大連理工大學化學熱力學基礎

1、化學熱力學基礎 概述l一.有化學反應的系統(tǒng)l 研究化學反應過程的能量轉換也需選擇系統(tǒng)，也可以把它們分為閉口系、開口系等，除了系統(tǒng)中包含有化學反應，其它與以前的一樣。l 熱力系經(jīng)歷化學反應后其組成和成分才可能發(fā)生變化，因而確定其平衡狀態(tài)往往需要兩個以上的獨立參數(shù)，因而化學反應過程可以在定溫定壓及定溫定容等條件下進行。概述l 化學反應中物系與外界交換的熱量稱為反應熱。向外界放出熱量的反應稱為放熱反應；從外界吸收熱量的反應稱為吸熱反應。l 反應熱是與過程有關的量，它不僅與反應物系的初、終態(tài)有關，而且與系統(tǒng)經(jīng)歷的過程有關。l 反應物系中與外界交換的功包含體積變化功、電功、對磁力以及其它性質的力做功，可

2、寫為Wtot=W+Wu概述l 和反應熱一樣，反應過程中物系與外界交換的功也是過程量。l 功和反應熱的符號約定仍和無化學反應的過程一樣：系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負；系統(tǒng)對外做功為正，外界對系統(tǒng)做功為負。l 由于化學反應過程中，原有的分子破壞，新的分子形成，物系的化學能發(fā)生變化，所以物系的熱力學能變化包括化學內(nèi)能。同時，反應物系物質的量可能增加、減小或者保持不變。概述l 二：可逆過程和不可逆過程l 和物理狀態(tài)變化過程一樣，如果在完成某含有化學反應的過程后，當使過程沿相反方向進行時，能夠使物系和外界完全恢復到原來狀態(tài)，不留下任何變化，這樣的理想過程就是可逆過程，否則是不可逆過程。一切含有化學反應的過程都

3、是不可逆的，可逆過程僅是一種理想的極限。少數(shù)特殊條件下的化學反應，如蓄電池的放電、充電，接近可逆，而像燃燒反應則是強烈的不可逆過程。概述l 三、化學反應系統(tǒng)的有用功和反應熱l 化學反應系統(tǒng)與外界交換的功量除了系統(tǒng)容積變化作膨脹功和壓縮工 W外，還可與外界直接交換有用功 Wu，例如蓄電池中的化學反應輸出電能形式的有用功。不少化學反應膨脹功全為無用功，如燃燒反應，其可用功為零。與物理系統(tǒng)一樣，化學反應中系統(tǒng)作出功為正，得到功為負。l 化學反應前后溫度不變時系統(tǒng)與外界交換的熱量 Q 稱為反應熱。釋放熱量的反應稱為放熱反應，吸收熱量的反應稱為吸熱反應?；瘜W反應的反應熱與過程（或途徑）有關。熱力學第一定

4、律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 一.熱力學第一定律解析式l 化學反應過程中熱力學第一定律解析式可表示為：Q = U2- U1+ Wtot= U2- U1+ Wu+ W（14 - 1） 式中：Q 反應熱； U 熱力學能，它包含有內(nèi)熱能 Uth和化學能 Uch； Wtot 反應的總功，由有用功 Wu和體積變化功 W 構成。l 實際的化學反應過程大量地是在溫度和體積或溫度和壓力近似保持不變的條件下進行的。熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 對于定溫定容反應Q = U2- U1+ Wu,v（14 - 2） 式中，Wu，V為定溫定容反應時的有用功。 對于定溫定壓反應Q = H2- H1+ Wu,p（

5、14 - 3） 式中， Wu,p為定溫定壓反應時的有用功。 上述這些公式是化學反應系統(tǒng)的熱力學第一定律的解析式，它們是根據(jù)第一定律得出的，不論化學反應是可逆或不可逆的，均可適用。熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 二、反應熱效應和反應焓l 若反應在定溫定容或定溫定壓下不可逆地進行，且沒有作出有用功（因而這時反應的不可逆程度最大），則QV= U2- U1 （14 - 4）Qp = H2- H1 （14 - 5） 這時的反應熱稱為反應的熱效應，式中 QV和 Qp分別稱作“定容熱效應”和“定壓熱效應”?；瘜W反應的反應熱與過程（或途徑）有關，而反應的熱效應只取決于初終態(tài)（反應物與生成物）的熱力學

