溶液和離子平衡PPT課件

1、F布朗斯特-勞萊酸堿質(zhì)子理論 (Brnsted-Lowry acid-base proton theory) 酸酸 (acid): 任何能給出質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子給予體任何能給出質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子給予體 (proton donor); 堿堿 (base): 任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子接受體任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子接受體 (proton acceptor)。 酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：質(zhì)子的傳遞通式：A (酸) B (堿) + H+ 式中，A是B的共軛酸(conjugate acid)，B是A的共軛堿(conjugate base)，A-B稱為共軛酸堿對(duì)(conjugate acid-base pair

2、)。第1頁(yè)/共38頁(yè)Johannes Nicolaus BrnstedJohannes Nicolaus Brnsted born in Varde (February 22, 1879 December 17, 1947) was a Danish physical chemist.Thomas Martin Lowry (October 26, 1874 November 2, 1936) was an English physical chemist.Thomas Martin Lowry第2頁(yè)/共38頁(yè)第3頁(yè)/共38頁(yè)實(shí)質(zhì)：兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞！實(shí)質(zhì)：兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳

3、遞！ 酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱； 反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的 酸和堿的方向進(jìn)行； 對(duì)于某些物質(zhì)，既可以給出質(zhì)子又可以接受質(zhì)子，如H2O、HCO3-、HS-等，稱為兩性物質(zhì)。 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)第4頁(yè)/共38頁(yè)酸堿反應(yīng)的類型酸堿反應(yīng)的類型F 酸和堿的解離反應(yīng)酸和堿的解離反應(yīng)第5頁(yè)/共38頁(yè)F 酸和堿的中和反應(yīng)酸和堿的中和反應(yīng)F鹽的水解鹽的水解O(l)H O(l)H (aq)OH (aq)OH223)(lOH (aq)NH (aq)NH (aq)OH2433)(aq Ac O(l)H (aq)OH HAc(aq)2H+H+H+(aq)O)Cu(OH)(H

4、 + (aq)OH O(l)H + O)Cu(H+32+32+242=H+H+H+(aq)OH HAc(aq) (aq) Ac O(l)H2 (aq)NH (aq)OH lOH (aq)NH3324)(第6頁(yè)/共38頁(yè) 氟磺酸是比硫酸更強(qiáng)的酸。若給氟磺酸中加入SbF5，則其進(jìn)一步吸引氟磺酸中硫原子的負(fù)電荷，得到比氟磺酸更強(qiáng)的酸。S的有效正電荷增大，酸給出質(zhì)子的能力（即酸性）增大 SbF5 HSO3F是個(gè)超強(qiáng)酸, 它能使幾乎所有的有機(jī)化合物加合質(zhì)子，得到五配位碳原子物種CH5+。人們將氟磺酸與SbF5構(gòu)成的系統(tǒng)稱之為“魔酸”(magic acid)。 OSbF5HOHOSOOFHOSOOFHOS

5、OOSbF5HOHOSOOHOHOSOOFHOSOOFHOSOOFHOSO第7頁(yè)/共38頁(yè)F 路易斯酸堿電子理論 (Lewis acid-base electron theory)Gilbert Newton Lewis Gilbert Newton Lewis (October 23, 1875 - March 23, 1946) was a famous American physical chemist known for his Lewis dot structures, his 1916 paper The Atom and the Molecule, which is the fo

6、undation of modern valence bond theory, developed in coordination with Irving Langmuir, and his 1923 textbook Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances, written in coordination with Merle Randall, one of the founding books in chemical thermodynamics. In 1926, Lewis coined the term ph

7、oton for the smallest unit of radiant energy. He was a brother of Alpha Chi Sigma, the professional chemistry fraternity. 布朗斯特酸堿概念的核心系于分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，布朗斯特酸堿概念的核心系于分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，顯然無(wú)法對(duì)不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應(yīng)做解釋顯然無(wú)法對(duì)不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應(yīng)做解釋。這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國(guó)化學(xué)家路易斯提。這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國(guó)化學(xué)家路易斯提出的另一個(gè)更廣的酸堿概念所彌補(bǔ)，但后者直

