三七中幾種重金屬含量測(cè)定

1、2011年度本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）原子熒光法測(cè)定三七中的砷和汞院 系： 理學(xué)院 化學(xué)系 專 業(yè)： 化 學(xué) 年 級(jí)： 2007 級(jí) 學(xué)生姓名： 朱 首 林 學(xué) 號(hào)： 200702050235 導(dǎo)師及職稱： 潘 青 山（助 教） 2011年5月2011 Annual Graduation Thesis of the College UndergraduateAtomic Fluorescence Spectrometric Determination of Arsenic and Mercury in Notoginseng Department: College of ScienceMajor:

2、 ChemistryGrade: 2011Students Name: Zhu ShoulinStudent No.: 200702050235Tutor: assistant Pan QingshanMay, 2011畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）原創(chuàng)性聲明本人所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文（設(shè)計(jì)）不包含其他個(gè)人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果。對(duì)本論文（設(shè)計(jì)）的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中作了明確說(shuō)明并表示謝意。 作者簽名： 日期： 畢業(yè)論文授權(quán)使用說(shuō)明本論文（設(shè)計(jì)）作者完全了解紅河學(xué)院有關(guān)保留、使用畢業(yè)論文（

3、設(shè)計(jì)）的規(guī)定，學(xué)校有權(quán)保留論文（設(shè)計(jì)）并向相關(guān)部門送交論文（設(shè)計(jì)）的電子版和紙質(zhì)版。有權(quán)將論文（設(shè)計(jì)）用于非贏利目的的少量復(fù)制并允許論文（設(shè)計(jì)）進(jìn)入學(xué)校圖書館被查閱。學(xué)?？梢怨颊撐模ㄔO(shè)計(jì)）的全部或部分內(nèi)容。保密的論文（設(shè)計(jì)）在解密后適用本規(guī)定。   作者簽名： 指導(dǎo)教師簽名：日期： 日期： 朱首林 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）答辯委員會(huì)(答辯小組)成員名單姓名職稱單位備注主席（組長(zhǎng)） 紅河學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）摘要本文用原子熒光光譜法測(cè)定三七中砷和汞的含量。研究了載流的鹽酸濃度、硼氫化鉀濃度及儀器工作條件等對(duì)測(cè)定影響的因素，建立了原子熒光光譜法測(cè)定三七中砷、汞的最佳工作條件。同時(shí)，用HNO3

4、-H2O2體系高壓消解三七試樣，在確定的最佳工作條件下測(cè)定了三七中砷、汞的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度在010ug/L范圍內(nèi)，用5%鹽酸載流液和2%濃度的硼氫化鉀在290V負(fù)高壓條件下測(cè)定所得熒光強(qiáng)度線性關(guān)系最好，回歸方程為：A= 108.922C + 11.099 r=0.9999，測(cè)得三七樣品中砷的平均含量為0.4288mg/kg，低于國(guó)家食品限量（以總砷計(jì)）0.7mg/kg1，方法的檢出限為0.00571ug/L, RSD為0.39%，回收率試驗(yàn)所得結(jié)果為：90.2%103.5%，平均回收率為96.3%；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度在02ug/L范圍內(nèi)，用5%鹽酸載流液和2%濃度的硼氫化鉀在27

5、0V負(fù)高壓條件下測(cè)定所得熒光強(qiáng)度線性關(guān)系最好，回歸方程為：A=1882.257C +108.357 r=0.9988，測(cè)得三七樣品中汞的平均含量為0.0208mg/kg，稍高于國(guó)家食品限量（以總汞計(jì)）0.02mg/kg2，方法的檢出限為0.000522ug/L，RSD為0.08%，回收率試驗(yàn)所得結(jié)果為82.8%104.8%，平均回收率為90.7%。 關(guān)鍵詞：原子熒光光譜法；三七；砷；汞ABSTRACTIn this paper, useing atomic fluorescence spectrometric determination of content arsenic and mercu

6、ry in notoginseng. Study of the current-carrying hydrochloric acid concentration, borohydride potassium concentration and working conditions of the instrument on the determination is affected, established atomic fluorescence spectrometric determination notoginseng of the arsenic and mercury in best

7、working conditions. Meanwhile, HNO3 - H2O2 system with high resolution notoginseng specimens, In determining the best working conditions of the determination the content of arsenic and mercury in notoginseng. Experimental results show that the arsenic standard solution concentration in 0 10ug/L rang

8、e, with 5% HCL current-carrying fluid and 2% concentration of potassium in the borohydride negative pressure condition 290V determined from fluorescence intensity of linear relationship between the best, regression equation for: A = 108.922 C + 11.099 r = 0.9999, In the sample measured average of ar