6、能或焓。熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用 定溫定壓反應的熱效應等于反應前后物系的焓差，這個焓差叫做“反應焓”，以 HR表示。反應焓只取決于初終態(tài)。l 氣態(tài)物系（假定均為理想氣體）從同一初態(tài)分別經(jīng)定溫定容或定溫定壓過程完成同一化學反應（終態(tài)成分相同但狀態(tài)參數(shù)不同）時，其反應的熱效應 QV和 Qp有以下關系l Qp- QV= pVmn = RTn（14 - 6） 式中：Vm 摩爾容積； R 通用氣體常數(shù)； n 反應前后摩爾數(shù)的變化。l 反應的 n 0 時，Qp QV；n 0 時，Qp QV；n = 0 時，Qp= QV。熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 三、燃燒焓和標準燃燒焓l 對于

7、燃燒反應，Wu= 0。定溫定壓燃燒反應的反應焓 HR又稱為燃燒焓，以 Hc表示HR= Hc（14 - 7）l 定溫定壓燃燒過程釋放的熱量又稱為燃料的熱值，規(guī)定熱值取正值。當燃燒產(chǎn)物中的水呈蒸汽狀態(tài)時所測得的熱值稱為低熱值，當水呈液態(tài)時所測得的熱值稱為高熱值，高低熱值之差就是水的凝結熱。燃料熱值 =|Qp|= - HR= - Hc（14 - 8）熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 燃料在標準狀態(tài)（101.325 kPa、25 ）下的燃燒焓稱標準燃燒焓，用 表示，見圖 14 - 1。0CH熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 四、標準生成焓l 當無化學反應時，組元無變化，反應焓 H 的計

8、算與零點的選取無關。有化學反應的物系，組元發(fā)生變化時，計算 H 就必須首先規(guī)定物質焓值的共同計算起點。通常以 101.325 kPa、25 為熱化學計算的標準參考狀態(tài)（此狀態(tài)的壓力以 p0、溫度以 T0表示，其他狀態(tài)參數(shù)則在右上角標以“0”），規(guī)定標準參考狀態(tài)下所有穩(wěn)定形態(tài)的元素的焓值為零， = 0，并把定溫定壓下由元素形成 1 mol化合物的反應的熱效應定義為生成焓（又稱生成熱），標準參考狀態(tài)的生成焓稱為標準生成焓，以 H0f表示。omH熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 在標準參考狀態(tài)下化合物的焓等于它的標準生成焓H0m，com = H0f任意狀態(tài)下化合物的焓值就等于標準生成焓加上化

9、合物從標準參考狀態(tài)到給定狀態(tài)的焓值增量Hm= H0f +Hm（T，p）- H0m（14 - 9）l 由上式可知化合物的焓由兩部分組成，一部分與標準狀態(tài)下由元素形成化合物有關，另一部分與組元不變時的狀態(tài)變化有關。前者就是生成焓，后者則為物質的顯焓（或稱熱焓）變化。任意溫度下理想氣體的焓值為Hm = H0f+（Hm,T - Hm，298）（14 - 10）l 例141：利用標準生成焓數(shù)據(jù)，試求乙醇下列反應的燃燒焓（即標準熱效應）。lC2H5OH（g）+ 3.5O22CO2+ 3H2O（g）l解： Q0p= H0c=(nkH0f,k )Pr- (njH0f，j) Re = 2H0f，CO2+ 3H0

10、f，H2O（g）- （H0f，C2H5OH（g）+ 3.5H0f，O2）l由有關數(shù)據(jù)表查得相關物質的標準生成焓為 H0f，CO2= - 393 522 J/mol、 H0f，H2O（g）= - 241 826 J/mol、 H0f，C2H5OH（g）= - 235 000 J/mol代入上式，得l Q0p= 2 （- 393 522 J/mol）+ 3 （- 241 826 J/mol）-（- 235 000 J/mol+ 0） = - 1 277 522 J/mol（ = - 27 730.6 kJ/kg）l 所以，燃 燒 產(chǎn) 物 中 H2O 為 氣 態(tài) 時 C2H5OH （g）的 標 準

