(yīng)前后摩爾數(shù)的變化。l 反應(yīng)的 n 0 時，Qp QV；n 0 時，Qp QV；n = 0 時，Qp= QV。熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 三、燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓l 對于

7、燃燒反應(yīng)，Wu= 0。定溫定壓燃燒反應(yīng)的反應(yīng)焓 HR又稱為燃燒焓，以 Hc表示HR= Hc（14 - 7）l 定溫定壓燃燒過程釋放的熱量又稱為燃料的熱值，規(guī)定熱值取正值。當(dāng)燃燒產(chǎn)物中的水呈蒸汽狀態(tài)時所測得的熱值稱為低熱值，當(dāng)水呈液態(tài)時所測得的熱值稱為高熱值，高低熱值之差就是水的凝結(jié)熱。燃料熱值 =|Qp|= - HR= - Hc（14 - 8）熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 燃料在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（101.325 kPa、25 ）下的燃燒焓稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓，用 表示，見圖 14 - 1。0CH熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 四、標(biāo)準(zhǔn)生成焓l 當(dāng)無化學(xué)反應(yīng)時，組元無變化，反應(yīng)焓 H 的計

8、算與零點的選取無關(guān)。有化學(xué)反應(yīng)的物系，組元發(fā)生變化時，計算 H 就必須首先規(guī)定物質(zhì)焓值的共同計算起點。通常以 101.325 kPa、25 為熱化學(xué)計算的標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)（此狀態(tài)的壓力以 p0、溫度以 T0表示，其他狀態(tài)參數(shù)則在右上角標(biāo)以“0”），規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)下所有穩(wěn)定形態(tài)的元素的焓值為零， = 0，并把定溫定壓下由元素形成 1 mol化合物的反應(yīng)的熱效應(yīng)定義為生成焓（又稱生成熱），標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)的生成焓稱為標(biāo)準(zhǔn)生成焓，以 H0f表示。omH熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 在標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)下化合物的焓等于它的標(biāo)準(zhǔn)生成焓H0m，com = H0f任意狀態(tài)下化合物的焓值就等于標(biāo)準(zhǔn)生成焓加上化

9、合物從標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)到給定狀態(tài)的焓值增量Hm= H0f +Hm（T，p）- H0m（14 - 9）l 由上式可知化合物的焓由兩部分組成，一部分與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由元素形成化合物有關(guān)，另一部分與組元不變時的狀態(tài)變化有關(guān)。前者就是生成焓，后者則為物質(zhì)的顯焓（或稱熱焓）變化。任意溫度下理想氣體的焓值為Hm = H0f+（Hm,T - Hm，298）（14 - 10）l 例141：利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)，試求乙醇下列反應(yīng)的燃燒焓（即標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)）。lC2H5OH（g）+ 3.5O22CO2+ 3H2O（g）l解： Q0p= H0c=(nkH0f,k )Pr- (njH0f，j) Re = 2H0f，CO2+ 3H0

10、f，H2O（g）- （H0f，C2H5OH（g）+ 3.5H0f，O2）l由有關(guān)數(shù)據(jù)表查得相關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為 H0f，CO2= - 393 522 J/mol、 H0f，H2O（g）= - 241 826 J/mol、 H0f，C2H5OH（g）= - 235 000 J/mol代入上式，得l Q0p= 2 （- 393 522 J/mol）+ 3 （- 241 826 J/mol）-（- 235 000 J/mol+ 0） = - 1 277 522 J/mol（ = - 27 730.6 kJ/kg）l 所以，燃 燒 產(chǎn) 物 中 H2O 為 氣 態(tài) 時 C2H5OH （g）的 標(biāo) 準(zhǔn)

