第三章--原子發(fā)射光譜法PPT課件

1、第1頁(yè)/共78頁(yè)二、發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)和應(yīng)用1、可多元素同時(shí)檢測(cè)2、分析速度快3、選擇性高4、檢出限較低5、準(zhǔn)確度較高6、ICP-AES性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣； 缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。應(yīng)用：可直接分析固體、液體和氣體試樣。第2頁(yè)/共78頁(yè)原子能級(jí)與能級(jí)圖(energy level diagram) 原子能級(jí)通常以光譜項(xiàng)(spectral term)符號(hào)來(lái)表示： n2S+1LJ第3頁(yè)/共78頁(yè)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述：?jiǎn)蝹€(gè)價(jià)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)以四個(gè)量子數(shù)描述：n：主量子數(shù)，n=1,2,3,l:角量子數(shù)，l=0,1,2,(n-1)m: 磁量子數(shù)，m=0,1,

2、 2, lms:自旋量子數(shù)，1/2Na:(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：n=3,l=0,m=0,ms=1/2第4頁(yè)/共78頁(yè)多個(gè)價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)n:主量子數(shù)L:總角量子數(shù)，為l的矢量和：L=li（S,P,D,F)S:總自旋量子數(shù)，為各個(gè)ms的矢量和：S=msJ:為內(nèi)量子數(shù)：J=L+S描述多個(gè)價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài):n2S+1LJ其中2S+1稱為光譜的多重性(multiplet)第5頁(yè)/共78頁(yè)單價(jià)電子（Na, Mg(I)）能級(jí)圖 對(duì)Na, Mg(I): 32S1/2-32P3/2 Na 589.0 nm(D2線) Mg(I) 280.3 nm 32S1/2-32P1/2 Na 58

3、9.6 nm(D1線) Mg(I) 279.6 nm第6頁(yè)/共78頁(yè)外層電子：3s2 光譜多重性為：2S+1=1和3 -產(chǎn)生單線和三重線第7頁(yè)/共78頁(yè)3、躍遷定則(transition rule) ：n=0或任意正整數(shù)L=1， SP； P D ； D F； S=0；J=0，1 （J=0時(shí)，J=0的躍遷為禁戒躍遷）例外：Mg(457.1nm),S=1第8頁(yè)/共78頁(yè)第9頁(yè)/共78頁(yè)第10頁(yè)/共78頁(yè)121212/EEhchEhEvhchchvEEE第11頁(yè)/共78頁(yè)第12頁(yè)/共78頁(yè) （三）幾個(gè)概念 激發(fā)電位（或激發(fā)能） ：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)所需要的能量 主共振線：具有最低激發(fā)電位的譜線

4、叫主共振線。一般是由最低激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的譜線。 原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示, 如Mg285.21nm為原子線。 離子線 ：離子的外層電子躍遷離子線。以II，III，IV等表示。如Mg280.27nm為一次電離離子線。 由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。 由較低級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。 當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來(lái)測(cè)量該元素的譜線稱分析線。第13頁(yè)/共78頁(yè) 第14頁(yè)/共78頁(yè)ii00iEkTgNNeg第15頁(yè)/共78頁(yè) iijij00i

5、EkTijgIA hN eg 第16頁(yè)/共78頁(yè)第17頁(yè)/共78頁(yè) 第18頁(yè)/共78頁(yè)bjijiacIacbIlglglgb為自吸系數(shù)，當(dāng)元素濃度低時(shí)，自吸現(xiàn)象基本上不發(fā)生，b1，譜線有自吸時(shí)，b第19頁(yè)/共78頁(yè) 第20頁(yè)/共78頁(yè) 弧層越厚，弧焰中被測(cè)元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。 當(dāng)?shù)驮訚舛葧r(shí)，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象；原子濃度增大，譜線產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使其強(qiáng)度減小。譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱”的現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。(共振線？）第21頁(yè)/共78頁(yè)第22頁(yè)/共78頁(yè)第23頁(yè)/共78頁(yè) 第24頁(yè)/共78頁(yè)

