高分子化學(xué)知識總結(jié)

1、 二、縮聚和逐步聚合2.2 縮聚反應(yīng)（縮聚反應(yīng)是縮合聚合的簡稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過程）（1） 縮合反應(yīng)*官能度：一分子中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)稱作官能度（f）；考慮官能度時需以參與的反應(yīng)集團為基準(zhǔn)。（2）縮合反應(yīng)線形縮聚的首要條件是需要2-2或2-官能度體系作原料，采用2-3或2-4官能度體系是，除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，進一步形成體形結(jié)構(gòu)，這就稱作體形縮聚。（3） 共縮聚羥基酸或氨基酸一種單體的縮聚，可稱作均縮聚；由二元酸和二元醇2種單體進行的縮聚是最普通的縮聚；從改進縮聚物結(jié)構(gòu)性能角度考慮，將1種二元酸和2種二元醇、2種二元酸和2種二元醇進行所謂“共縮聚”

2、。2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理2.3.1 線形縮聚和成環(huán)傾向*線形縮聚時，需考慮單體及其中間產(chǎn)物的成環(huán)傾向，一般情況下，五、六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。*成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚則是雙分子反應(yīng)，因此，低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于線形縮聚。2.3.2 線形縮聚機理 （特征有2：逐步、可逆）（1）逐步特性縮聚反應(yīng)無特定的活性種，各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相等，縮聚早期，轉(zhuǎn)化率就很高，因此用基團的反應(yīng)程度來表述反應(yīng)的程度更為確切，現(xiàn)已等摩爾二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)為例來說明*反應(yīng)程度p的定義為參與反應(yīng)的基團數(shù)()占起始基團數(shù)的分?jǐn)?shù)，因此：*如將大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)定義為聚合度，則： 進一步可得 ；（2） 可

3、逆平衡聚酯化和低分子酯化反應(yīng)相似，都是可逆平衡反應(yīng)，正反應(yīng)是酯化，逆反應(yīng)是水解。*平衡常數(shù)小，低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，需在高度減壓條件下脫除；*平衡常數(shù)中等，300400；水對分子量有所影響，聚合早期可在水中進行，只是后期，需要在一定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度；*平衡常數(shù)很大，K>1000；可以看作不可逆。2.3.3 縮聚中的副反應(yīng)（1）消去反應(yīng)； 影響產(chǎn)物的分子量（2）化學(xué)降解； 合成縮聚物的單體往往就是縮聚物的降解藥劑（3）鏈交換反應(yīng)；鏈交換反應(yīng)將使分子量分布變窄2.4 線形縮聚動力學(xué)2.4.1 官能團等活性概念在一定聚合度范圍內(nèi)，基團活性與分子量大小無關(guān)，形成官

4、能團等活性概念。2.4.2 線形縮聚動力學(xué)2.4.2.1 不可逆的線形縮聚酯化和聚酯化是可逆平衡反應(yīng)，如能及時排除副產(chǎn)物水，就符合不可逆的條件*過程：1羧酸質(zhì)子化，2質(zhì)子化種和醇反應(yīng)成酯；酸催化的酯化速率方程：（1）外加酸催化聚酯化動力學(xué)強無機酸常用作酯化的催化劑，聚合速率由酸催化和自催化兩部分構(gòu)成，在縮聚過程中，外加酸或氫離子濃度幾乎不變，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低分子羧酸自催化的影響，因此，可以忽略自催化的速率；（二級反應(yīng)） 是將COOH、k1,k2,k3,KHA合并而成。（3）自催化聚酯化動力學(xué)羧酸不電離 聚合度隨時間變化的關(guān)系式： （三級反應(yīng)）羧酸部分電離聚合度隨時間變化的關(guān)系式： （二級半反應(yīng)）

5、2.5 線形縮聚物的聚合度兩種基團數(shù)相等的2-2體系進行線形縮聚時：（1） 不排除副產(chǎn)物水 = （2）高度減壓的條件下及時排除副產(chǎn)物水2.5.2 基團數(shù)比對聚合度的影響二元酸（aAa）和二元醇（bBb）進行縮聚，設(shè)、為a、b的起始基團數(shù)，分別為兩種單體分子數(shù)的2倍，r為單體的基團數(shù)比或摩爾比，q為過量摩爾百分比或摩爾分?jǐn)?shù)； 或 *使兩基團數(shù)相等的措施有三：（1）單體高度純化和精確計量；（2）兩基團同在一單體分子上，(3)二元胺和二元酸成鹽。*兩基團數(shù)目不等分三種情況：（1）以aAa單體為標(biāo)準(zhǔn)，bBb單體微過量，有2種極限情況：r=1或q=1； ；p=1; 如果r=1，p=1，則聚合度為無窮大，