11、燃 燒 焓 H0c，C2H5OH（g）為 - 27 730.6 kJ/kg。熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 五、蓋斯定律l 蓋斯定律表達為：化學過程的熱效應與其經(jīng)歷的中間狀態(tài)（過程）無關，而只與物系的初始及終了狀態(tài)有關。蓋斯定律也可以說是“熱效應總和不變”定律。對于圖 14 -2所示情況 Q1+ Q2+ Q3= Q4+ Q5（14 - 11）l 前面講到，定容及定壓熱效應分別為 QV= U、Qp= Hl 它們僅僅取決于系統(tǒng)的初、終狀態(tài)，因此與過程所經(jīng)歷的中間狀態(tài)無關，所以利用蓋斯定律可以根據(jù)已知反應的熱效應計算難以用實驗直接測定的其他反應的熱效應。l 根據(jù)蓋斯定律可推論出如下結論：反

12、應的熱效應等于反應生成物的生成熱的總和減去反應物生成熱的總和。 Qp= H =（njHf，j）Pr-（niHf，i）Re （14 - 12）l 式中：nj及 Hf，j 第 j種生成物的物質的 量及生成焓； ni及 Hf，I 第 i種反應物的物質的量 及生成焓。 所以可以利用生成焓計算過程的熱效應。熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 根據(jù)蓋斯定律還可以推論出如下結論：反應的熱效應等于反應物的燃燒熱的總和減去生成物燃燒熱的總和Qp= H =（niHc，j）Re-（njHc，j）Pr （14 - 13） 式中：ni及 Hc，i 第 i種反應物的物質的 量及燃燒熱； nj及 Hc，j 第 j種生

13、成物的物質的 量及燃燒熱。熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 六、基爾霍夫定律l 由經(jīng)驗得知，熱效應與反應時系統(tǒng)所處的狀態(tài)有關。在不同的溫度及壓力下反應熱效應的數(shù)值不同，其中溫度的影響顯著，壓力只有在很高時才有明顯影響。若反應系統(tǒng)由理想氣體構成，則因 U、H 只是溫度的函數(shù)與壓力無關，因而反應熱效應只與溫度有關?；鶢柣舴蚨擅枋隽朔磻獰嵝c溫度的關系。l 基爾霍夫定律可寫成多種形式，一般通用形式為dQT/dT =njCm，j -niCm，i（14 - 14）l 式中：QT 熱效應；熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l ni、Cm，i；nj、Cm，j 第 i種反應物及第 j種生成物的

14、物質的量及摩爾熱容。嚴格地說，上述方程只適用于氣相（理想氣體）反應系統(tǒng)，但因固、液相反應系統(tǒng)的比熱容與壓力的關系也很小，可視為僅是溫度的函數(shù)，故此方程對于這類系統(tǒng)也近似適用。l 反應在溫度 T 下進行時，其熱效應為QT= Q0+ TT0 （njCm，j）dT - TT0 （niCm,i） dT = H0 + HPr + HRe （14 - 15）熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 式中：Q0、QT 參考溫度 T0及給定溫度 T 下反應的熱效應； H0= Q0 標準熱效應； HRe 反應物溫度由 T 變到 T0時焓的 變化量，這是一個組成不變的 物理過程而不是化學過程，其 焓差的計算與前面

15、各章中所 講的方法相同； HPr 生成物溫度由 T0變到 T 時焓的 變化量。熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l需注意的是，若反應物或生成物在 T 到 T0的溫度范圍內(nèi)有相變，則 HRe或 HPr中應計入相變潛熱。任意溫度的熱效應如圖 14 - 3 所示。圖 14 - 3 任意溫度的熱效應熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 例142： 試計算丙烷在 600 K 和 101 325 Pa時的燃燒熱。假設燃燒產(chǎn)物中的水是氣相。例 14 - 2 附圖熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 解： 該燃燒反應方程式為l C3H8（g）+ 5O2 3CO2+ 4H2O（g）QT= H0+ 3

16、（Hm，600 K- H0m）CO2+ 4（Hm，600 K- H0m）H2O（l）-（Hm，600 K- H0m）C3H8- 5（Hm， 600 K- H0m）O2 查表得，丙烷氣體 25 時的燃燒焓（H2O 在燃燒產(chǎn)物中為氣體） l H0c= - 46 352 kJ/kg = - 2 043 845.1 J/mol 熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 丙烷等的熱焓差 （Hm，600 K- H0m）CO2= 22 271.3 J/mol- 9 364.0 J/mol = 12 907.3 J/mol （Hm，600 K- H0m）H2O= 20 405.9 J/mol- 9 904.0