6、氣體的導(dǎo)電電離的方法有：紫外線照射、電子轟擊、電子或離子對(duì)中性原子碰撞以及金屬灼熱時(shí)發(fā)射電子等。被激放電擊穿自激放電（自持放電）：因碰撞電離產(chǎn)生的放電。光譜分析用的電光源（電弧和點(diǎn)火花），都屬于自持放電類型。引燃：電極間采用低壓供電，使用一個(gè)小功率的高頻振蕩放電器使氣體電離，使電極間持續(xù)地放電。第25頁(yè)/共78頁(yè)試樣的引入電弧和火花光源主要應(yīng)用于固體試樣的分析，而液體和氣體試樣采用等離子體光源。金屬或合金非金屬固體材料，試樣需放在一個(gè)其發(fā)射光譜不會(huì)干擾分析物的電極上。理想的電極材料：碳。引入方式：電極是一極呈圓柱形，一端鉆有一個(gè)凹孔。分析時(shí)，將粉碎的試樣填塞在頂端的凹孔中。它是引入試樣最常用的

7、方法。另一電極（即對(duì)電極）是稍具圓形頂端的圓錐形碳棒，這種形狀可以產(chǎn)生最穩(wěn)定的及重現(xiàn)的電弧和火花。 第26頁(yè)/共78頁(yè)電弧的產(chǎn)生1、陰極射出的熱電子流，轟擊陽(yáng)極，出現(xiàn)陽(yáng)極斑（30004000）試樣物質(zhì)蒸發(fā)成蒸氣2、蒸發(fā)的原子與電子碰撞，電離成為離子，以高速運(yùn)動(dòng)沖擊陰極，電子、原子、離子互相碰撞，發(fā)生能量交換，3、試樣原子激發(fā)，發(fā)射光譜線。 第27頁(yè)/共78頁(yè) 物等難熔物質(zhì)中痕量組分的定量分析。第28頁(yè)/共78頁(yè)第29頁(yè)/共78頁(yè)第30頁(yè)/共78頁(yè)4. 等離子體光源 等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，整體呈現(xiàn)中性。 最常用的等離子體光源是直流等離子焰（DCP）、感耦高頻等離子炬（ICP

8、）、容耦微波等離子炬（CMP）和微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）等。第31頁(yè)/共78頁(yè) 第32頁(yè)/共78頁(yè) 等離子炬管分為三層。 最外層通Ar氣作為冷卻氣， 其作用：第一，保護(hù)石英管不被燒毀；第二，產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；第三，參與放電過(guò)程。 中層管通入輔助氣體Ar氣，用于點(diǎn)燃等離子體。 內(nèi)層石英管以Ar為載氣，試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。 用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)：Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。第33頁(yè)/共78頁(yè)ICP光源Inductioncoil2：outertube3：intermediate

9、tube4：sampleinjectorPlasma8：atomizationzone7：atomiclineemission6：ioniclineemission第34頁(yè)/共78頁(yè) 感耦高頻等離子炬具有許多與常規(guī)光源不同的特性，使它成為發(fā)射光譜分析中具有競(jìng)爭(zhēng)能力的激發(fā)光源。環(huán)狀結(jié)構(gòu)1、高溫氣體形成旋轉(zhuǎn)的環(huán)流。2、趨膚效應(yīng)造成一個(gè)電學(xué)屏蔽的中心通道。具有較低的氣壓、較低的溫度、較小的阻力，使試樣容易進(jìn)入炬焰，并有利于蒸發(fā)、解離、激發(fā)、電離以至觀測(cè)。第35頁(yè)/共78頁(yè) 環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū)（預(yù)熱區(qū)）高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K

10、，電子密度高。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)。（2）內(nèi)焰區(qū)（測(cè)光區(qū)）溫度約為6000 8000K。試樣原子化、激發(fā)，發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。光譜分析所利用的區(qū)域。（3）尾焰區(qū)溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。第36頁(yè)/共78頁(yè) 第37頁(yè)/共78頁(yè)第38頁(yè)/共78頁(yè)第39頁(yè)/共78頁(yè) 第40頁(yè)/共78頁(yè)2) 攝譜法攝譜步驟 I. 安裝感光板在攝譜儀的焦面上 II. 激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光 III. 顯影，定影，制成譜板 IV. 測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。玻璃板為支持體，涂抹感光乳劑 （AgBr+明膠+增感劑）。感光： 2AgX+2hAg+X2第41頁(yè)/共78頁(yè)第42頁(yè)/共78頁(yè)