6、成為一個大分子；（2）aAa和bBb兩單體等基團數(shù)比，另外加但官能團物質(zhì)Cb（其基團數(shù)為），則按下式計算r，后代入（1）式； 式中分母中的2表示1個分子Cb中的1個基團b相當(dāng)于一個過量bBb分子爽官能團的作用。（2） aRb(如羥基酸)加少量單官能團物質(zhì)Cb，2.6 線形縮聚物的分子量分布2.6.1 分子量分布函數(shù)*忽略端基的質(zhì)量，則x-聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分布函數(shù)為：2.6.2 分子量分布寬度； ；分子量分布指數(shù)：。2.7.1 Carothers法凝膠點的預(yù)測（理論基礎(chǔ)：凝膠點時候的數(shù)均聚合度等于無窮大）（1）等基團數(shù)*單體混合物的平均官能度定義為每一分子平均帶有的基團數(shù)：，是官能度為的單體

7、i的分子數(shù)。凝膠點時的臨界反應(yīng)程度為： ；（2）量基團數(shù)不相等兩組分體系*兩基團數(shù)不相等時，平均官能度應(yīng)以非過量基團數(shù)的2倍除以分子總數(shù)來求取，因為反應(yīng)程度和交聯(lián)與否取決于含量少的組分，過量反應(yīng)物質(zhì)中的一部分并不參與反應(yīng)。多組分體系以A,B,C三組分體系為例，三者分子數(shù)分別為、，官能度分別為、，A和C的基團相同，A總基團數(shù)少于B基團數(shù)，即，則平均官能度按下式計算:(3)Carothers方程在線形縮聚中聚合度的計算2.7.2 Flory統(tǒng)計法Flory根據(jù)統(tǒng)計法推導(dǎo)出凝膠點時反應(yīng)程度的表達式。推導(dǎo)時引入支化系數(shù)，其定義式大分子鏈末端支化單元上某一基團產(chǎn)生另一支化單元的概率；只有多官能團單體才是

8、支化單元。（1） 簡單情況分析*3-3體系 =1/2； *4-4體系 =1/3；*對于A、B基團數(shù)相等的體系，產(chǎn)生凝膠的臨界化支化系數(shù)普遍關(guān)系為：；*對于3-2體系，=0.707。（2）普遍情況分析體形縮聚通常采用兩種二官能度單體（A-A,B-B），另加多官能度單體（f>2）， ；為支化單元（）中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率；兩基團數(shù)相等，即r=1，并且，則；無A-A分子（=1），但r<1，則=；對與2-體系，即無A-A（=1），而且r=1，則=；2.7.3 凝膠點的測定方法多官能團體系縮聚至某一反應(yīng)程度，粘度急增，難以流動，氣泡也無法上升，這時的臨界反應(yīng)程度就定為凝膠點，Car

9、others理論估算偏高，而Flory統(tǒng)計法偏低。2.8.2 逐步聚合實施方法（1）熔融聚合 在單體和聚合物熔點以上進行的聚合，相當(dāng)于本體聚合，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈；（2）溶液聚合 單體加催化劑在適當(dāng)?shù)娜軇òㄋ┲羞M行的聚合。所用的單體一般火星較高，聚合溫度可以較低，副反應(yīng)也較少；（3）界面縮聚 將兩種單體，分別溶于水和有機溶劑中，在界面處進行聚合，界面縮聚限用活性高的單體，室溫下就能聚合；（4）固相縮聚 在玻璃化溫度以上、熔點一下的固態(tài)所進行的縮聚2.9 重要聚合物和其他逐步聚合物*從單體到聚合物制品，多分成兩個階段進行：第一階段是樹脂合成階段，先聚合成低分子量（300-500

10、0）線形或支鏈預(yù)聚物，處在可溶可熔可塑化狀態(tài)；第二階段是成型階段，預(yù)聚物中活性基團進一步交聯(lián)固化成不溶不熔物。這類聚合物，稱作熱固性聚合物。*預(yù)聚物可分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩類。三、自由基聚合3.3烯類單體對聚合機理的選擇性單體對聚合機理的選擇性與分子結(jié)構(gòu)中的電子效應(yīng)（共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)）有關(guān)，基團體積大小所引起的位阻效應(yīng)對聚合也有影響，但與選擇性的關(guān)系較少。1. 電子效應(yīng)*醛、酮中的羰基鍵有異裂傾向，可由陰離子和陽離子引發(fā)聚合，但不能自由基聚合；相反，乙烯基單體中碳碳鍵有均裂和異裂傾向，因此有可能進行自由基聚合或離子聚合；*帶供電子基團的乙烯基利于陽離子聚合，帶有吸電子基團如氫基利于陰離