17、 J/mol = 10 501.9 J/mol（Hm，600 K- H0m）C3H8= 1 334.7 kJ/kg - 630.8 kJ/kg = 703.9 kJ/kg= 310 377.7 J/mol（Hm，600 K- H0m）O2= 17 926.1 J/mol- 8 683.0 J/mol = 9 243.1 J/mol 熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 代入燃燒熱計算式，得Q600 K= - 1mol2 043 845.1 J/mol+ 3mol 12 907.3 J/mol+4 mol 10 501.9 J/mol - 1mol 310 377.7 J/mol -5 mo

18、l9 243.1 J/mol = - 2 319 708.7 J/mol熱力學第一定律在有化學反應系統(tǒng)內(nèi)的應用l 本例根據(jù)基爾霍夫定律，利用標準燃燒焓和反應物及生成物在標準狀態(tài)與600 K 間的熱焓差計算得 600 K 時的燃燒熱效應，其實質是狀態(tài)參數(shù)僅取決于狀態(tài)，與過程無關，所以選取 cbad取代 cd（見圖 ）。而過程 cb和ad都僅是物理過程，壓力不高時焓差取決于溫差，可從氣體的熱力性質表查??；ba則是標準狀態(tài)下的反應，焓差可以由標準生成焓或標準燃燒焓得到。 絕熱理論與燃燒溫度l 一、理論空氣量和理論燃燒溫度l 若燃燒反應以氧氣為氧化劑，燃料-氧氣比嚴格等于化學計量方程的相應比例時，燃料

19、氧氣混合物稱為恰當混合物。恰當混合物的氧氣量稱為燃料燃燒的理論氧氣量。燃料燃燒時，若以空氣為氧化劑，含氧量等于理論氧氣量時的空氣量，稱為燃料燃燒的理論空氣量。工程上，近似認為空氣由 21% 的氧氣和79% 的氮（均指摩爾分數(shù)）所組成，即 1 mol氧和 3.76 mol氮組成 4.76 mol空氣?？諝獾恼酆舷鄬Ψ肿淤|量近似取為 29.0。 l 為改善實際燃燒過程，通常輸入的空氣量超過理論空氣量，工程上把實際空氣量與理論空氣量之比稱為過量空氣系數(shù)，一般它是大于 1 的。l 燃料在實現(xiàn)絕熱的完全燃燒時，燃燒產(chǎn)物的溫度達到最大值，這時燃燒產(chǎn)物所達到的溫度稱為絕熱燃燒溫度或理論燃燒溫度，如圖 14

20、- 4 所示。 圖 14 - 4 絕熱燃燒溫度 絕熱理論與燃燒溫度l 定壓絕熱完全燃燒有 l nj（H0f+ Hm，T2- Hm，298）j= ni （H0f+ Hm，T1- Hm，298）I 或- H0=（Had- Hb）-（H1- Ha）（14 - 16）l 式中：Had- Hb 生成物的焓差 H1 - Ha 反應物的焓差，它們分別取決于生成物和反應物的溫度變化； H0 標準狀態(tài)下反應熱效應。l 利用上式，在已知 T1后可采用試湊法求解絕熱燃燒溫度 Tad。絕熱理論與燃燒溫度l例 14 - 3 小型燃氣輪機裝置以天然氣（CH4）為燃料，進入裝置的燃料與空氣均為25 ，過量空氣系數(shù) 為1.5

21、，燃燒產(chǎn)物排出溫度為800 K，且已知每消耗1 mol燃料發(fā)動機輸出的功為100 000 J。假設燃料完全燃燒，求發(fā)動機向外的傳熱量（圖 14 - 6）。已 知 從 298.15 K 到 800 K 時，Hm，CO2= 22 808.6 J/mol、Hm，H2O（g）= 18 003.2 J/mol、Hm，O2= 15 836.3 J/mol、Hm，N2= 15 045.2 J/mol。 絕熱理論與燃燒溫度例14-3圖絕熱理論與燃燒溫度l 解 理論空氣量時的完全反應式為CH4+ 2O2+ 2 3.76N2 CO2+ 2H2O + 2 3.76N2l 當過量空氣系數(shù)為 1.5 時，則其完全反應方

