傅里葉變換紅外光譜法測(cè)定白酒中乙醇含量(精)

1、112廣州化工 2011 年 39 卷第 4 期傅里葉變換紅外光譜法測(cè)定白酒中乙醇含量 余麗娟，鄭建明,朱文雷(江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇 昆山 215300) 摘要:建立快速測(cè)定酒精飲品中乙醇含量的衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜 (ATR-FTIR)法，以 ZnSe 槽行板為 ATR 晶體，以水為背景采集樣品的 FTIR 圖。以 1044cm-1 的 C-OH 伸縮振動(dòng)為特征峰,用 峰面積表示整個(gè)吸光度以消除尖峰干擾，建立了其線性關(guān)系數(shù) 0.9986 乙醇水溶液 的檢測(cè)限為0.2%。該方法準(zhǔn)確、方便、快速，適用于酒精飲品中乙醇含量的快速 測(cè)定。關(guān)鍵詞:傅里葉變換紅外光譜；衰減全反射；乙醇

2、;酒精飲品Determi natio no fEtha noli nAlcoholbyFourierTra nsforml nfraredSpectroscopy YULi-juan,ZHENGJia n-mi ng,ZHUWe n-lei(Jia ngsuSkyray In strume ntCo.,Ltd.,Jia ngsuK un sha n215300,Chi na)Abstract:Therapiddetermi natio no fetha nolco nte nti nalcoholwasestablishedbyatte nuatedto talreflecti on-Fou

3、rierTra nsforml nfraredSpectroscopy(ATR-FTIR)withZ nSeslotfortheATRcrystalsa ndwaterforthebackgro un dsam-1 ple.Withthepeakat1044cmspecifiedasthecharacteristicstretchi ngvibrati onofC- OH,andtheareaofthepeakasthetotalabsorpti on toelim in atepeak in terfere nce,theli nearcorrelatio ncoefficie nta nd

4、detectio nlimitofaqueousalcoholwas0.9986and0.2%,respectively.This methodwasaccurate,co nvenien tandapplicabletotherapiddetermi natio no fetha noli nalcoho. lKeywords:fouriertra nsform in fraredspectrum;atte nu atedtotalreflect ion; etha no;lalcohol傅里葉變換紅外光譜(FTIR)由于能提供豐富的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息而廣泛應(yīng)用于幾乎所 有物質(zhì)(單質(zhì)和極少量無(wú)紅外

5、活性物質(zhì)除外)的定性和定量的研究中1-2。但由于 通常 FTIR 均采用 KBr 或 NaCI 作為窗片,在含水樣品的分析中受到限制。即使采 用 CaF2、ZnSe 等耐水窗片，也由于水峰干擾很大而難以得到清晰的 FTIR 譜圖，更 無(wú)法用于定量測(cè)定。衰減全反射(ATR)作為紅外光譜的一種重要輔助技術(shù)，一般主 要應(yīng)用于樣品表面結(jié)構(gòu)的研究中。ATR 的基本原理是：當(dāng)光由光密介質(zhì)進(jìn)入光疏介質(zhì)時(shí)，如果入射角大于臨界角，則在兩介質(zhì)界面上發(fā)生全反射。根據(jù)進(jìn)場(chǎng)光學(xué)原 理,全反射現(xiàn)象并不完全在界面上進(jìn)行，而是要透入樣品一定深度(1 m),且強(qiáng)度隨透入深度的增加而呈指數(shù)衰減。這樣全反射的光束就帶有了樣品信息，