11、燃 燒 焓 H0c，C2H5OH（g）為 - 27 730.6 kJ/kg。熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 五、蓋斯定律l 蓋斯定律表達(dá)為：化學(xué)過程的熱效應(yīng)與其經(jīng)歷的中間狀態(tài)（過程）無關(guān)，而只與物系的初始及終了狀態(tài)有關(guān)。蓋斯定律也可以說是“熱效應(yīng)總和不變”定律。對于圖 14 -2所示情況 Q1+ Q2+ Q3= Q4+ Q5（14 - 11）l 前面講到，定容及定壓熱效應(yīng)分別為 QV= U、Qp= Hl 它們僅僅取決于系統(tǒng)的初、終狀態(tài)，因此與過程所經(jīng)歷的中間狀態(tài)無關(guān)，所以利用蓋斯定律可以根據(jù)已知反應(yīng)的熱效應(yīng)計算難以用實驗直接測定的其他反應(yīng)的熱效應(yīng)。l 根據(jù)蓋斯定律可推論出如下結(jié)論：反

12、應(yīng)的熱效應(yīng)等于反應(yīng)生成物的生成熱的總和減去反應(yīng)物生成熱的總和。 Qp= H =（njHf，j）Pr-（niHf，i）Re （14 - 12）l 式中：nj及 Hf，j 第 j種生成物的物質(zhì)的 量及生成焓； ni及 Hf，I 第 i種反應(yīng)物的物質(zhì)的量 及生成焓。 所以可以利用生成焓計算過程的熱效應(yīng)。熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 根據(jù)蓋斯定律還可以推論出如下結(jié)論：反應(yīng)的熱效應(yīng)等于反應(yīng)物的燃燒熱的總和減去生成物燃燒熱的總和Qp= H =（niHc，j）Re-（njHc，j）Pr （14 - 13） 式中：ni及 Hc，i 第 i種反應(yīng)物的物質(zhì)的 量及燃燒熱； nj及 Hc，j 第 j種生

13、成物的物質(zhì)的 量及燃燒熱。熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 六、基爾霍夫定律l 由經(jīng)驗得知，熱效應(yīng)與反應(yīng)時系統(tǒng)所處的狀態(tài)有關(guān)。在不同的溫度及壓力下反應(yīng)熱效應(yīng)的數(shù)值不同，其中溫度的影響顯著，壓力只有在很高時才有明顯影響。若反應(yīng)系統(tǒng)由理想氣體構(gòu)成，則因 U、H 只是溫度的函數(shù)與壓力無關(guān)，因而反應(yīng)熱效應(yīng)只與溫度有關(guān)。基爾霍夫定律描述了反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系。l 基爾霍夫定律可寫成多種形式，一般通用形式為dQT/dT =njCm，j -niCm，i（14 - 14）l 式中：QT 熱效應(yīng)；熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l ni、Cm，i；nj、Cm，j 第 i種反應(yīng)物及第 j種生成物的

14、物質(zhì)的量及摩爾熱容。嚴(yán)格地說，上述方程只適用于氣相（理想氣體）反應(yīng)系統(tǒng)，但因固、液相反應(yīng)系統(tǒng)的比熱容與壓力的關(guān)系也很小，可視為僅是溫度的函數(shù)，故此方程對于這類系統(tǒng)也近似適用。l 反應(yīng)在溫度 T 下進(jìn)行時，其熱效應(yīng)為QT= Q0+ TT0 （njCm，j）dT - TT0 （niCm,i） dT = H0 + HPr + HRe （14 - 15）熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 式中：Q0、QT 參考溫度 T0及給定溫度 T 下反應(yīng)的熱效應(yīng)； H0= Q0 標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)； HRe 反應(yīng)物溫度由 T 變到 T0時焓的 變化量，這是一個組成不變的 物理過程而不是化學(xué)過程，其 焓差的計算與前面

15、各章中所 講的方法相同； HPr 生成物溫度由 T0變到 T 時焓的 變化量。熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l需注意的是，若反應(yīng)物或生成物在 T 到 T0的溫度范圍內(nèi)有相變，則 HRe或 HPr中應(yīng)計入相變潛熱。任意溫度的熱效應(yīng)如圖 14 - 3 所示。圖 14 - 3 任意溫度的熱效應(yīng)熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 例142： 試計算丙烷在 600 K 和 101 325 Pa時的燃燒熱。假設(shè)燃燒產(chǎn)物中的水是氣相。例 14 - 2 附圖熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 解： 該燃燒反應(yīng)方程式為l C3H8（g）+ 5O2 3CO2+ 4H2O（g）QT= H0+ 3