22、程式為CH4+ 1.5 2O2+ 1.5 2 3.76N2 CO2+ 2H2O + 1.5 2 3.76N2+（1.5 - 1） 2O2即 CH4+ 3O2+ 11.28N2 CO2+ 2H2O + 11.28N2+ O2 絕熱理論與燃燒溫度l 取燃氣輪機裝置為控制容積，對于這一有化學反應的穩(wěn)流開系列能量方程，忽略動能和位能l Q = H2- H1+ Wu，p = HPr- HRe+ Wu，p = nout（H0f+Hm）out- nin （H0f+Hm）in+Wu，p查表得:H0f，CH4= - 74 873 J/mol、 H0f，CO2= - 393 522 J/mol、 H0f，H2O=

23、 - 241 826 J/moll 由于氧、氮為穩(wěn)定單質，故其生成焓均為零，且流入溫度為標準溫度。同時，考慮到正辛烷完全燃燒，所以 l nin（H0f+ Hm）in= H0f，CH4 = - 74 873 J/moll nout（H0f+ Hm）out=（H0f+ Hm）CO2+ 2（H0f+ Hm）H2O+（H0f+ Hm）O2+ 11.28（H0f+Hm）N2= 1 mol（- 393 522 J/mol+22 808.6 J/mol）+ 2 mol（- 241 826 J/mol+ 18 003.2 J/mol）+ 1 mol 15 836.3 J/mol+ 11.28 mol15 04

24、5.2 J/mol= - 632 812.8 J/mol所以Q = - 632 812.8 J/mol-（- 74 873 J/mol）+ 100 000 J/mol = - 457 939.8 J/mol絕熱理論與燃燒溫度l 上例說明以空氣為氧化劑時，空氣中的氮氣不參與反應，但其溫度變化，（熱）焓也隨之變化。當過量空氣系數(shù)超過 1 時，超過部分（包括 O2）也僅有（熱）焓的變化。 絕熱理論與燃燒溫度l 例 14 - 4 試確定初溫為 300 K 的甲烷氣體，過量空氣系數(shù) 為 1.5時，在 1 atm 下完全燃燒的絕熱理論燃燒溫度。 l 解 過量空氣系數(shù)為 1.50 時，甲烷的燃燒反應方程式l

25、 CH4+ 3O2+ 3 3.76N2 CO2+ 2H2O（g） +O2+ 11.28N2 l 參照圖 14 - 4，- H0=（Had- Hb）-（H1- Ha）。式中 Hb和 Ha為生成物和反應物在 298.15 K 時的焓。 絕熱理論與燃燒溫度l 查數(shù)據(jù)表，得甲烷的燃燒焓 H0CH4= - 50 010 kJ/kg，故H0m = M H0CH4= 16.043 10-3kg/mol（- 50 010 kJ/kg） = - 802 310.4 J/moll 298.15 K 時Hm，CO2= 9 364.0 J/mol、Hm，H2O= 9 904.0 J/mol、Hm，O2 = 8 683

26、.0 J/mol、Hm，N2 = 8 670.0 J/mol絕熱理論與燃燒溫度l Hb=(nkHm,k )Pr = nCO2Hm，co2+ n H2O Hm，H2O+ nO2Hm，O2 + nN2Hm，N2 = 1 mol 9 364.0 J/mol+ 2 mol 9 904.0 J/mol+ 1 mol8 683.0 J/mol+ 11.28 mol 8 670.0 J/mol = 135 652.6 J由同表查出 300 K 時 Hm，O2，300 K= 8 737.3 J/mol Hm，N2，300 K= 8 723.9 J/mol Hm，CH4，300 K= 10 089.9 J/mo

27、l Hm，CH4，298.15 K= 10 018.7 J/mol絕熱理論與燃燒溫度 H1- Ha= nCH4（Hm，300 K- Hm，298.15 K）CH4+ nO2 （Hm，300 K-Hm，298.15 K）O2+ nN2（Hm，300 K - Hm，298.15 K）N2 = 1 mol（10 089.9 - 10 018.7）J/mol+ 3mol（8 737.3 -8 683.0）J/mol+ 11.28mol（8 723.9 - 8 670.0）J/mol = 842.1 J Had=（H1- Ha）+ Hb- H0 = 842.1 J+ 135 652.6 J-（- 802