6、從而可和普通 FT IR 一樣用于研究。酒精類飲品是國(guó)家控制產(chǎn)品，對(duì)其中的乙醇含量有嚴(yán)格規(guī)定。快速準(zhǔn)確地測(cè)定飲品 中乙醇含量在食品工業(yè)質(zhì)量控制中十分重要。流動(dòng)注射與膜分離、酶法及電分析 法結(jié)合3在一定程度上提高了分析速度，但膜性能和酶活性對(duì)分析結(jié)果有較大影 響;而與分光光度法聯(lián)用4盡管快速方便，但在分析過(guò)程中易產(chǎn)生氣泡，使實(shí)驗(yàn)失 敗。近紅外光譜法也是較常用的分析方法5,但在方法建立初期，需要完成大批量 實(shí)驗(yàn)以建立起化學(xué)劑量模型。另外拉曼光譜 和中紅外光譜也用于乙醇含量的測(cè) 定中,但目前已報(bào)道方法都需要與化學(xué)計(jì)量模型相結(jié)合。本文采用ATR-FTIR 方法,基于相同波數(shù)處光透入深度相同的原理，建立

7、一種測(cè)定酒精飲品中乙醇含量的方法，該方法簡(jiǎn)便快速穩(wěn)定，不受水的影響，特別適合快速分析。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器和試劑傅里葉變換紅外光譜儀，PerKinElmerSpectrumlOO 經(jīng)鍍膜處理的 DTGS 檢測(cè)器，衰 減全反射附件（ATR）。乙醇（分析純）;白酒;超純水。1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程首先用移液管分別移取一定的乙醇與容量瓶中，用超純水定容，配制 9 中乙醇標(biāo)準(zhǔn) 溶液，其體積濃度（v%,即俗稱酒精度數(shù)）分別為 45.0、50.0、55.0、60.0 及 65.0。實(shí)驗(yàn)時(shí)首先將超純水充滿 ATR 槽行板,采集背景單光束光譜；采集完成后用滴管和 濾紙將水吸去，用鏡頭紙擦拭 ZnSe 板面，并用洗

8、耳球吹干；然后將乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴到 板面上，保證乙醇溶液能覆蓋整個(gè)板面，蓋上不銹鋼蓋,采集標(biāo)液的 ATR-FTIR 光 譜。背景和樣品光譜的采集條件均為：0.6329cm/s 波數(shù)-1-14000650cm 分辨率 4cm,重復(fù)掃描 32 次。每次采集完后都用水將槽行板和不銹鋼 蓋清洗干凈并吹干，整個(gè)過(guò)程僅需 12min。各種酒精音頻無(wú)需做任何前處理，其 ATR-FTIR光譜采集步驟與標(biāo)液相同，只是每次采集完成后須用乙醇清洗槽板和不 銹鋼蓋。2 結(jié)果與討論 2.1 方法原理 傳統(tǒng)紅外光譜定量分析一般都采用液體池法。由于液體池:，女 ai:lin.2011 年 39 卷第 4 期廣州化工113厚度

9、很薄(0波數(shù)亦部分峰面積法2.2 紅外光譜分析乙醇的 ATR-FTIR 光譜如圖 1。圖中 3325cm-1 的寬峰為締合 O-H 吸收峰,30002881cm-1 為 CH3、CH2 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1451cm-1、1379cm-1 為 CH3、CH2 的變形振動(dòng)吸收峰,1044cm-1 峰為 C-OH 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,1088cm-1 和 800cm-1為 C-C-O 的面外和面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰。其中 30002881cm-1 區(qū)域以及 1451cm-1、1379cm-1 的峰易受其他有機(jī)物干擾，而 3323cm-1 峰也容易受吸附水的 影響。 880cm-1峰盡管無(wú)干擾，但強(qiáng)度小，靈敏

10、度低。相比較而言，1044cm-1 峰強(qiáng)度 大,干擾小(盡1088cm-1 作為肩峰出現(xiàn))，峰歸屬明確，因此作為定量峰較好。另外，當(dāng) 乙醇含量大于 10%時(shí)采用這種方法得到的光譜圖中-1經(jīng)常會(huì)在 37003000cm 和 17501500cm-1 區(qū)域出現(xiàn)兩個(gè)寬的凹峰(圖 2),這是扣除 水背景時(shí)造成的，由于水在 11001000cm-1 區(qū)域沒(méi)有吸收，這樣扣除并不對(duì)定量結(jié)果產(chǎn)生影響。圖 3 峰高法2.4 線性關(guān)系、檢測(cè)限對(duì)體積濃度在 45%65%的乙醇水溶液進(jìn)行測(cè)定,得到如圖 4 所示曲線，其線性回歸方程為丫丫=-951.16X-142.27（y:-11044cm 處吸光度,x:乙醇體積濃度