16、（Hm，600 K- H0m）CO2+ 4（Hm，600 K- H0m）H2O（l）-（Hm，600 K- H0m）C3H8- 5（Hm， 600 K- H0m）O2 查表得，丙烷氣體 25 時的燃燒焓（H2O 在燃燒產(chǎn)物中為氣體） l H0c= - 46 352 kJ/kg = - 2 043 845.1 J/mol 熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 丙烷等的熱焓差 （Hm，600 K- H0m）CO2= 22 271.3 J/mol- 9 364.0 J/mol = 12 907.3 J/mol （Hm，600 K- H0m）H2O= 20 405.9 J/mol- 9 904.0

17、 J/mol = 10 501.9 J/mol（Hm，600 K- H0m）C3H8= 1 334.7 kJ/kg - 630.8 kJ/kg = 703.9 kJ/kg= 310 377.7 J/mol（Hm，600 K- H0m）O2= 17 926.1 J/mol- 8 683.0 J/mol = 9 243.1 J/mol 熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 代入燃燒熱計算式，得Q600 K= - 1mol2 043 845.1 J/mol+ 3mol 12 907.3 J/mol+4 mol 10 501.9 J/mol - 1mol 310 377.7 J/mol -5 mo

18、l9 243.1 J/mol = - 2 319 708.7 J/mol熱力學(xué)第一定律在有化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的應(yīng)用l 本例根據(jù)基爾霍夫定律，利用標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓和反應(yīng)物及生成物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與600 K 間的熱焓差計算得 600 K 時的燃燒熱效應(yīng)，其實質(zhì)是狀態(tài)參數(shù)僅取決于狀態(tài)，與過程無關(guān)，所以選取 cbad取代 cd（見圖 ）。而過程 cb和ad都僅是物理過程，壓力不高時焓差取決于溫差，可從氣體的熱力性質(zhì)表查??；ba則是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，焓差可以由標(biāo)準(zhǔn)生成焓或標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓得到。 絕熱理論與燃燒溫度l 一、理論空氣量和理論燃燒溫度l 若燃燒反應(yīng)以氧氣為氧化劑，燃料-氧氣比嚴(yán)格等于化學(xué)計量方程的相應(yīng)比例時，燃料

19、氧氣混合物稱為恰當(dāng)混合物。恰當(dāng)混合物的氧氣量稱為燃料燃燒的理論氧氣量。燃料燃燒時，若以空氣為氧化劑，含氧量等于理論氧氣量時的空氣量，稱為燃料燃燒的理論空氣量。工程上，近似認(rèn)為空氣由 21% 的氧氣和79% 的氮（均指摩爾分?jǐn)?shù)）所組成，即 1 mol氧和 3.76 mol氮組成 4.76 mol空氣?？諝獾恼酆舷鄬Ψ肿淤|(zhì)量近似取為 29.0。 l 為改善實際燃燒過程，通常輸入的空氣量超過理論空氣量，工程上把實際空氣量與理論空氣量之比稱為過量空氣系數(shù)，一般它是大于 1 的。l 燃料在實現(xiàn)絕熱的完全燃燒時，燃燒產(chǎn)物的溫度達(dá)到最大值，這時燃燒產(chǎn)物所達(dá)到的溫度稱為絕熱燃燒溫度或理論燃燒溫度，如圖 14

20、- 4 所示。 圖 14 - 4 絕熱燃燒溫度 絕熱理論與燃燒溫度l 定壓絕熱完全燃燒有 l nj（H0f+ Hm，T2- Hm，298）j= ni （H0f+ Hm，T1- Hm，298）I 或- H0=（Had- Hb）-（H1- Ha）（14 - 16）l 式中：Had- Hb 生成物的焓差 H1 - Ha 反應(yīng)物的焓差，它們分別取決于生成物和反應(yīng)物的溫度變化； H0 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)熱效應(yīng)。l 利用上式，在已知 T1后可采用試湊法求解絕熱燃燒溫度 Tad。絕熱理論與燃燒溫度l例 14 - 3 小型燃?xì)廨啓C裝置以天然氣（CH4）為燃料，進(jìn)入裝置的燃料與空氣均為25 ，過量空氣系數(shù) 為1.5