28、 310.4 J） = 938 805.1 J （a） 絕熱理論與燃燒溫度l同時 Had= nCO2Hm,co2,TA+ n H2OHm,H2O,TA+ n O2Hm,o2,TA+ nN2Hm，N2，TAl考慮到式中各項焓值均與溫度 TA有關，所以用試算法，計算過程列表如下 ：絕熱理論與燃燒溫度絕熱理論與燃燒溫度 當 TA= 1 750 K 時，Had= 91 488.5 J，與（a）計算所得誤差為|914 885.9 J - 938 805.1 J|/ 938805.1 J = 0.025 誤差足夠小，所以取 TA= 1 750 K。 完全燃燒時的絕熱理論燃燒溫度是燃燒過程系統(tǒng)沒有向外界散熱

29、，在燃燒過程中由燃料化學能轉換而來的熱能全部用于加熱燃燒產(chǎn)物及過量的空氣。需要注意的是圖 14 - 4 中的縱坐標是系統(tǒng)的總焓，而且反應物和生成物也可以是液態(tài)甚至固態(tài)，所以不能由焓相等導出溫度相等，絕熱理論燃燒溫度的求取常常需采用試算的方法，如本例所示?；瘜W平衡與平衡常數(shù)l 一、化學反應的反應度和系統(tǒng)的濃度l 根據(jù)質量守恒原理，反應前后各化學元素的原子數(shù)目必定相等。化學反應式中各組元按原子數(shù)相等確定的系數(shù)，稱為化學計量系數(shù)。配有化學計量系數(shù)，滿足左右平衡而又無多余組元的理論反應方程也可稱為化學計量方程?；瘜W反應式左邊各組元稱反應物，右邊各組元稱生成物。 化學平衡與平衡常數(shù)l 單相系統(tǒng)化學反應的

30、化學計量方程的一般形式為aAa+ bBbcCc+ dDdl 寫成普遍式為 iAi= 0（14 - 17）l 式中：Ai第 i個化學組元； iAi的化學計量系數(shù)。上式生成物項取正，反應物項取負。 化學平衡與平衡常數(shù)l由質量守恒原理可得到 dna/va=dnb/vb=dnc/vc=dnd/vd（14 - 18）和dni= id（14 - 19）l式中： dni組元 i在微元反應中的摩爾數(shù)變化； 化學反應的反應度?；瘜W平衡與平衡常數(shù)l化學反應系統(tǒng)的成分可用摩爾分數(shù) xi或濃度ci來表示ci =ni/V （14 - 20 ）l式中： ci第 i種組分的濃度； ni第 i種組分的摩爾數(shù)； V 系統(tǒng)的體積

31、。 化學平衡與平衡常數(shù)l二、化學平衡常數(shù) l對于處于平衡的反應bB + dD gG + rRl化學反應的平衡常數(shù) Kp為Kp= pgGprR /pbBpdD（14 - 21）l如果參加反應的物質都是理想氣體或接近理想氣體，則對某一定的化學反應而言平衡常數(shù) Kp僅是溫度的函數(shù)。 化學平衡與平衡常數(shù)l平衡常數(shù)也可以用反應物及生成物的濃度來表示Kc= cgGcrR/ cbBcdD（14 - 22） 式中，Kc是用反應物和生成物的濃度表示的平衡常數(shù)，它代表系統(tǒng)處于化學平衡時反應物和生成物濃度間的關系。lKp和 Kc的關系如下Kp= Kc(RT)n（14 - 23）化學平衡與平衡常數(shù)l 以上假定系統(tǒng)是單

32、相系統(tǒng)，組成系統(tǒng)的物質均處于氣態(tài)，并可視為理想氣體。在氣相與固、液相的多相系統(tǒng)中化學反應的機理，可以認為是固相或液相物質升華或蒸發(fā)而在表面形成飽和蒸氣，反應氣體與飽和蒸氣相互作用而引起化學變化。反應在一定溫度下進行時，固相或液相物質對應的飽和蒸氣壓力為確定的數(shù)值。多相反應的平衡常數(shù)由參加反應的氣態(tài)物質的分壓力（或濃度）確定。 化學平衡與平衡常數(shù)l 例14-5 :用氫氣和氮氣組成的混合氣體生產(chǎn)氨，在 400 、10 atm 下化學平衡時產(chǎn)3.85% 的氨（體積百分比）。求：反應 3H2+ N2 2NH3在 400 時的平衡常數(shù) Kp； l 解：在反應 3H2+ N2 2NH3中，每摩爾 NH3中

