質(zhì)譜分析原理及方法玉淋瑋

1、質(zhì)質(zhì) 譜譜11級(jí)高分子材料與工程 玉淋瑋一、質(zhì)譜原理一、質(zhì)譜原理使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源、源、CI源等源等二、質(zhì)譜儀二、質(zhì)譜儀 (mass spectrograph or spectrometry)入口系統(tǒng)入口系統(tǒng)離子源離子源(電離和加速室電離和加速室)質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器(電分析器、磁分析器電分析器、磁分析器)檢測、記錄系統(tǒng)檢測、記錄系統(tǒng)整個(gè)系統(tǒng)在高真空下運(yùn)行整個(gè)系統(tǒng)在高真空下運(yùn)行質(zhì)譜儀基本構(gòu)成質(zhì)譜儀基本構(gòu)成質(zhì)譜儀核心部件質(zhì)譜儀核心部件+: R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrometer(M-R

2、1)+電子轟擊電離Electron Impact （EI）單聚焦磁場分析器單聚焦磁場分析器收集器收集器離子源離子源BS1S2磁場磁場R方向聚焦；方向聚焦；相同質(zhì)荷比，相同質(zhì)荷比，入射方向不同入射方向不同的離子會(huì)聚；的離子會(huì)聚；分辨率不高分辨率不高雙聚焦分析器雙聚焦分析器離子源離子源收集器收集器磁場磁場電場電場S1S2+-方向聚焦：方向聚焦： 相同質(zhì)荷比，入相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)射方向不同的離子會(huì)聚；聚；能量聚焦：能量聚焦： 相同質(zhì)荷比，速相同質(zhì)荷比，速度度(能量能量)不同的離子不同的離子會(huì)聚；會(huì)聚； 質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時(shí)，均產(chǎn)生質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁

3、場時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；甲苯質(zhì)譜表甲苯質(zhì)譜表3839455051626365919394924163.96.39.14.18.611100(基峰基峰)68(M)5.30.21質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。丁酮的質(zhì)譜圖丁酮的質(zhì)譜圖2. 質(zhì)譜術(shù)語質(zhì)譜術(shù)語 質(zhì)荷比（質(zhì)荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）： 通常情況下，通常情況下，z =1 峰的強(qiáng)度或相對豐度（峰的強(qiáng)度或相對豐度（Relative Abundance）：）： 相對于最強(qiáng)峰的強(qiáng)度相

4、對于最強(qiáng)峰的強(qiáng)度 基峰：基峰：base peak 質(zhì)譜圖中的最強(qiáng)峰，質(zhì)譜圖中的最強(qiáng)峰， RA=100 質(zhì)譜中質(zhì)譜中m單位單位-Dalton1H = 1.0078 2D= 2.0141 平均平均 1.008M+1: 13C 1.11%, 33S 1.78%M+2: 37Cl 32.5%, 81Br 98%, 34S 4.4%3. 有機(jī)質(zhì)譜中的離子有機(jī)質(zhì)譜中的離子 分子離子：分子離子：由樣品分子丟失一個(gè)電子而形成帶正電荷的由樣品分子丟失一個(gè)電子而形成帶正電荷的離子稱分子離子，離子稱分子離子， 以以M+表示。表示。m/z就是該分子的分子量。就是該分子的分子量。分子離子的必要條件：分子離子的必要條件：

5、分子離子可以首先丟失分子離子可以首先丟失-H、-CH3、-OH、H2O、-R等離子。因等離子。因此，在質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端有重要的碎片離子如：此，在質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端有重要的碎片離子如：M-1、M-15、M-17、M-18、M-R等峰。等峰。（4）分子離子必須符合氮規(guī)律）分子離子必須符合氮規(guī)律有機(jī)物中各種元素的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，其化合價(jià)也為偶數(shù)；或其有機(jī)物中各種元素的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，其化合價(jià)也為偶數(shù)；或其質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，其化合價(jià)也是奇數(shù)。唯獨(dú)氮元素特殊。它的質(zhì)質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，其化合價(jià)也是奇數(shù)。唯獨(dú)氮元素特殊。它的質(zhì)量數(shù)量數(shù)14是偶數(shù)，化合價(jià)（是偶數(shù)，化合價(jià)（III）是奇數(shù)，因此，就有如下）是奇數(shù)，因此，就有如