21、，燃燒產(chǎn)物排出溫度為800 K，且已知每消耗1 mol燃料發(fā)動機輸出的功為100 000 J。假設(shè)燃料完全燃燒，求發(fā)動機向外的傳熱量（圖 14 - 6）。已 知 從 298.15 K 到 800 K 時，Hm，CO2= 22 808.6 J/mol、Hm，H2O（g）= 18 003.2 J/mol、Hm，O2= 15 836.3 J/mol、Hm，N2= 15 045.2 J/mol。 絕熱理論與燃燒溫度例14-3圖絕熱理論與燃燒溫度l 解 理論空氣量時的完全反應(yīng)式為CH4+ 2O2+ 2 3.76N2 CO2+ 2H2O + 2 3.76N2l 當(dāng)過量空氣系數(shù)為 1.5 時，則其完全反應(yīng)方

22、程式為CH4+ 1.5 2O2+ 1.5 2 3.76N2 CO2+ 2H2O + 1.5 2 3.76N2+（1.5 - 1） 2O2即 CH4+ 3O2+ 11.28N2 CO2+ 2H2O + 11.28N2+ O2 絕熱理論與燃燒溫度l 取燃?xì)廨啓C裝置為控制容積，對于這一有化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)流開系列能量方程，忽略動能和位能l Q = H2- H1+ Wu，p = HPr- HRe+ Wu，p = nout（H0f+Hm）out- nin （H0f+Hm）in+Wu，p查表得:H0f，CH4= - 74 873 J/mol、 H0f，CO2= - 393 522 J/mol、 H0f，H2O=

23、 - 241 826 J/moll 由于氧、氮為穩(wěn)定單質(zhì)，故其生成焓均為零，且流入溫度為標(biāo)準(zhǔn)溫度。同時，考慮到正辛烷完全燃燒，所以 l nin（H0f+ Hm）in= H0f，CH4 = - 74 873 J/moll nout（H0f+ Hm）out=（H0f+ Hm）CO2+ 2（H0f+ Hm）H2O+（H0f+ Hm）O2+ 11.28（H0f+Hm）N2= 1 mol（- 393 522 J/mol+22 808.6 J/mol）+ 2 mol（- 241 826 J/mol+ 18 003.2 J/mol）+ 1 mol 15 836.3 J/mol+ 11.28 mol15 04

24、5.2 J/mol= - 632 812.8 J/mol所以Q = - 632 812.8 J/mol-（- 74 873 J/mol）+ 100 000 J/mol = - 457 939.8 J/mol絕熱理論與燃燒溫度l 上例說明以空氣為氧化劑時，空氣中的氮氣不參與反應(yīng)，但其溫度變化，（熱）焓也隨之變化。當(dāng)過量空氣系數(shù)超過 1 時，超過部分（包括 O2）也僅有（熱）焓的變化。 絕熱理論與燃燒溫度l 例 14 - 4 試確定初溫為 300 K 的甲烷氣體，過量空氣系數(shù) 為 1.5時，在 1 atm 下完全燃燒的絕熱理論燃燒溫度。 l 解 過量空氣系數(shù)為 1.50 時，甲烷的燃燒反應(yīng)方程式l

25、 CH4+ 3O2+ 3 3.76N2 CO2+ 2H2O（g） +O2+ 11.28N2 l 參照圖 14 - 4，- H0=（Had- Hb）-（H1- Ha）。式中 Hb和 Ha為生成物和反應(yīng)物在 298.15 K 時的焓。 絕熱理論與燃燒溫度l 查數(shù)據(jù)表，得甲烷的燃燒焓 H0CH4= - 50 010 kJ/kg，故H0m = M H0CH4= 16.043 10-3kg/mol（- 50 010 kJ/kg） = - 802 310.4 J/moll 298.15 K 時Hm，CO2= 9 364.0 J/mol、Hm，H2O= 9 904.0 J/mol、Hm，O2 = 8 683