9、senic notoginseng content of 0.4288 mg/kg, lower than the national food limited (in total arsenic plan) more than 0.7 mg/kg1 method to detect limit 0.00571ug/L,RSD was 0.39%, the recovery test results for: 90.2% 103.5%, and the average recovery was 96.3%; Mercury standard solution concentration in 0

10、 2ug/L range, with 5% HCL current-carrying fluid and 2% concentration of potassium in the borohydride 270V negative pressure condition determined from fluorescence intensity of linear relationship between the best, regression equation for: A = 1882.257C + 108.357 r = 0.9988. In the sample measured t

11、he average notoginseng for mercury content of 0.0208 mg/kg, lower than the national food limited (in total hg plan) more than 0.02 mg/kg2 methods of detect limit for 0.000522ug/L, RSD was 0.08%, the recovery test results for 82.8% 104.8%, and the average recovery was 90.7%. Key word: Atomic Fluoresc

12、ence Spectrometric; Notoginseng; Arsenic; Mercury目 錄1 前言11.1 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法概述11.2 國(guó)內(nèi)外原子熒光光譜法測(cè)定三七中重金屬研究進(jìn)展11.3 三七中重金屬砷、汞元素對(duì)人體的危害31.3.1 砷元素對(duì)人體的危害31.3.2 汞元素對(duì)人體的危害31.4 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定重金屬的意義42 實(shí)驗(yàn)部分52.1 實(shí)驗(yàn)材料52.1.1 試劑52.1.2 主要儀器52.2 實(shí)驗(yàn)原理62.3 試劑配制62.3.1 砷、汞載流溶液62.3.2 砷、汞還原劑62.3.3 氫氧化鈉溶液62.3.4 砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液62.3.5 砷標(biāo)準(zhǔn)

13、使用液62.3.6 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液62.4 試樣消解72.5 儀器工作條件選擇72.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制72.6.1 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制72.6.2 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制82.7 最佳實(shí)驗(yàn)條件選擇92.8 樣品測(cè)定103 結(jié)果分析113.1 砷、汞測(cè)定條件優(yōu)化選擇結(jié)果及分析113.2 三七樣品測(cè)定結(jié)果分析143.3 三七樣品中砷、汞含量回收率實(shí)驗(yàn)143.4 方法最低檢出限153.5精密度實(shí)驗(yàn)154 結(jié)論與展望174.1 本文主要研究成果174.2 展望17參考文獻(xiàn)19致謝21紅河學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）1 前言1.1 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法概述原子熒光光譜法（AFS）是1964年以后發(fā)展起來(lái)的一種痕量分

14、析技術(shù)。其基本原理是原子蒸汽吸收具有特征波長(zhǎng)的光源輻射后被激發(fā)躍遷到高能態(tài)，而后激發(fā)態(tài)原子在去激發(fā)過(guò)程中躍遷至某一較低能態(tài)（常常是基態(tài)）而發(fā)射出特征波長(zhǎng)的原子熒光，通過(guò)測(cè)量原子熒光強(qiáng)度繼而獲得待測(cè)元素的含量特點(diǎn)。1974年，研究人員將氫化物發(fā)生技術(shù)與無(wú)色散原子熒光光譜檢測(cè)系統(tǒng)完美地結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）。由于在HG-AFS方法中，元素可形成氣態(tài)氫化物，易于與基體分離，降低了基體干擾，同時(shí)由于改進(jìn)了氣體進(jìn)樣方式，極大地提高了進(jìn)樣效率，因而被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、冶金等研究領(lǐng)域中微量元素的測(cè)定，目前可以檢測(cè)出砷、汞、鉛、硒、銻、鎘、錫、鋅、鉍、鍺、碲等11種金屬

15、元素3。采用原子熒光光譜法對(duì)中藥中痕量元素進(jìn)行測(cè)定，分析過(guò)程一般為：首先要對(duì)藥品進(jìn)行消化處理，使待測(cè)元素完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)離子狀態(tài)，再與還原劑（硼氫化鉀或硼氫化鈉）反應(yīng)生成氫化物和氫氣，氣態(tài)氫化物、氫氣和載氣混合進(jìn)入原子化器，使待測(cè)元素原子化；在特種空心陰極燈照射下，待測(cè)元素發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，強(qiáng)度與其含量成正比，最后通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。1.2 國(guó)內(nèi)外原子熒光光譜法測(cè)定三七中重金屬研究進(jìn)展三七又名田七，明代著名的藥學(xué)家李時(shí)珍稱其為“金不換”。三七是中藥材中的一顆明珠，清朝藥學(xué)著作本草綱目拾遺中記載：“人參補(bǔ)氣第一，三七補(bǔ)血第一，味同而功亦等，故稱人參三七，為中藥中之最珍貴者?！睋P(yáng)名中外的中成

