X射線物相分析技術解讀學習課程

1、材料近代分析測試方法材料近代分析測試方法第四章第四章 多晶體的物相分析多晶體的物相分析第1頁/共49頁第一頁，編輯于星期日：八點 三十分。本章講授內(nèi)容本章講授內(nèi)容 4.1 X射線物相分析概念 4.2 物相的定性分析第2頁/共49頁第二頁，編輯于星期日：八點 三十分。2.1 X2.1 X射線物相分析概念射線物相分析概念 利用X X射線衍射的方法對試樣中由各種元素形成的具有確定結構的化合物（物相），進行定性和定量分析。 X X射線物相分析給出的結果，不是試樣的化學成分，而是由各種元素組成的具有固定結構的物相。討論討論: : 定性和定量分析定性和定量分析補充內(nèi)容補充內(nèi)容: 物相物相, 物相分析物相分

2、析第3頁/共49頁第三頁，編輯于星期日：八點 三十分。 第4頁/共49頁第四頁，編輯于星期日：八點 三十分。第5頁/共49頁第五頁，編輯于星期日：八點 三十分。2.2 2.2 定性相分析定性相分析 1. 基本原理 2. PDF卡片 3. PDF卡片索引 4. 分析方法 5.計算機自動檢索第6頁/共49頁第六頁，編輯于星期日：八點 三十分?；驹砘驹?任何一種結晶物質(zhì)都具有特定的晶體結構，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對應的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質(zhì)的衍射花樣機械疊加而成。第7頁/共49頁第七頁，編輯于星期日：

3、八點 三十分。第8頁/共49頁第八頁，編輯于星期日：八點 三十分。 定性分析是要鑒別出待測樣品是由哪些“物相”所組成。X射線用于物相分析是因為所測得的晶面間距d以及它們的相對強度I/I1是物質(zhì)的固有特性。每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強度有著對應關系，所以可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣用衍射圖像來鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。第9頁/共49頁第九頁，編輯于星期日：八點 三十分。2030405060 BIntensityTwo theta, Deg.ZK60-2Yb ZK60Zn 2 Zr Unknown MgZn2 - Mg 第10

4、頁/共49頁第十頁，編輯于星期日：八點 三十分。定性定性相分析的相分析的判據(jù)判據(jù) 通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和 I（衍射線相對強度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。 定性相分析方法是將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結構物質(zhì)的標準d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進行對比，以鑒定出試樣中存在的物相。第11頁/共49頁第十一頁，編輯于星期日：八點 三十分。PDF卡片 1. PDF卡片簡介； 2. PDF試樣圖； 3. PDF試樣結構圖； 4. PDF卡片內(nèi)容。第12頁/共49頁第十二頁，編輯于星期日：八點 三十分。 既然多晶體的衍射花樣是被鑒定物質(zhì)的標志，那么就有必要大量

5、搜集各種已知物質(zhì)的多晶體衍射花樣。將其加以科學分類，以標準卡片的形式保存這些花樣，這就是粉末衍射卡片（PDF）。 第13頁/共49頁第十三頁，編輯于星期日：八點 三十分。 于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片。 1942年 “美國材料試驗協(xié)會（ASTM）” 出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。 1969年成立了“粉末衍射標準聯(lián)合委員會JCPDS”，由它負責編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片?，F(xiàn)已出版了36 集 4 萬多張.參考參考: JCPDS: JCPDS的的PDFPDF卡片樣式卡片樣式第14頁/共49頁第十四頁，編輯于星期日：八點 三十分。第15

6、頁/共49頁第十五頁，編輯于星期日：八點 三十分。 粉末衍射卡也簡稱JCPDS國際粉未衍射標準聯(lián)合會（the Joint Committee on Powder Diffraction Standards）卡，該聯(lián)合會每年出版一組有機物質(zhì)和一組無機物質(zhì)的粉未射卡片，第張卡片上記錄了一種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)和結晶學據(jù)。到2003年初，已出版了65 組，包括有機和無機物質(zhì)?，F(xiàn)在已可以通過光盤進行檢索。小故事小故事: : 新相的收集與鑒定過程新相的收集與鑒定過程第16頁/共49頁第十六頁，編輯于星期日：八點 三十分。2030405060 BIntensityTwo theta, Deg.ZK60-2Yb

7、ZK60Zn 2 Zr Unknown MgZn2 - Mg 第17頁/共49頁第十七頁，編輯于星期日：八點 三十分。 自動檢索： 利用計算機進行自動檢索，可大大節(jié)省人力和時間。自動檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲存全部相分析卡片資料，并將資料分類，然后將實驗測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計算機，根據(jù)三強線原則，與計算機中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三強線匹配的卡片50-10050-100張，然后根據(jù)其它線的吻合情況進行篩選，最后根據(jù)元素進行篩選，一般就可給出確定的結果。也可以對計算機給出的結果再進行人工檢索，校對，最后得到正確的結果。 第18頁/共49頁第十八頁，編輯于星期日：八點 三十分。PDFP