26、.0 J/mol、Hm，N2 = 8 670.0 J/mol絕熱理論與燃燒溫度l Hb=(nkHm,k )Pr = nCO2Hm，co2+ n H2O Hm，H2O+ nO2Hm，O2 + nN2Hm，N2 = 1 mol 9 364.0 J/mol+ 2 mol 9 904.0 J/mol+ 1 mol8 683.0 J/mol+ 11.28 mol 8 670.0 J/mol = 135 652.6 J由同表查出 300 K 時 Hm，O2，300 K= 8 737.3 J/mol Hm，N2，300 K= 8 723.9 J/mol Hm，CH4，300 K= 10 089.9 J/mo

27、l Hm，CH4，298.15 K= 10 018.7 J/mol絕熱理論與燃燒溫度 H1- Ha= nCH4（Hm，300 K- Hm，298.15 K）CH4+ nO2 （Hm，300 K-Hm，298.15 K）O2+ nN2（Hm，300 K - Hm，298.15 K）N2 = 1 mol（10 089.9 - 10 018.7）J/mol+ 3mol（8 737.3 -8 683.0）J/mol+ 11.28mol（8 723.9 - 8 670.0）J/mol = 842.1 J Had=（H1- Ha）+ Hb- H0 = 842.1 J+ 135 652.6 J-（- 802

28、 310.4 J） = 938 805.1 J （a） 絕熱理論與燃燒溫度l同時 Had= nCO2Hm,co2,TA+ n H2OHm,H2O,TA+ n O2Hm,o2,TA+ nN2Hm，N2，TAl考慮到式中各項焓值均與溫度 TA有關(guān)，所以用試算法，計算過程列表如下 ：絕熱理論與燃燒溫度絕熱理論與燃燒溫度 當(dāng) TA= 1 750 K 時，Had= 91 488.5 J，與（a）計算所得誤差為|914 885.9 J - 938 805.1 J|/ 938805.1 J = 0.025 誤差足夠小，所以取 TA= 1 750 K。 完全燃燒時的絕熱理論燃燒溫度是燃燒過程系統(tǒng)沒有向外界散熱

29、，在燃燒過程中由燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)換而來的熱能全部用于加熱燃燒產(chǎn)物及過量的空氣。需要注意的是圖 14 - 4 中的縱坐標(biāo)是系統(tǒng)的總焓，而且反應(yīng)物和生成物也可以是液態(tài)甚至固態(tài)，所以不能由焓相等導(dǎo)出溫度相等，絕熱理論燃燒溫度的求取常常需采用試算的方法，如本例所示?；瘜W(xué)平衡與平衡常數(shù)l 一、化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)度和系統(tǒng)的濃度l 根據(jù)質(zhì)量守恒原理，反應(yīng)前后各化學(xué)元素的原子數(shù)目必定相等?；瘜W(xué)反應(yīng)式中各組元按原子數(shù)相等確定的系數(shù)，稱為化學(xué)計量系數(shù)。配有化學(xué)計量系數(shù)，滿足左右平衡而又無多余組元的理論反應(yīng)方程也可稱為化學(xué)計量方程?；瘜W(xué)反應(yīng)式左邊各組元稱反應(yīng)物，右邊各組元稱生成物。 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)l 單相系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的

30、化學(xué)計量方程的一般形式為aAa+ bBbcCc+ dDdl 寫成普遍式為 iAi= 0（14 - 17）l 式中：Ai第 i個化學(xué)組元； iAi的化學(xué)計量系數(shù)。上式生成物項取正，反應(yīng)物項取負(fù)。 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)l由質(zhì)量守恒原理可得到 dna/va=dnb/vb=dnc/vc=dnd/vd（14 - 18）和dni= id（14 - 19）l式中： dni組元 i在微元反應(yīng)中的摩爾數(shù)變化； 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)度。化學(xué)平衡與平衡常數(shù)l化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的成分可用摩爾分?jǐn)?shù) xi或濃度ci來表示ci =ni/V （14 - 20 ）l式中： ci第 i種組分的濃度； ni第 i種組分的摩爾數(shù)； V 系統(tǒng)的體積