8、到出的另一個(gè)更廣的酸堿概念所彌補(bǔ)，但后者直到20世紀(jì)世紀(jì)30年代年代才開始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。才開始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。第8頁(yè)/共38頁(yè) 路易斯酸(Lewis acid)：指接受電子對(duì)的物質(zhì)，即電子對(duì)的 接受體 (Electron pair acceptor); 路易斯堿(Lewis base)：指提供電子的物質(zhì)，即電子對(duì)給予體 (Electron pair donor)。 酸堿反應(yīng)是電子對(duì)接受體與電子對(duì)給予體之間形成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。 第9頁(yè)/共38頁(yè)弱電解質(zhì)的解離平衡弱電解質(zhì)的解離平衡第10頁(yè)/共38頁(yè)v 水的離子積常數(shù) (ion-product constant for water) H2O

9、 + H2O H3O+ + OH-,簡(jiǎn)寫為：簡(jiǎn)寫為： H2O H+ + OH-水是一種很弱的電解質(zhì)，只發(fā)生極少的部分解離，稱為水是一種很弱的電解質(zhì)，只發(fā)生極少的部分解離，稱為水的自解離水的自解離 (self-dissociation)。 是一個(gè)重要常數(shù)，通常稱為水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的離子積。wK精確的實(shí)驗(yàn)測(cè)得在298.15K純水中：ceq(H+) = ceq(OH-)=1.010-7 moldm-3根據(jù)平衡原理，298.15K時(shí):根據(jù)平衡原理，298.15K時(shí)eqeq14w(H )(OH )1.0 10ccKcc 第11頁(yè)/共38頁(yè)表2-3 不同溫度時(shí)水離子積常數(shù)T/K27328329329

10、72983233731.110-152.910-156.810-151.010-141.010-145.510-145.510-13通常，水的離子積值與溫度有一定的關(guān)系，隨溫度升高而增大。wK第12頁(yè)/共38頁(yè)v 溶液的pH 由于許多化學(xué)反應(yīng)和幾乎全部的生物生理現(xiàn)象都是在H+濃度極小的溶液中進(jìn)行，因此用物質(zhì)的量濃度來(lái)表示溶液的酸堿度很不方便，常用pH值表示溶液的酸度。eq(H )pHlgcc eq(OH )pOHlgcc wplgwKK 如果pH值改變1個(gè)單位，相應(yīng)于改變了10倍。與pH相似， 和亦可分別用pOH和 來(lái)表示，則:(OH )eqcwpKwKpH + pOH =wpK在在T=298

11、.15K時(shí)，時(shí)， pH + pOH = 14第13頁(yè)/共38頁(yè) 此時(shí)c（H+）10-130 mol dm-3，若要在 l mol dm-1 H+ 的水溶液中找到一個(gè)未水合的H+ ，則體積要大到可容納1070個(gè)地球。H+ H 2OH3O+, D DH = -761.5 kJ.mol-1& 水溶液中H+以何種形式存在？ 第14頁(yè)/共38頁(yè)v一元弱酸、弱堿的解離平衡(The Ionization Equilibria of Weak Monoacids and Monobases) 一元弱酸如乙酸（一元弱酸如乙酸（HAc）和一元弱堿如氨水（）和一元弱堿如氨水（NH3H2O），它們?cè)谒?，它?/p>

12、在水溶液中只是部分解離，絕大部分以未解離的分子存在。溶液中始終存在著溶液中只是部分解離，絕大部分以未解離的分子存在。溶液中始終存在著未解離的弱電解質(zhì)分子與解離產(chǎn)生的正、負(fù)離子之間的平衡。這種平衡稱未解離的弱電解質(zhì)分子與解離產(chǎn)生的正、負(fù)離子之間的平衡。這種平衡稱解離平衡解離平衡。弱酸： HAc (aq) + H2O (aq) H3O+ (aq) + Ac- (aq) 簡(jiǎn)寫為： HAc (aq) H+ (aq) + Ac- (aq) 其平衡常數(shù)，即弱酸的解離常數(shù)：eqeqeq(H )(Ac )(HAc)accccKcc 第15頁(yè)/共38頁(yè) NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq)

13、+ OH- (aq)其平衡常數(shù)，即弱堿的解離常數(shù)其平衡常數(shù)，即弱堿的解離常數(shù):弱堿：43(NH )(OH )(NH )bccccKcc 解離平衡常數(shù)是化學(xué)平衡常數(shù)的一種，表示弱酸弱堿的解離趨勢(shì)，K值愈大，解離程度愈大。 我們可以根據(jù)解離常數(shù)的大小判斷弱電解質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)弱。通常情況下人們把值介于10-2-10-7之間的酸叫弱酸，而小于10-7的酸叫極弱酸。 對(duì)于給定的電解質(zhì)而言，解離常數(shù)與溫度有關(guān)而與濃度無(wú)關(guān)。但一般說(shuō)來(lái)受溫度的影響不大，而且研究多為常溫下的解離平衡。第16頁(yè)/共38頁(yè)+-2HA:HA(aq)H (aq)+A (aq)A :A (aq)+H O(l)HA(aq)+OH (aq)對(duì)于