8、DF卡片的內(nèi)容卡片的內(nèi)容 （1）1a、1b、1c 三個位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（2 0.75和I2/I10.75和I2/I10.75的相，以d1d2，d1d3和d2d3的編排順序出現(xiàn)三次。第29頁/共49頁第二十九頁，編輯于星期日：八點 三十分。Hanawalt 索引說明（四） 1982年版本又作了進一步改進，它的編排規(guī)則為： （1）所有的相最少都以 的編排順序出現(xiàn)一次； （2）對I2/I10.75和I3/I1 0.75的相，以d1d2和d1d3的編排順序出現(xiàn)二次； （3）對I3/I1 0.75和I4 /I1 0.75的相，以d1d2， d2d1 和d3 d1的編排順序出現(xiàn)三次； （4

9、）對I4/I1 0.75的相，以d1d2，d2d1 ， d3 d1和d4 d1的編排順序出現(xiàn)四次；第30頁/共49頁第三十頁，編輯于星期日：八點 三十分。無機相字母索引 這種索引是按照物相英文名稱的第一個字母為順序編排條目。每個條目占一橫行。物相的英文名稱寫在最前面，其后，依次排列著化學式，三強線的d值和相對強度，卡片編號，最后是參比強度（I/Ic）。第31頁/共49頁第三十一頁，編輯于星期日：八點 三十分。分析方法 定性相分析一般要經(jīng)過以下步驟： （1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射儀法。 （2）計算面間距d值和測定相對強度I/I1值（ I1為最強線的強度）：定性相分析

10、以2 90的衍射線為主要依據(jù)。 （3）檢索PDF卡片：人工檢索或計算機檢索。 （4）最后判定：判定唯一準確的PDF卡片。第32頁/共49頁第三十二頁，編輯于星期日：八點 三十分。 參考內(nèi)容參考內(nèi)容: : 手工檢索過程手工檢索過程 （1 1）獲得衍射圖后，測量衍射峰的）獲得衍射圖后，測量衍射峰的22，計算出晶面間距，計算出晶面間距d d。并測量每條衍射線的并測量每條衍射線的峰高峰高，以是最高的峰的強度作為，以是最高的峰的強度作為100100，計，計算出每條衍射峰的相對強度算出每條衍射峰的相對強度I II1I1。（2 2）根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出）根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線三強線的晶面間距

11、值的晶面間距值d1d1、d2d2、d3d3（最好還應當適當?shù)毓烙嬎鼈兊恼`差）。（最好還應當適當?shù)毓烙嬎鼈兊恼`差）。（3 3）根據(jù)）根據(jù)d1d1值值，在數(shù)值索引中檢索適當，在數(shù)值索引中檢索適當d d組。組。（4 4）在該組內(nèi)，根據(jù)）在該組內(nèi)，根據(jù)d2d2和和d3d3找出與找出與d1d1、d2d2、d3d3值值符合較好符合較好的一些卡片。的一些卡片。（5 5）若無適合的卡片，改變）若無適合的卡片，改變d1d1、d2d2、d3d3順序，再按順序，再按 （2 2）- -（4 4）方法進行查找。）方法進行查找。（6 6）把待測相的所有衍射線的）把待測相的所有衍射線的 d d值和值和I/I1I/I1與卡片

12、的數(shù)據(jù)進與卡片的數(shù)據(jù)進行對比，最后獲得與實驗數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示行對比，最后獲得與實驗數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測相。物質(zhì)即為待測相。 第33頁/共49頁第三十三頁，編輯于星期日：八點 三十分。計算機自動檢索 計算機自動檢索主要由建立數(shù)據(jù)文件庫和檢索匹配兩部分組成。 計算機與多晶體衍射儀的結合，不但使儀器的調(diào)試、測量計算機與多晶體衍射儀的結合，不但使儀器的調(diào)試、測量參數(shù)的設置、儀器運轉(zhuǎn)的控制和數(shù)據(jù)采集都自動化了，而且在參數(shù)的設置、儀器運轉(zhuǎn)的控制和數(shù)據(jù)采集都自動化了，而且在衍射數(shù)據(jù)處理與分析發(fā)揮重要作用，如對數(shù)據(jù)進行平滑、去噪衍射數(shù)據(jù)處理與分析發(fā)揮重要作用，如對數(shù)據(jù)進行平