11、），線性關(guān)系數(shù) R 為 0.9983,以信噪比 S/N=3 計(jì)算, 可求得該方法乙醇溶液的最低檢測(cè)限（LOD）為 0.20%。表 1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的描繪? %配制 /4550556065吸收峰面積/（A.cm-1）2.81323.16003.42103.73944.035040,450.50.550.60.650.7濃度6圖 1 乙醇的 ART-FTIR 光譜圖2.3 吸光度測(cè)定由于紅外光譜圖中鋒數(shù)目一般較多，相鄰峰之間很難達(dá)到 完全基線分離，因此首先要確定吸光度測(cè)定法。吸光度測(cè)定有峰高和峰面積兩種，在峰高測(cè)量時(shí)使定量峰與 1088cm-1 肩峰共基線（圖 3） ;而在峰面積測(cè)量時(shí)，由于肩

12、 峰的影響，如果直接從基線計(jì)算將會(huì)造成較大誤差，采用光譜分析法也比較麻煩，因 此采用了如圖 2 所示的測(cè)量方法，即用峰的部分面積表示整個(gè)吸光度。只要所選區(qū) 域大于半峰寬，而又不包括兩邊的拐點(diǎn)，那么這種測(cè)量方法都是可行的，而且簡(jiǎn)單方 便，測(cè)量誤差小，重現(xiàn)性號(hào)。在此測(cè)量 1066.29994.39cm-1 區(qū)域的面積（圖 2）,該區(qū)域 避免了 1088cm-1 肩峰的干擾，峰面積可直接讀出。通過(guò)對(duì)驗(yàn)證樣品研究表明，采用 這種峰面積法無(wú)論是精密度還是準(zhǔn)確度都優(yōu)于峰高法，2.5擔(dān)訊超Ly+ DJO720.16a,i4u. luDOS(LOE4( (H) )U.O 36UO 3200 28OD 2400

13、 2(MK) )】出KJ 6lM) UlX) I20U llHJO S因此最終采用部分峰面積法測(cè)量吸光度 圖 4 吸光度-濃度關(guān)系圖2.5 驗(yàn)證樣品和實(shí)際樣品測(cè)定由表 2 可見(jiàn),采用建立的方法能夠準(zhǔn)確的測(cè)定乙醇水溶液中乙醇含量，而且精密度 好。白酒的測(cè)定值稍偏低是由于其在存放過(guò)程中乙醇的逐漸揮發(fā)所致，盡管如此, 該方法的測(cè)定結(jié)果（下轉(zhuǎn)第 128 頁(yè)） 128廣州化工 2011 年 39 卷第 4 期的重量，與中間一層拱構(gòu)成風(fēng)室，旋風(fēng)子的排氣管穿過(guò)中間一層拱，最上面一層拱來(lái) 封頂，三層拱可以用耐火水泥燒制，也可用耐火磚砌筑。如果根據(jù)普通的多管旋風(fēng)經(jīng)驗(yàn)而采用花紋鋼板代替這三層拱，那么會(huì)因?yàn)闇囟忍?/p>