31、。 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)l二、化學(xué)平衡常數(shù) l對于處于平衡的反應(yīng)bB + dD gG + rRl化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù) Kp為Kp= pgGprR /pbBpdD（14 - 21）l如果參加反應(yīng)的物質(zhì)都是理想氣體或接近理想氣體，則對某一定的化學(xué)反應(yīng)而言平衡常數(shù) Kp僅是溫度的函數(shù)。 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)l平衡常數(shù)也可以用反應(yīng)物及生成物的濃度來表示Kc= cgGcrR/ cbBcdD（14 - 22） 式中，Kc是用反應(yīng)物和生成物的濃度表示的平衡常數(shù)，它代表系統(tǒng)處于化學(xué)平衡時反應(yīng)物和生成物濃度間的關(guān)系。lKp和 Kc的關(guān)系如下Kp= Kc(RT)n（14 - 23）化學(xué)平衡與平衡常數(shù)l 以上假定系統(tǒng)是單

32、相系統(tǒng)，組成系統(tǒng)的物質(zhì)均處于氣態(tài)，并可視為理想氣體。在氣相與固、液相的多相系統(tǒng)中化學(xué)反應(yīng)的機理，可以認(rèn)為是固相或液相物質(zhì)升華或蒸發(fā)而在表面形成飽和蒸氣，反應(yīng)氣體與飽和蒸氣相互作用而引起化學(xué)變化。反應(yīng)在一定溫度下進(jìn)行時，固相或液相物質(zhì)對應(yīng)的飽和蒸氣壓力為確定的數(shù)值。多相反應(yīng)的平衡常數(shù)由參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)的分壓力（或濃度）確定。 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)l 例14-5 :用氫氣和氮氣組成的混合氣體生產(chǎn)氨，在 400 、10 atm 下化學(xué)平衡時產(chǎn)3.85% 的氨（體積百分比）。求：反應(yīng) 3H2+ N2 2NH3在 400 時的平衡常數(shù) Kp； l 解：在反應(yīng) 3H2+ N2 2NH3中，每摩爾 NH3中

33、需1.5mol的 H2和0.5molN2，若設(shè)平衡時 NH3的摩爾數(shù) n，則 H2為 3 -3n/2， N2 為1-n/2。所以，反應(yīng)式應(yīng)為3H2+ N2 （3 -3n/2 ）H2+ （1-n/2 ）N2+ nNH3l 平衡時總物質(zhì)的量的數(shù)N = （3 -3n/2 ） + （1-n/2 ） + n = 4 - n化學(xué)平衡與平衡常數(shù)l 據(jù)題意，NH3的體積比為 3.85% ，按理想氣體性質(zhì)即為摩爾比，所以 n= 0.038 53 (4 n)l 解得 n = 0.148 3；N = 3.851 7 XH2=（3 -1.5 0.148 3）/3.8517=0.7211 XN2=（1-0.5 0.14

34、8 3）/3.8517=0.2404 PNH3=XNH3P=0.0385P PH2=0.7211P PN2=0.2404P化學(xué)平衡與平衡常數(shù)l用分壓力表示的平衡常數(shù)表達(dá)式 Kp=PNH32/（PH23PN2） =（0.0385P）2/（0.7211P）3（0.2404P）1 =1.664 10-4離解與離解度，平衡移動原理l 一、離解與離解度l 根據(jù)化學(xué)平衡原理，任何化學(xué)反應(yīng)過程中，在進(jìn)行正向反應(yīng)的同時總伴隨有逆向反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的速率相等時，反應(yīng)就不再發(fā)展，反應(yīng)系統(tǒng)處于化學(xué)平衡的狀態(tài)。這就是說，始終不可能實現(xiàn)完全反應(yīng)。在化學(xué)平衡狀態(tài)下，反應(yīng)系統(tǒng)中除了反應(yīng)物和生成物外，常常還可能