11、第43頁(yè)/共78頁(yè)在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分，Hi是感光板的惰延量，可從直線延長(zhǎng)至橫軸上的截距求出。1/Hi決定感光片的靈敏度， i代表 lgHi。為相應(yīng)直線的斜率，稱為“對(duì)比度”或“反襯度”。它表示感光板在曝光量改變時(shí)，黑度改變的程度。第44頁(yè)/共78頁(yè) 第45頁(yè)/共78頁(yè) 第46頁(yè)/共78頁(yè)第47頁(yè)/共78頁(yè)第48頁(yè)/共78頁(yè)第49頁(yè)/共78頁(yè)第50頁(yè)/共78頁(yè)第51頁(yè)/共78頁(yè)第52頁(yè)/共78頁(yè) 第53頁(yè)/共78頁(yè) 第54頁(yè)/共78頁(yè) 第55頁(yè)/共78頁(yè) 2. 2. 定性方法定性方法（1）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法：）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(

12、波長(zhǎng)標(biāo)尺波長(zhǎng)標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？第56頁(yè)/共78頁(yè) 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660nm660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3 3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。 標(biāo)準(zhǔn)譜圖標(biāo)準(zhǔn)譜圖：在純鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素主要特主要特征譜線征譜線(分析線）分析線）并放大20倍的譜圖片，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 第57頁(yè)/共78頁(yè)（2）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 如果只須定性分析少數(shù)幾種指定元素，將指

13、定元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光片。在映譜儀上檢查試樣光譜和純物質(zhì)光譜。如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置，則說(shuō)明試樣中存在這些元素。第58頁(yè)/共78頁(yè)第59頁(yè)/共78頁(yè)二、 光譜定量分析 quantitative spectrometric analysis1. 1. 光譜半定量分析光譜半定量分析 測(cè)量試樣中元素的大致大致濃度范圍；譜線黑度比較法譜線黑度比較法 將將試樣與配好的系列待測(cè)元素標(biāo)樣在相同實(shí)驗(yàn)條件下并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度黑度，從而估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。第60頁(yè)/共78頁(yè)2) 顯線法元素含量低時(shí)，僅出

14、現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)?？删幊梢粡堊V線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計(jì)試樣中該元素的大致含量。第61頁(yè)/共78頁(yè)例如, ,鉛的光譜 Pb % 譜線特征 0.001 2833.069 清晰可見(jiàn) 2614.178 2802.00弱 0.003 2833.069 清晰可見(jiàn) 2614.178增強(qiáng) 2802.00變 清晰0.01 上述譜線增強(qiáng),2663.17 和2873.32出現(xiàn)0.03 上述譜線都增強(qiáng)0.10 上述譜線更增強(qiáng),沒(méi)有出 現(xiàn)新譜線 0.30 2393.8, 2577.26 出現(xiàn)第62頁(yè)/共78頁(yè) Pb % Pb % 譜線特征0.01 上述譜線增強(qiáng),2663.17 和2873.

15、32出現(xiàn)0.03 上述譜線都增強(qiáng)0.10 上述譜線更增強(qiáng),沒(méi)有出 現(xiàn)新譜線 0.30 2393.8, 2577.26 出現(xiàn)第63頁(yè)/共78頁(yè) 2. 光譜定量分析光譜定量分析(1)光譜定量分析的基本關(guān)系式光譜定量分析的基本關(guān)系式 光譜定量分析是根據(jù)被測(cè)試樣中元素的譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度來(lái)確定元素的含量含量。 在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I 與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：I = a ca為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：acbIcaIblglglg第64頁(yè)/共78頁(yè)acbIlglglg這是光譜定量分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b1，

16、隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。以lgI為縱坐標(biāo),以lgc為橫坐標(biāo)作圖，即得工作曲線，在一定的濃度范圍內(nèi)，lgI 與與lgc 呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系。這種測(cè)定方法測(cè)定的是譜線的絕對(duì)強(qiáng)度，所以稱為絕對(duì)絕對(duì)強(qiáng)度法。強(qiáng)度法。第65頁(yè)/共78頁(yè) (2) (2) 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式 影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。 在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線分析線(強(qiáng)度I1)，再選擇內(nèi)標(biāo)元素的一條譜線(強(qiáng)度I2)作比較比較，組成分析線對(duì)。則21222111bbcaIcaI 相對(duì)強(qiáng)度R：內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。A