14、 燒壞鋼板，導(dǎo)致高溫除塵器坍塌。如果用耐火磚砌筑，拱的組成可以根據(jù)長(zhǎng)度燒制成整體或分成幾塊，但最多不要超 過(guò)三塊，多了會(huì)影響整體的穩(wěn)定性。由于高溫?zé)煔獬龎m器的最高限溫在 500!,所以根據(jù)爐墻結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)要求以及實(shí)踐經(jīng) 驗(yàn)，采用如圖 40.U4O.OU-0.065) )102-0 01所示的結(jié)構(gòu)。4 結(jié)語(yǔ)2004 年 PTA 廠經(jīng)技術(shù)改造，在 RTO 出口增加了這臺(tái)高溫?zé)煔獬龎m器及熱回收換熱 器，該裝置已成功運(yùn)行三年多；該高溫?zé)煔獬龎m器對(duì)高溫?zé)煔獾某龎m方面，效果比較 理想,達(dá)到了工藝排放的環(huán)保要求。參考文獻(xiàn)1金國(guó)淼主編.除塵設(shè)備手冊(cè)M.上海:科學(xué)技術(shù)出版社，1985:123-128.2王秉銓主編

15、.工業(yè)爐設(shè)計(jì)手冊(cè)M.機(jī)械工業(yè)出版社出版,1996:280-341.3陸振東主編.化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)（第二版）M.化學(xué)工業(yè)出版社,2002:1-176,215.圖 4 高溫除塵器器壁1 紅磚層;2 圈梁;3 保溫層;4 耐火層；5 拱腳磚;6 供梁器壁由里而外由耐火層，保溫層，紅磚層以及爐架，在承重節(jié)點(diǎn)采用水泥圈梁和拱形 耐火磚，這樣的結(jié)構(gòu)能保證整個(gè)除塵器的穩(wěn)定性及其嚴(yán)密性，可使溫降控制在最小 的范圍之內(nèi)。爐架結(jié)構(gòu)為根據(jù)計(jì)算所得2o3.3 拱磚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在高溫?zé)煔獬龎m器當(dāng)中，有三層拱，下一層拱是支撐旋風(fēng)子（上接第 113 頁(yè)）與實(shí)際樣品的標(biāo)識(shí)濃度仍有很強(qiáng)的可比性，而且該方法快速穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，

16、很 容易實(shí)現(xiàn)n.04D.030.020.010.000.01( (k(M -0.U4 -O.O.i -0.0ft 0.0724000.U孫003201) 2EX 24001 Ki 105(川140012U0100U強(qiáng)3 結(jié)論該方法以 ZnSe 為 ATR 晶體,以水為背景采集 ATR 圖，克服了常規(guī) FTIR 技術(shù)測(cè)定 水溶0 150.140.130.12 (KI L0.J00.090.07仆2*77.77液時(shí)的困難，并且利用 ATR 技術(shù)在相同波數(shù)處光透入深度相同的原理，方便地 建立了酒精飲品中乙醇含量測(cè)定的 ATR-FTIR 方法,和其他方法相比，該方法準(zhǔn) 確、快速、穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，很

17、容易實(shí)現(xiàn)，特別適用于酒精類飲品中乙醇含量的 快速分析。本文中建立的 ATR-FTIR 方法具有一定的普適性，它不僅適用于乙醇水 溶液，還能用于測(cè)定其他任何有機(jī)物水溶液，只要這種物質(zhì)在水溶液中的紅外光譜 圖有干擾較少的特征峰存在即可。參考文獻(xiàn)1張志慧，周雪琴，許晶，等化學(xué)促進(jìn)劑與老鼠角質(zhì)層脂質(zhì)相互作用的ATR-FTIRJ.化學(xué)研究與應(yīng)用，2005,17(1):55-56.2Zha ngPD,HeJS,ZhouX.A nF TIRsta ndardadditio nm ethodfor圖 5 白酒的 ATR-FTIR 光譜qua ntificatio no fbou ndstyre nei nitscopolymersJ.Polym.Test,2008,27:153-157.3Moh nsJ,K unn eckeW.FIowa nalysiswithmembra neseparati onand相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏/%0.390.12 timebasedsampli ngforetha noldetemi natio nin beera ndwi neJ.A na.lChim.Acta,1995,305,: 241-247.4史月華，陸勇,張榮，等.傅里葉變換近紅外光譜法同時(shí)定量分子水溶液中乙醇、果糖和葡萄糖J.分析化學(xué),2001,29(10):1213-1215.李代喜，吳智勇,徐端均