14、一元弱酸對(duì)于一元弱堿eqeqeq(H )(A )(HA)accccKcc eqeqeq(HA)(OH )(A )bccccKcc eqeqeqeqeqeqweqeq(H )(A )(OH )( A)(H )( H )(HA)(A )abccccHccccccOKKKcccccc v共軛酸堿對(duì)的解離平衡常數(shù) 之間的關(guān)系abKK、第17頁(yè)/共38頁(yè)v一元弱酸的解離度 、解離平衡常數(shù) 及初始濃度 的關(guān)系aK0c設(shè)有一元弱酸的解離平衡： H A (aq) H+ (aq) + A- (aq)初始濃度： c0 0 0解離達(dá)到平衡時(shí)的濃度： c0 - x x x2200()42aaaaKKc KxKxcx則

15、：，解得：00/500ac Kcxc若解離平衡常數(shù)很小，且初始濃度較大時(shí)，或時(shí)，可以近似認(rèn)為：。000(H )aaccKcKxcc在一定溫度下， 不隨濃度而改變，為一個(gè)常數(shù)。但是，電解質(zhì)溶液的解離度與初始濃度的平方根成反比，即濃度越稀解離度越大，以離子形式存在于溶液中的比例越多稀釋定律。aK第18頁(yè)/共38頁(yè)/500bc K若解離平衡常數(shù)很小，且初始濃度較大時(shí)，或時(shí)，類似地，對(duì)于一元弱堿亦存在著稀釋定律：類似地，對(duì)于一元弱堿亦存在著稀釋定律：000(OH )bbccKcKxcc第19頁(yè)/共38頁(yè)v多元弱電解質(zhì)的分級(jí)解離 分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可解離的氫原子的酸，稱為多元酸。氫硫酸分子中含有兩

16、個(gè)或兩個(gè)以上可解離的氫原子的酸，稱為多元酸。氫硫酸(H2S)、碳酸、碳酸(H2CO3)為二元弱酸，磷酸為二元弱酸，磷酸(H3PO4)為三元酸。多元弱酸在溶液為三元酸。多元弱酸在溶液中的解離是分步（級(jí)）進(jìn)行的，氫離子是依次解離出來(lái)的，其解離常數(shù)中的解離是分步（級(jí)）進(jìn)行的，氫離子是依次解離出來(lái)的，其解離常數(shù)分別用分別用K a1，K a2，表示。表示。 例如例如H2S解離：解離： 一級(jí)解離 H2S (aq) H+ (aq) + HS- (aq)eqeq81eq2(H )(HS )9.10 10(H S)accccKcc 二級(jí)解離 HS- (aq) H+ (aq) + S2- (aq)eqeq2122

17、eq(H )(S )1.10 10(HS )accccKcc 123aaaKKK一般地，有第20頁(yè)/共38頁(yè) 計(jì)算0. 1moldm-3飽和H2S溶液中H+、HS-和S2-的濃度。（已知每升水中可溶解2.24升H2S氣體）第21頁(yè)/共38頁(yè)同離子效應(yīng)和緩沖溶液 第22頁(yè)/共38頁(yè)v同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) (common-ion effect)&同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的 強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，可使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，可使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。例如1. 在氨水中加入一些NH4Cl，由于

18、后者是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中完全 解離，于是NH4+濃度大大增加，使平衡 NH3H2O NH4+ + OH- 向左移動(dòng)，從而降低了氨的解離度。例如2. 對(duì)于醋酸溶液，當(dāng)加入強(qiáng)電解質(zhì)NaAc時(shí)，Ac-濃度大大增加，使 解離平衡 HAc H+ + Ac-向左移動(dòng)，HAc的解離度降低。第23頁(yè)/共38頁(yè)1、計(jì)算0.20 moldm-3NH3H2O的解離度。 2、在0.40moldm-3氨水溶液中，加入等體積0.40moldm-3NH4Cl溶液，求混合溶液中OH-濃度、pH值和NH3H2O的解離度。并將結(jié)果與上例進(jìn)行比較。第24頁(yè)/共38頁(yè)v緩沖溶液緩沖溶液 (buffered solution)50 c