13、滑、去噪聲、扣除本底、聲、扣除本底、K2K2衍射的剔除、確定峰位、半峰寬、峰強度和衍射的剔除、確定峰位、半峰寬、峰強度和晶面間距，從而可以根據(jù)晶面間距，從而可以根據(jù)所帶的軟件所帶的軟件進行物相進行物相定性和定量分析定性和定量分析，以及以及晶粒大小計算晶粒大小計算等。等。第34頁/共49頁第三十四頁，編輯于星期日：八點 三十分。第35頁/共49頁第三十五頁，編輯于星期日：八點 三十分。第36頁/共49頁第三十六頁，編輯于星期日：八點 三十分。 d d比I I相對重要 低角度線比高角度線重要 強線比弱線重要 要重視特征線 做定性分析中，了解試樣來源、化學成分、物理性質(zhì) 不要過于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特

14、別是早年的資料，注意資料的可靠性。 當多相混合物中某相的含量很少時，或某相各晶面反射能力很弱時，其衍射線條可能難于顯現(xiàn)。過少的含量將不足以產(chǎn)生該相完整的衍射圖樣, ,此時最要緊的是對照衍射圖譜中的特征線條，即強度最大的三強線。 X X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。經(jīng)驗經(jīng)驗: 定性物相鑒定過程中應注意的問題定性物相鑒定過程中應注意的問題第37頁/共49頁第三十七頁，編輯于星期日：八點 三十分。小結小結: : 定性相分析定性相分析 1 1、多相樣品中各個物相保持其特征衍射花樣不變。整個樣品的衍、多相樣品中各個物相保持其特征衍射花樣不變。整個樣品的衍射花樣相當于它們的迭合。

15、二者一般不會產(chǎn)生干擾。關鍵是射花樣相當于它們的迭合。二者一般不會產(chǎn)生干擾。關鍵是如何將這幾如何將這幾套衍射線分開套衍射線分開。這也是多相分析的。這也是多相分析的難點難點所在。一個樣品中相的數(shù)目越多，所在。一個樣品中相的數(shù)目越多，重迭的可能性也越大，鑒別起來也越困難。實際上，當一個樣品中的相重迭的可能性也越大，鑒別起來也越困難。實際上，當一個樣品中的相數(shù)多于數(shù)多于3 3個以上時，就很難鑒別了。個以上時，就很難鑒別了。 2 2、若為、若為兩相兩相，則從樣品衍射花樣中選擇，則從樣品衍射花樣中選擇5 5條條強度最大線，至少應有強度最大線，至少應有三條三條是肯定屬于同一個物相的。在此五條線中是肯定屬于同

16、一個物相的。在此五條線中任取三條任取三條進行組合，共有進行組合，共有十組。十組。至少至少有一組屬于同一個物相。逐組地將數(shù)據(jù)與索引中前有一組屬于同一個物相。逐組地將數(shù)據(jù)與索引中前3 3條線的數(shù)據(jù)進行條線的數(shù)據(jù)進行對比，必可有一組數(shù)據(jù)與索引中的某一組數(shù)據(jù)基本相符，可初步確定對比，必可有一組數(shù)據(jù)與索引中的某一組數(shù)據(jù)基本相符，可初步確定物相物相A A。再與物相。再與物相A A的衍射數(shù)據(jù)表對比，如表中所列的數(shù)據(jù)均被實驗數(shù)據(jù)的衍射數(shù)據(jù)表對比，如表中所列的數(shù)據(jù)均被實驗數(shù)據(jù)所包含，便已經(jīng)鑒定出了一個物相所包含，便已經(jīng)鑒定出了一個物相A A。對剩下的數(shù)據(jù)中再找出。對剩下的數(shù)據(jù)中再找出3 3條相對強度條相對強度較

17、強的線，比較并鑒定出相對應的物相較強的線，比較并鑒定出相對應的物相B B。討論：若知有討論：若知有三個相三個相的情況？的情況？第38頁/共49頁第三十八頁，編輯于星期日：八點 三十分。XRD XRD 應用實例應用實例第39頁/共49頁第三十九頁，編輯于星期日：八點 三十分。第40頁/共49頁第四十頁，編輯于星期日：八點 三十分。第41頁/共49頁第四十一頁，編輯于星期日：八點 三十分。第42頁/共49頁第四十二頁，編輯于星期日：八點 三十分。第43頁/共49頁第四十三頁，編輯于星期日：八點 三十分。第44頁/共49頁第四十四頁，編輯于星期日：八點 三十分。習 題1 1物相定性分析的原理是什么？對食鹽進行化學分物相定性分析的原理是什么？對食鹽進行化學分析與物相定性分析，分別得道析與物相定性分析，分別得道什么什么信息，有何不同？信息，有何不同？2. 2. 試述試述X X射線定性相分析步驟及其鑒定時應注意問題射線定性相分析步驟及其鑒定時應注意問題 第45頁/共49頁第四十五頁，編輯于星期日：八點 三十分。第46頁/共49頁第四十