過渡金屬羰基化合物PPT課件

1、 過渡金屬及其化合物與一氧化碳反應(yīng)（直接或者在還原劑存 在 下 ） ， 生 成 這 類 配 合 羰 基 化 合 物 （ c a r b o n y l compounds）。無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。 金屬羰基配位物有三個(gè)特點(diǎn)，即 金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在Ni(CO)4中，NiC鍵能為147 kJmol1，這個(gè)鍵能值差不多與II鍵能(150 kJmol1)和CO單鍵鍵能(142 kJmol1)值相差不多。 在這類配合物中, 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為O，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN

2、)。 5.1 過渡金屬羰基化合物 5.1.1 概述第1頁/共14頁EAN規(guī)則 EAN規(guī)則是說金屬的 d 電子數(shù)加上配體所提供的電子數(shù)之和等于18或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個(gè)稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。 所以金屬原子周圍的電子總數(shù)都等于Kr的原子序數(shù)(36) 18e意味著全部s、p、d價(jià)軌道都被利用注意：這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。 5.1.2 有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)365226,18528:)(5或COFe第2頁/共14頁 18電子規(guī)則的計(jì)算 過渡金屬的價(jià)電子數(shù)就等于它的d電子數(shù)，但中性原子的價(jià)電子數(shù)需根據(jù)電子組態(tài)確定，見表5-5 對(duì)于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、

3、CO、H、烷基R和芳基Ar，都看作是二電子給予體。見表5-3若形成金屬-金屬鍵，則對(duì)每個(gè)金屬分別提供一個(gè)電子。 Ni（CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 Ni 10 Fe 8 Cr 6 4端CO 8 5端CO 10 6端CO 12 18原子序數(shù)為奇數(shù)的過渡金屬形成的羰基化合物原子序數(shù)為奇數(shù)的過渡金屬形成的羰基化合物 聚合聚合 由于金屬由于金屬-金屬鍵對(duì)每個(gè)金屬體系提供一個(gè)電子，所以金屬鍵對(duì)每個(gè)金屬體系提供一個(gè)電子，所以17電子的二聚可電子的二聚可以達(dá)到以達(dá)到18電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 形成負(fù)離子形成負(fù)離子V（CO)6+Na （V(CO)6) 結(jié)合其他配體結(jié)合其他配體 17電子體系可以結(jié)

4、合一個(gè)甲基，氫或鹵素生成混配羰基化合物電子體系可以結(jié)合一個(gè)甲基，氫或鹵素生成混配羰基化合物第3頁/共14頁 在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子軌道參與成鍵的.由于C和O原子對(duì)稱性相同的2s和2px軌道可以混合形成二條spx雜化軌道。在C和O組成分子時(shí), 這四條spx雜化軌道中有兩條組成了兩條 孤對(duì)電子軌道，其中一條是氧的spx，另一條是C的spx，剩下兩條spx雜化軌道進(jìn)行組合，一條是CO的 成鍵軌道,一條是反鍵軌道。 除此之外, 還有兩條充滿的 鍵軌道和兩條空的反鍵軌道，他們是由py和pz軌道重疊而成，分別位于xz和xy平面內(nèi)。 5.1.3 CO的分子軌道和配位方式第4頁/共14頁

5、(spsp反鍵) (二重簡并) (sp(C) (二重簡并) (spsp成鍵) (sp(O)第5頁/共14頁 在四條被電子占據(jù)的軌道中, 4 軌道由于電子云大部分集中在CO核之間, 不能參與同其它原子成鍵因此, 能授予中心金屬原子電子對(duì)的只有3 、1 和 5 的電子。其中 3 電子是屬于氧的孤對(duì)電子，由于氧的電負(fù)性比碳原子大, 除少數(shù)情況之外, 氧很難將3 電子對(duì)拿出來給予中心金屬原子, 因此，可能與中心金屬原子形成 配鍵的分子軌道就只有1 和 5 了。通常，CO將5 給予中心金屬原子的空軌道雜化形成 配鍵，而1 電子參與的是側(cè)基配位第6頁/共14頁 1. 端基配位 。CO只與一個(gè)金屬原子通過碳