19、m3 HAc-NaAc 溶液溶液c(HAc) = c(NaAc) =0.10 moldm-3pH = 4.74緩沖溶液的特性緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤海合蚓彌_溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤?適當(dāng)稀釋，而溶液本身適當(dāng)稀釋，而溶液本身pH能保持相對(duì)穩(wěn)定！能保持相對(duì)穩(wěn)定！加入加入1滴滴(0.05cm3) 1moldm-3 HCl加入加入1 滴滴(0.05cm3)1moldm-3 NaOH50 cm3 純水純水 pH =7pH = 4.75pH = 3pH = 11pH = 4.73第25頁(yè)/共38頁(yè)緩沖溶液的緩沖原理 HAc H+ + Ac- 大量大量( (抗堿抗堿)

20、) 小量小量 大量大量( (抗酸抗酸) ) 外加少量強(qiáng)酸外加少量強(qiáng)酸(H)，平衡向左移動(dòng)，平衡向左移動(dòng) 外加適量堿外加適量堿(OH-)，平衡向右移動(dòng)，平衡向右移動(dòng)對(duì)HAcNaAc溶液：對(duì)NH3NH4Cl溶液： NH3(aq) + H2O(l) OH- (aq) + MH4+(aq) 大量大量( (抗酸抗酸) ) 小量小量 大量大量( (抗堿抗堿) ) 外加少量強(qiáng)堿外加少量強(qiáng)堿(OH-)，平衡向左移動(dòng)，平衡向左移動(dòng) 外加適量酸外加適量酸(H)，平衡向右移動(dòng)平衡向右移動(dòng)第26頁(yè)/共38頁(yè)F緩沖溶液pH的計(jì)算通式 (HendersonHesselbalch equation)對(duì)于弱酸及其鹽的緩沖溶液

21、對(duì)于弱酸及其鹽的緩沖溶液共軛酸共軛酸 H+ + 共軛堿共軛堿eqeqeq(H )() ()()()()()accccx cxx cKcxccc 共軛堿共軛堿共軛堿共軛酸共軛酸共軛酸兩側(cè)同時(shí)取負(fù)對(duì)數(shù)兩側(cè)同時(shí)取負(fù)對(duì)數(shù)()pHplg()acKc共軛酸共軛堿eq(H )()()accxKcc共軛酸共軛堿第27頁(yè)/共38頁(yè)對(duì)于弱堿及其鹽的緩沖溶液對(duì)于弱堿及其鹽的緩沖溶液共軛堿共軛堿 + H2O OH- + 共軛酸共軛酸同理可推導(dǎo)出：同理可推導(dǎo)出：b()pOHplg()eqeqcKc共軛堿共軛酸第28頁(yè)/共38頁(yè)計(jì)算含有0.10 moldm-3HAc和0.30 moldm-3NaAc溶液pH值為多少？10

22、0cm3緩沖溶液中，加入1.0cm3的1.0moldm-3鹽酸，求其pH值（已知HAc的pKa=4.75） 第29頁(yè)/共38頁(yè)9. 多相離子平衡與溶度積v多相離子平衡 (沉淀-溶解平衡, precipitation dissolution equilibrium )在一定條件下，當(dāng)沉淀和溶解的速率相等時(shí)，便建立起了固相和液相中離在一定條件下，當(dāng)沉淀和溶解的速率相等時(shí)，便建立起了固相和液相中離子之間的動(dòng)態(tài)平衡，即為子之間的動(dòng)態(tài)平衡，即為多相離子平衡多相離子平衡 (亦稱為：亦稱為：異相平衡，異相平衡，heterogeneous equilibrium )。)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2

23、424溶解溶解沉淀沉淀eq2eq24(SO )(Ba)sccKcc Ks 稱為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積 (solubility product constant)。第30頁(yè)/共38頁(yè)A B (s)A(aq)B (aq)mnnmnmF對(duì)于一般的難溶電解質(zhì)對(duì)于一般的難溶電解質(zhì)AnBm來(lái)說(shuō)，存在如下沉淀來(lái)說(shuō)，存在如下沉淀-溶解平衡溶解平衡：eqeq(B )(A)mnnmsccKcc若已知難溶電解質(zhì)AnBm的溶度積常數(shù)（ Ks），可求其溶解度（s）；反之已知溶解度也可求出其溶度積常數(shù)。二者關(guān)系如下：()()nmnmm nsKnsmsnms第31頁(yè)/共38頁(yè)v溶度積規(guī)則A B (s)A(aq)B (aq)mnnmnm對(duì)于一般反應(yīng)，其在任意狀況下的離子濃度乘積可以表示如下：(B )(A)mnnmcccQc