33、需1.5mol的 H2和0.5molN2，若設平衡時 NH3的摩爾數(shù) n，則 H2為 3 -3n/2， N2 為1-n/2。所以，反應式應為3H2+ N2 （3 -3n/2 ）H2+ （1-n/2 ）N2+ nNH3l 平衡時總物質的量的數(shù)N = （3 -3n/2 ） + （1-n/2 ） + n = 4 - n化學平衡與平衡常數(shù)l 據(jù)題意，NH3的體積比為 3.85% ，按理想氣體性質即為摩爾比，所以 n= 0.038 53 (4 n)l 解得 n = 0.148 3；N = 3.851 7 XH2=（3 -1.5 0.148 3）/3.8517=0.7211 XN2=（1-0.5 0.14

34、8 3）/3.8517=0.2404 PNH3=XNH3P=0.0385P PH2=0.7211P PN2=0.2404P化學平衡與平衡常數(shù)l用分壓力表示的平衡常數(shù)表達式 Kp=PNH32/（PH23PN2） =（0.0385P）2/（0.7211P）3（0.2404P）1 =1.664 10-4離解與離解度，平衡移動原理l 一、離解與離解度l 根據(jù)化學平衡原理，任何化學反應過程中，在進行正向反應的同時總伴隨有逆向反應發(fā)生，當正向反應和逆向反應的速率相等時，反應就不再發(fā)展，反應系統(tǒng)處于化學平衡的狀態(tài)。這就是說，始終不可能實現(xiàn)完全反應。在化學平衡狀態(tài)下，反應系統(tǒng)中除了反應物和生成物外，常常還可能

35、包含有各種中間生成物。例如，碳燃燒時除生成二氧化碳外還會有一氧化碳。離解與離解度，平衡移動原理l 因此，在分析處于化學平衡狀態(tài)的反應系統(tǒng)中各物質的分數(shù)時，為了便于分析，可把中間生成物看作是生成物因發(fā)生離解而形成較簡單的物質的結果，并把化學平衡狀態(tài)下生成物離解的比率稱為離解度，用符號表示。實際上，離解度也就是反應的不完全程度。離解與離解度，平衡移動原理l 以碳在氧氣中燃燒為例，設離解度為a，則其化學反應方程式可表示為C+O2=(1-a）CO2+aCO+1/2aO2l 而按化學平衡關系，生成物CO2的離解方程式為CO2CO+1/2O2 1molCO2中必然有amol離解成amolCO和1/2aO2

36、,而未離解的為（1-a）mol。離解與離解度，平衡移動原理l二、平衡移動原理l 在中學化學里我們已知道，在等溫下，增大總壓力,平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動；減小總壓,則平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動。l 若反應為吸熱反應 ，當溫度升高時 ，平衡向生成產(chǎn)物的方向移動；若反應為放熱反應，溫度升高時平衡常數(shù)減少，平衡向生成反應物的方向移動。 離解與離解度，平衡移動原理l 總而言之如果在處于化學平衡的系統(tǒng)中加入一種或幾種反應物，或者使其壓力或溫度發(fā)生變化，則平衡將遭到破壞。在這種情況下又會重新引起化學反應過程，反應朝著建立新的化學平衡的方向進行。新的過程遵循以下法則：對處于平衡態(tài)的物系施以能使平衡破

37、壞的作用時，物系將向著使外界作用的影響能夠削弱的那個方向進行。這即為平衡移動原理或呂 - 查德里原理。離解與離解度，平衡移動原理l 根據(jù)呂 - 查德里原理，如果提高反應物的壓力，則導致物質的量減少的化學反應將加強；如果在混合物中加入反應物中的某一種，則引起的反應將沿著減少此反應物的方向進行。化學反應方向判據(jù)及平衡條件l 一、化學反應方向的一般判據(jù) l 熱力學第一定律提供了建立化學過程能量平衡方程式的基礎，它使我們有可能建立諸如反應的熱效應等重要關系式。而熱力學第二定律可以回答化學過程可能進行的方向、反應的最大功等問題并分析化學平衡等等。l 實際上絕大多數(shù)化學反應中正反兩個方向的反應同時進行著。