6、配位，給出5 軌道一對(duì)電子，形成的M-C-O單位接近直線型 M C O 2.雙橋基配位。CO通過碳原子同時(shí)與兩個(gè)M原子配位 O C M M 3.雙橋基不對(duì)稱配位.CO分子中不僅碳同時(shí)與兩個(gè)M原子配位，而且氧原子也與金屬配位，兩個(gè)M-C不等長M1 M2CO：514.三橋基配位.CO分子通過碳原子與3個(gè)金屬原子配位 O CM M M第7頁/共14頁 表面來看，羰基化合物中的金屬原子處于低價(jià)態(tài)或零價(jià)態(tài)，不能接受較多配體負(fù)電荷，似乎不能形成穩(wěn)定的羰基化合物。然而，金屬原子已填有電子的d軌道，從對(duì)稱性和能量近似原則來看，還能和CO的空反鍵軌道（2 ）重疊，形成反饋 鍵. 反饋 鍵的形成，電子從金屬原子轉(zhuǎn)

7、移（反饋）到CO反饋 *軌道，減少了由于生成 配鍵引起的金屬上增多的負(fù)電荷，更有利于 配鍵的形成；而 配鍵的加強(qiáng)，使金屬原子周圍積累更多的負(fù)電荷，又促使反饋 鍵的形成。這兩種成鍵作用相互配合，互相促進(jìn)的協(xié)同作用增強(qiáng)了 - 配鍵的成鍵效應(yīng)，增加了羰基化合物的穩(wěn)定性。第8頁/共14頁4.6)(COCr的鍵性質(zhì)及分子軌道處理 鍵長鍵長。 - 配鍵等價(jià)于配鍵等價(jià)于CO的的5 電子轉(zhuǎn)入了反饋電子轉(zhuǎn)入了反饋 *軌道，其結(jié)果是金屬軌道，其結(jié)果是金屬-配體間的鍵增強(qiáng)和配體間的鍵增強(qiáng)和C O的內(nèi)部的內(nèi)部鍵鍵級(jí)減小及鍵強(qiáng)度的削弱。表現(xiàn)在鍵鍵級(jí)減小及鍵強(qiáng)度的削弱。表現(xiàn)在M-C鍵距的縮鍵距的縮短和短和C O鍵距的增加

8、（由自由鍵距的增加（由自由CO的的112.8pm增加到增加到115.pm)。 CO伸縮振動(dòng)頻率伸縮振動(dòng)頻率。降低，自由的。降低，自由的CO的的V=2143/cm,羰基化合物中端羰基的羰基化合物中端羰基的v減小到減小到2125-1850/cm. MCOM2COM3CO 其它其它。偶極矩為。偶極矩為0.5D，說明，說明Cr-C幾乎沒有極性，這幾乎沒有極性，這符合反饋鍵形成時(shí)須保持電中性的原理。符合反饋鍵形成時(shí)須保持電中性的原理。第9頁/共14頁Cr(CO)6分子中 鍵(1)將中心原子Cr的價(jià)軌道按對(duì)稱性（Oh)分類4s a1g;4px,4py,4pz t1u;3dz2,3dx2-y2 eg 3dx

9、y,3dxz,3dyz t2g(2)6個(gè)CO的 最高占有軌道組成Oh群的配體群軌道，其對(duì)稱類別為：a1g+eg+t1u(3)Cr(CO)6中參加 成鍵的價(jià)電子總數(shù)為18，其中12個(gè)填入6個(gè)成鍵分子軌道中，其余6個(gè)填入非鍵軌道中，電子組態(tài)為6261421)()()()(guggttea第10頁/共14頁5.Mn2(CO)10的分子軌道 Mn的五個(gè)d軌道分別屬于C4v群的e(dxy,dyz),b2(dxy),a1(dz2),b1(dx2-y2)不可約表示，它們與相同對(duì)稱性的配體群軌道組成分子軌道。CO的孤對(duì)將填入能量較低的成鍵軌道，而Mn的7個(gè)電子將一次填入上述具有金屬d軌道特征的分子軌道，最高占有的a1*軌道主要是金屬的dz2組成的反鍵分子軌道，因此Mn(CO)5沿著C4軸上的兩個(gè)電子形成Mn-Mn金屬鍵時(shí)，兩個(gè)反鍵的(dz2)*軌道重新組合形成新的分子軌道，能量比原先降低，Mn-Mn鍵上的一對(duì)電子填入新的成鍵軌道上，因此Mn2(CO)10是最穩(wěn)定的。第11頁/共14頁第12頁/共14頁思考題1.計(jì)算下列化合物的價(jià)電子數(shù)，指出哪些符合EAN(1)V(CO)6; (2)W(CO)6;(3）Ru(CO)4H;(4)Ni( )(NO)2.CO是一種很不活潑的化合物，為什么它能同過渡金屬原子形成很強(qiáng)的配位鍵？CO配位時(shí)的的配原子是C還是O?為什么？3.V(CO)6容