6、下“氮規(guī)氮規(guī)律律”：化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮原子，其質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)；化：化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮原子，其質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)；化合物含奇數(shù)個(gè)氮原子，其質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。合物含奇數(shù)個(gè)氮原子，其質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。 161718CH4 m/z 161. 電子轟擊電子轟擊(Electron impact Ionization , EI) 最基本的電離方法，提供的碎片離子較多。最基本的電離方法，提供的碎片離子較多。 常用的轟擊電子能量為：常用的轟擊電子能量為：70 eV。 2. 化學(xué)電離化學(xué)電離(Chemical Ionization , CI) 將試劑將試劑(大量大量)與樣品與樣品(少量少量)一起送入電離室，用電子轟擊

7、。樣一起送入電離室，用電子轟擊。樣品經(jīng)過與被電離的反應(yīng)試劑作用而發(fā)生電離，離子碎片少。品經(jīng)過與被電離的反應(yīng)試劑作用而發(fā)生電離，離子碎片少。 樣品需先氣化。樣品需先氣化。3. 場電離場電離(Field Ionization , FI) 4. 場解吸場解吸(Field Desorption , FD) 將樣品將樣品“置于置于”強(qiáng)電場的陽極上，在加強(qiáng)電場時(shí)，樣品被電離。強(qiáng)電場的陽極上，在加強(qiáng)電場時(shí)，樣品被電離。適于難揮發(fā)樣品的電離。適于難揮發(fā)樣品的電離。5. 快原子轟擊快原子轟擊(FAB)6. 電噴霧離子化電噴霧離子化(ESI) 1. 裂解反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的表示裂解反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的表示箭頭：一對電子轉(zhuǎn)

8、移；箭頭：一對電子轉(zhuǎn)移； 半箭頭：一個(gè)電子轉(zhuǎn)移半箭頭：一個(gè)電子轉(zhuǎn)移CH3CH2OCH2CH3+OCH2CH3CH3CH2+CH3CH2OCH2CH3+OCH2CH3CH3CH2+CH3CH2OCH2CH3+OCH2CH3CH3CH2+書寫裂解反應(yīng)時(shí)應(yīng)注意單電子的數(shù)量書寫裂解反應(yīng)時(shí)應(yīng)注意單電子的數(shù)量CH3CH2OCH2CH3CH3CH2=OCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3CH3CH2=OCH2CH3+ 質(zhì)譜中，質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)的碎片都是由重排得來的。最重要的重質(zhì)譜中，質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)的碎片都是由重排得來的。最重要的重排裂解是著名的麥?zhǔn)现嘏拧Ｅ帕呀馐侵柠準(zhǔn)现嘏?。麥?zhǔn)消準(zhǔn)希浩骐娮与x子；雙鍵或苯環(huán)；：奇電子離子；雙鍵或苯環(huán)； C和和H ； 在丁酸乙酯在丁酸乙酯C=O基團(tuán)兩側(cè)的鏈上都有基團(tuán)兩側(cè)的鏈上都有CH3CH2CH CH3OH+CH3CHOH+CH2CH3+RCH2CH2+R+ CH2=CH2RCH2CH2+R+ CH2=CH2例例3. 最大烷基丟失最大烷基丟失例例1. 產(chǎn)物穩(wěn)定性產(chǎn)物穩(wěn)定性CH2R+.CH2+CH2R+.CH2+CH2R+.CH2+CH2COCH2Oab35%65%CH2COCH2Oab35%65%COHCH3C2H5C3H7+C2H5C(CH3)=OH m/z 73, 100%C3H7C(CH3)=OH m/z 87, 50%C3H7C(C2H5)