38、當正向反應的強度超過逆向反應時，宏觀上反應正向進行；反之，逆向進行。若兩個方向的強度相等，宏觀上反應停止，達化學平衡?；瘜W反應方向判據(jù)及平衡條件l 熱力學第二定律指出，在孤立系統(tǒng)中一切過程只能沿著熵增的方向進行，或者在極限的情況下熵維持不變，而任何使熵減少的過程是不可能發(fā)生的。這一結論適用于孤立系內(nèi)發(fā)生的一切自然過程，也適用于化學過程。如果某化學反應的全部結果是使體系的熵減少，則這樣的過程是不可能發(fā)生的。所以，熵判據(jù)同樣可用來判定孤立系中化學過程進行的方向。dSiso 0（14 - 24）化學反應方向判據(jù)及平衡條件l 二、定溫 - 定容反應和定溫 - 定壓反應方向判據(jù) l 在工程實踐中，常遇到

39、兩類化學反應，即定溫 - 定容和定溫 - 定壓反應。這時，由熵增原理可推出判斷過程進行方向的自由能判據(jù)及自由焓判據(jù)對于定溫 - 定容反應 dF 0（14 - 25）對于定溫 - 定壓反應 dG 0（14 - 26） 即在定溫 - 定容系統(tǒng)中，只有那些使自由能減少，或在定溫 - 定壓系統(tǒng)中使自由焓減少的過程，才是可能發(fā)生的。 化學反應方向判據(jù)及平衡條件l對于反應aAa+ bBbcCc+ dDd 單相的定溫 - 定容反應和定溫 - 定壓反應的反應方向及化學平衡的普遍判據(jù)可寫作 idni0（14 - 27） 式中，i及 ni分別為第 i組元的化學勢及摩爾數(shù)。 化學反應方向判據(jù)及平衡條件l 就定溫 -

40、 定容及定溫 - 定壓化學反應過程而言，其最大可用功分別等于系統(tǒng)在反應前后自由能的變化和系統(tǒng)在反應前后自由焓的變化。Wu，V，max= F1- F2（14 - 28）Wu，p，max = G1- G2（14 - 29）l利用反應的熱效應也可將最大可用功寫成以下概括性公式形式Wu，max= - QT-T（S1- S2）（14 - 30） 熱力學第三定律，熵的絕對值l 一、熵的絕對值 熱力學研究和熱力計算中，很多地方要用到各種物質在各種狀態(tài)下的熵值。對于單純物質或不存在化學反應的混合物系，物系中物質的成分不發(fā)生變化。這時對于物系中的各物質，可以任意規(guī)定計算熵的起點或基準點。這樣計算得的熵值是各種物

41、質熵的相對值，例如，通常水蒸氣表上水和水蒸氣的熵值就都是相對值。但是對于化學反應物系，例如，在定溫定壓反應的前后Wu,p,max=G1-G2=(H1-TS1)-(H2-TS2)熱力學第三定律，熵的絕對值 式中S1是反應前物系中各種物質熵的總和，S2是反應后物質中各種物質熵的總和。這時，各種物質的熵應該用熵的絕對值。l 有理由這樣設想，各種物質在絕對零度時的熵值假設為零，因而從絕對零度計算起的熵值可以作為各種物質熵的絕對值。l 1906年，能斯特根據(jù)當時對固體和液體在低溫下進行電化學反應所測定的有用功的實驗數(shù)值，提出了一個定理，后來被叫做能斯特定理，即：“任何凝聚物系在接近絕對零度時所進行的定溫

42、過程中，物系的熵接近不變。”表示成數(shù)學表達式為 lim(S)T=0 (T0) (14-31)l 式中腳標T表示定溫過程。熱力學第三定律，熵的絕對值l 這樣，在接近絕對零度時，化學反應前后物系中各物質的成分由于化學反應發(fā)生了改變，但物質的總熵卻保持不變。這只有一種可能，即在絕對零度下各種物質的比熵相等，為一常數(shù)，或為零。這一結論為各種物質比熵存在絕對值這一設想找到了更為有力的根據(jù)。因為這樣，各種物質比熵的絕對值就可以從絕對零度計算起，再加上這個共同的常數(shù)就是了。但這個常數(shù)卻不可能根據(jù)已有的熱力學第一定律、第二定律求得。1911年，普朗克假設這個常數(shù)為零。這樣，在絕對零度下，各種物質的熵值為零。熱力學第三定律，熵的絕對值l 因為非晶體、混合物、固體熔體等物質在絕對零度時的比熵應比絕對零度時純粹物質完整晶體的比熵為大，因而不等于零，所以表述