17、cbIIRbcAbcabcaIIRlglg21lglg22211121 第66頁(yè)/共78頁(yè) 攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式用攝譜法進(jìn)行光譜定量分析時(shí)，最后測(cè)得的是譜線的黑度，而不是譜線的強(qiáng)度，因此，應(yīng)該討論譜線黑度與被測(cè)元素含量之間的定量關(guān)系。根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理，假設(shè)分析線黑度為S1，內(nèi)標(biāo)線黑度為S2S1= 1lgI1i1 S2= 2lgI2i2由于1= 2= ，i1=i2=i, 則分析線對(duì)的黑度差S 為為 S =S1-S2=lgI1/I2=lgR= blgc + lgA 這就是攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式這就是攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式第67頁(yè)/共78頁(yè)提高準(zhǔn)確度。第68頁(yè)/

18、共78頁(yè) (3) (3) 定量分析方法定量分析方法 a. 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列（三個(gè)或三個(gè)以上）基體組成與試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在與試樣完全相同的工作條件下激發(fā)，測(cè)測(cè)得相應(yīng)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度R、黑度差S等，由lgR=blgc+lgA 或 S= blgc + lgA 以lgR，S對(duì)應(yīng)lgc作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR，S，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc；第69頁(yè)/共78頁(yè) b. b.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)測(cè)定的元素含量很低，或找不到合適的基體來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，采用該法比較好。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量cs的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶

19、液（cO），濃度依次為：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO ，cX+4cO在相同條件下測(cè)定：R0，R1，R2，R3，R4。以R對(duì)濃度cs做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。 R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+cs )R=0時(shí)，cx=cs 第70頁(yè)/共78頁(yè)背景的扣除 光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于連續(xù)光譜和分子帶狀光譜等所造成的譜線強(qiáng)度（攝譜法為黑度）。（1 1）光譜背景來(lái)源分子輻射連續(xù)輻射譜線的擴(kuò)散雜散光（2）背景的扣除背景的扣除不能用黑度直接相減，必須用譜線強(qiáng)度相減。第71頁(yè)/共78頁(yè)經(jīng)典電光源的試樣處理 固體金屬及合金等導(dǎo)電材料的處理 (1)塊狀金屬及合金試樣處理：用

20、金剛砂紙將金屬表面打磨成均勻光滑表面。表面不應(yīng)有氧化層，試樣應(yīng)有足夠的質(zhì)量和大小，至少應(yīng)大于燃斑直徑35mm。 (2)棒狀金屬及合金試樣處理：用車(chē)床加工成直徑810mm的棒，頂端成直徑2mm的平面。若加工成錐體更佳，這樣放電易于穩(wěn)定。捧狀金屬的圓柱亦不應(yīng)有氧化層，以免影響導(dǎo)電。 (3)絲狀金屬及合金試樣處理：細(xì)金屬絲可卷作一團(tuán)置于石墨電極孔中，或者重新熔化成金屬塊，較粗的金屬絲可卷成直徑為810mm的棒狀。 (4)碎金屬屑試樣處理：首先用酸或丙酮洗去表面污物，烘干后磨成粉狀，用石墨電極全燃燒法測(cè)定，或者將粉末混入石墨粉末后壓成片狀進(jìn)行分析。 第72頁(yè)/共78頁(yè) 非導(dǎo)體固體試樣 非金屬氧化物、陶瓷、土壤等試樣在400燒2030min后，磨細(xì)，加入緩沖劑及內(nèi)標(biāo)，置于石墨電極孔中用電弧激發(fā)。 植物樣品的處理 將植物樣品置于坩堝內(nèi)于馬弗爐中灰化，灰化后的灰分混入緩沖劑及內(nèi)標(biāo)進(jìn)行分析，或?qū)⒒一蟮幕曳钟盟崛芙?，滴在用液體石蠟涂過(guò)的平頭電極上進(jìn)行分析。 生物試樣的處理 可用高壓罐溶樣法處理，然后滴到電極上分析。 液體試樣的處理 液體試樣經(jīng)稀釋或加內(nèi)標(biāo)后可用轉(zhuǎn)盤(pán)石墨電極分析，亦可滴到銅電極或石墨電極上，或者用石墨粉吸收后置于電極孔中分析。 第73頁(yè)/共7