35、包含有各種中間生成物。例如，碳燃燒時除生成二氧化碳外還會有一氧化碳。離解與離解度，平衡移動原理l 因此，在分析處于化學(xué)平衡狀態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的分?jǐn)?shù)時，為了便于分析，可把中間生成物看作是生成物因發(fā)生離解而形成較簡單的物質(zhì)的結(jié)果，并把化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物離解的比率稱為離解度，用符號表示。實際上，離解度也就是反應(yīng)的不完全程度。離解與離解度，平衡移動原理l 以碳在氧氣中燃燒為例，設(shè)離解度為a，則其化學(xué)反應(yīng)方程式可表示為C+O2=(1-a）CO2+aCO+1/2aO2l 而按化學(xué)平衡關(guān)系，生成物CO2的離解方程式為CO2CO+1/2O2 1molCO2中必然有amol離解成amolCO和1/2aO2

36、,而未離解的為（1-a）mol。離解與離解度，平衡移動原理l二、平衡移動原理l 在中學(xué)化學(xué)里我們已知道，在等溫下，增大總壓力,平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動；減小總壓,則平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動。l 若反應(yīng)為吸熱反應(yīng) ，當(dāng)溫度升高時 ，平衡向生成產(chǎn)物的方向移動；若反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高時平衡常數(shù)減少，平衡向生成反應(yīng)物的方向移動。 離解與離解度，平衡移動原理l 總而言之如果在處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)中加入一種或幾種反應(yīng)物，或者使其壓力或溫度發(fā)生變化，則平衡將遭到破壞。在這種情況下又會重新引起化學(xué)反應(yīng)過程，反應(yīng)朝著建立新的化學(xué)平衡的方向進(jìn)行。新的過程遵循以下法則：對處于平衡態(tài)的物系施以能使平衡破

37、壞的作用時，物系將向著使外界作用的影響能夠削弱的那個方向進(jìn)行。這即為平衡移動原理或呂 - 查德里原理。離解與離解度，平衡移動原理l 根據(jù)呂 - 查德里原理，如果提高反應(yīng)物的壓力，則導(dǎo)致物質(zhì)的量減少的化學(xué)反應(yīng)將加強；如果在混合物中加入反應(yīng)物中的某一種，則引起的反應(yīng)將沿著減少此反應(yīng)物的方向進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)方向判據(jù)及平衡條件l 一、化學(xué)反應(yīng)方向的一般判據(jù) l 熱力學(xué)第一定律提供了建立化學(xué)過程能量平衡方程式的基礎(chǔ)，它使我們有可能建立諸如反應(yīng)的熱效應(yīng)等重要關(guān)系式。而熱力學(xué)第二定律可以回答化學(xué)過程可能進(jìn)行的方向、反應(yīng)的最大功等問題并分析化學(xué)平衡等等。l 實際上絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)中正反兩個方向的反應(yīng)同時進(jìn)行著。

38、當(dāng)正向反應(yīng)的強度超過逆向反應(yīng)時，宏觀上反應(yīng)正向進(jìn)行；反之，逆向進(jìn)行。若兩個方向的強度相等，宏觀上反應(yīng)停止，達(dá)化學(xué)平衡?；瘜W(xué)反應(yīng)方向判據(jù)及平衡條件l 熱力學(xué)第二定律指出，在孤立系統(tǒng)中一切過程只能沿著熵增的方向進(jìn)行，或者在極限的情況下熵維持不變，而任何使熵減少的過程是不可能發(fā)生的。這一結(jié)論適用于孤立系內(nèi)發(fā)生的一切自然過程，也適用于化學(xué)過程。如果某化學(xué)反應(yīng)的全部結(jié)果是使體系的熵減少，則這樣的過程是不可能發(fā)生的。所以，熵判據(jù)同樣可用來判定孤立系中化學(xué)過程進(jìn)行的方向。dSiso 0（14 - 24）化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)及平衡條件l 二、定溫 - 定容反應(yīng)和定溫 - 定壓反應(yīng)方向判據(jù) l 在工程實踐中，常遇到