11、子聚合；*鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電子性，而共軛效應(yīng)卻有供電子性，兩者相抵后，電子效應(yīng)微弱，因此，氯乙烯只能自由基聚合不能離子聚合；*有共軛體系的烯類，如苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等電子流動性較大，易誘導(dǎo)極化，三種機理均可。2位阻效應(yīng)單體中取代基的體積、位置、數(shù)量等所引起的位阻效應(yīng)，在動力學(xué)上對聚合能力有顯著的影響，但對聚合機理的選擇性卻沒有什么關(guān)系。*1,1-雙取代烯類單體一般都能按基團性質(zhì)進行相應(yīng)機理的聚合，并且結(jié)構(gòu)上更不對稱，極化程度增加，反而更容易聚合，但兩個取代基都是體積較大的芳基時，只能聚合成二聚體；*1,2-雙取代烯類，由于位阻效應(yīng)，加上結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，一般都難均聚

12、，或只能形成二聚體；*三取代或四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯卻是例外，可以聚合，因氟原子半徑較小，位阻效應(yīng)可以忽略。3.3.2 聚合熱（焓）和自由能*位阻效應(yīng) 式聚合熱降低；，*共振能和共軛效應(yīng) 使得內(nèi)能降低，從而聚合熱降低；*強電負(fù)性取代基的影響 使得聚合熱增加；*氫鍵和溶劑化的影響 會使聚合熱降低。3,3,4 聚合過程中體系的體積收縮，加壓將縮短分子間的距離，有利于聚合，可使聚合上限溫度增加。3,4 自由基聚合機理3.4.1 自由基活性H.>CH3>C6H5>RCH2>R2CH>CL3C>R3C>Br3C.RCHCOR>RCHCN>

13、;RCHCOOR>CH2=CHCH2>(C6H5)2CH>(C6H5)3C前兩個過于活潑容易引起爆聚，后5個是穩(wěn)定自由基，無引發(fā)能力，成為阻聚劑；3.4.2 自由基聚合機理（1）鏈引發(fā)第一步：引發(fā)劑I分解，形成初級自由基；第二步：初級自由基與單體加成，形成單體自由基；（2） 鏈增長鏈增長反應(yīng)有兩個特征：一是強放熱；二是活化能低，增長極快；（3） 鏈終止*偶合終止 由兩自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止方式，結(jié)果，出現(xiàn)頭-頭鏈接，大分子的聚合聚合度是鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的2倍，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基R；*歧化終止 由某自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子而終止的方式。歧化終

14、止的結(jié)果，大分子的聚合度與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同，每個大分子只有一端引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。（4）鏈轉(zhuǎn)移鏈自由基還有可能從單體、引發(fā)劑、溶劑或大分子上奪取一個原子而終止，將電子給失去原子的分子而成為新自由基，繼續(xù)新聯(lián)的增長；*自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，如形成穩(wěn)定自由基，就不能再引發(fā)單體聚合，最后失活終止，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，這一現(xiàn)象稱作阻聚作用。具有阻聚作用的化合物稱作阻聚劑，如苯醌。3.4.3 自由基聚合微觀機理特征（p70）(1)慢引發(fā)，快增長，速終止的動力學(xué)特征，鏈引發(fā)是控制速率的關(guān)鍵步驟；（2）只有鏈增長反應(yīng)才能使聚合度增加，增長極快，前后生成的聚合物分子量變化不大；（3）隨著聚合的進行，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)增加；（4）少量苯醌等阻聚劑足以使自由基聚合終止；3.5 引發(fā)劑（p70-71）（1）偶氮類引發(fā)劑*偶氮二異丁腈（AIBN）,分解反應(yīng)呈一級反應(yīng)，無誘導(dǎo)分解，只產(chǎn)生一種自由基，另一優(yōu)點是比較穩(wěn)定，儲存安全；*偶氮二異庚腈(ABVN)（2）有機過氧類引發(fā)劑*過氧化二苯甲酰（BPO）（3）無機過氧類引發(fā)劑*過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過硫酸銨，是這類引發(fā)劑的代表，水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合，其分解產(chǎn)物是離子自由基SO4&#