39、兩類化學(xué)反應(yīng)，即定溫 - 定容和定溫 - 定壓反應(yīng)。這時，由熵增原理可推出判斷過程進(jìn)行方向的自由能判據(jù)及自由焓判據(jù)對于定溫 - 定容反應(yīng) dF 0（14 - 25）對于定溫 - 定壓反應(yīng) dG 0（14 - 26） 即在定溫 - 定容系統(tǒng)中，只有那些使自由能減少，或在定溫 - 定壓系統(tǒng)中使自由焓減少的過程，才是可能發(fā)生的。 化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)及平衡條件l對于反應(yīng)aAa+ bBbcCc+ dDd 單相的定溫 - 定容反應(yīng)和定溫 - 定壓反應(yīng)的反應(yīng)方向及化學(xué)平衡的普遍判據(jù)可寫作 idni0（14 - 27） 式中，i及 ni分別為第 i組元的化學(xué)勢及摩爾數(shù)。 化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)及平衡條件l 就定溫 -

40、 定容及定溫 - 定壓化學(xué)反應(yīng)過程而言，其最大可用功分別等于系統(tǒng)在反應(yīng)前后自由能的變化和系統(tǒng)在反應(yīng)前后自由焓的變化。Wu，V，max= F1- F2（14 - 28）Wu，p，max = G1- G2（14 - 29）l利用反應(yīng)的熱效應(yīng)也可將最大可用功寫成以下概括性公式形式Wu，max= - QT-T（S1- S2）（14 - 30） 熱力學(xué)第三定律，熵的絕對值l 一、熵的絕對值 熱力學(xué)研究和熱力計算中，很多地方要用到各種物質(zhì)在各種狀態(tài)下的熵值。對于單純物質(zhì)或不存在化學(xué)反應(yīng)的混合物系，物系中物質(zhì)的成分不發(fā)生變化。這時對于物系中的各物質(zhì)，可以任意規(guī)定計算熵的起點或基準(zhǔn)點。這樣計算得的熵值是各種物

41、質(zhì)熵的相對值，例如，通常水蒸氣表上水和水蒸氣的熵值就都是相對值。但是對于化學(xué)反應(yīng)物系，例如，在定溫定壓反應(yīng)的前后Wu,p,max=G1-G2=(H1-TS1)-(H2-TS2)熱力學(xué)第三定律，熵的絕對值 式中S1是反應(yīng)前物系中各種物質(zhì)熵的總和，S2是反應(yīng)后物質(zhì)中各種物質(zhì)熵的總和。這時，各種物質(zhì)的熵應(yīng)該用熵的絕對值。l 有理由這樣設(shè)想，各種物質(zhì)在絕對零度時的熵值假設(shè)為零，因而從絕對零度計算起的熵值可以作為各種物質(zhì)熵的絕對值。l 1906年，能斯特根據(jù)當(dāng)時對固體和液體在低溫下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)所測定的有用功的實驗數(shù)值，提出了一個定理，后來被叫做能斯特定理，即：“任何凝聚物系在接近絕對零度時所進(jìn)行的定溫

42、過程中，物系的熵接近不變?！北硎境蓴?shù)學(xué)表達(dá)式為 lim(S)T=0 (T0) (14-31)l 式中腳標(biāo)T表示定溫過程。熱力學(xué)第三定律，熵的絕對值l 這樣，在接近絕對零度時，化學(xué)反應(yīng)前后物系中各物質(zhì)的成分由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生了改變，但物質(zhì)的總熵卻保持不變。這只有一種可能，即在絕對零度下各種物質(zhì)的比熵相等，為一常數(shù)，或為零。這一結(jié)論為各種物質(zhì)比熵存在絕對值這一設(shè)想找到了更為有力的根據(jù)。因為這樣，各種物質(zhì)比熵的絕對值就可以從絕對零度計算起，再加上這個共同的常數(shù)就是了。但這個常數(shù)卻不可能根據(jù)已有的熱力學(xué)第一定律、第二定律求得。1911年，普朗克假設(shè)這個常數(shù)為零。這樣，在絕對零度下，各種物質(zhì)的熵值為零。熱力學(xué)第三定律，熵的絕對值l 因為非晶體、混合物、固體熔體等物質(zhì)在絕對零度時的比熵應(yīng)比絕對零度時純粹物質(zhì)完整晶體的比熵為大，因而不等于零，所以表述