16、藥“云南白藥”和“片仔黃”，即以三七為主要原料制成。三七屬五加科多年生草本植物，因其播種后三至七年挖采而且每株長(zhǎng)三個(gè)葉柄，每個(gè)葉柄生七個(gè)葉片，故名三七。其莖、葉、花均可入藥。海南大學(xué)材料與化工學(xué)院的胡廣林，王博慧，梁振益，楊雪蕊等。用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定了產(chǎn)于海南省的5種中藥材，即檳榔、益智、砂仁、巴戟天及沉香中汞含量及砷含量。對(duì)試樣的預(yù)處理和消解方法以及儀器的工作條件作了詳述，還對(duì)各種對(duì)測(cè)定有影響的因素,包括試樣消解所用的酸的種類及其濃度，硼氫化鉀的加入濃度，五價(jià)砷的預(yù)還原和共存金屬離子的干擾等也作了研究并予 23 以優(yōu)化選擇。方法的檢出限分別為1.5ng·g - 1（砷

17、）和7.0ng·g - 1（汞）。在對(duì)5 種藥材的實(shí)樣進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上作了回收率試驗(yàn)，所得結(jié)果為90 %93 %（汞）和90 %91 %（砷）4。楊玲春，鄭慧芳，殷紅，李云飛，戚曉燕等人對(duì)三七中總砷及無(wú)機(jī)砷按GB/T 500911-2003進(jìn)行了大量的測(cè)試。三七試樣經(jīng)濕消解，加入硫脲使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再加入硼氫化鉀使其還原生成砷化氫，和氬氣一起進(jìn)入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷，測(cè)其熒光強(qiáng)度得總砷。未經(jīng)消解的三七試樣在6mol/L鹽酸和水浴條件下，無(wú)機(jī)砷以氫化物形式被提取，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷的分離，在2mol/L鹽酸條件下測(cè)定，所的結(jié)果為總砷測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7 %，無(wú)機(jī)砷測(cè)定

18、的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，三七中無(wú)機(jī)砷的含量為總砷的86.0以上。而且無(wú)機(jī)砷的百分比隨總砷含量的增加而更接近于l00。因此在三七中砷主要以無(wú)機(jī)砷的形態(tài)存在，直接影響三七的質(zhì)量5。福建省南平市環(huán)境監(jiān)測(cè)站的黃瓊探討了采用水浴消解法消解化妝品，以氫化物發(fā)生-原子熒光光度法側(cè)定化妝品中砷含的方法。該方法從儀器的最佳工作條件、樣品的消解方法、試驗(yàn)的酸介質(zhì)濃度、硼氫化鉀濃度、共存離子及樣品放置時(shí)間的影響等方面，優(yōu)化了最佳實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)表明此方法消解完全，操作簡(jiǎn)單方便快捷、消耗試劑量少，具有較好的精密度和較高的回收率6。上述的文獻(xiàn)中都是用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定中草藥和化妝品中汞含量及砷含量，有的對(duì)試樣

19、的預(yù)處理和消解方法以及儀器的工作條件作了詳述，還對(duì)各種對(duì)測(cè)定有影響的因素，包括試樣消解所用的酸的種類及其濃度，硼氫化鉀的加入濃度，五價(jià)砷的預(yù)還原和共存金屬離子的干擾等也作了研究并予以優(yōu)化選擇；有的是把三七試樣經(jīng)濕消解，加入硫脲使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再加入硼氫化鉀使其還原生成砷化氫，和氬氣一起進(jìn)入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷，測(cè)其熒光強(qiáng)度得總砷；有的從儀器的最佳工作條件、樣品的消解方法、試驗(yàn)的酸介質(zhì)濃度、硼氫化鉀濃度、共存離子及樣品放置時(shí)間的影響等方面， 優(yōu)化了最佳實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)表明此方法消解完全，操作簡(jiǎn)單方便快捷、消耗試劑量少，具有較好的精密度和較高的回收率。本文中我依據(jù)前人研究的經(jīng)驗(yàn)，分別多

20、次研究測(cè)定時(shí)載流液鹽酸濃度、還原劑硼氫化鉀濃度及儀器負(fù)高壓的影響，得出最佳測(cè)定條件，并在此條件下測(cè)定了三七中汞含量及砷含量，并得到了滿意的結(jié)果。1.3 三七中重金屬砷、汞元素對(duì)人體的危害1.3.1 砷元素對(duì)人體的危害砷廣泛分布于自然界中，主要以三價(jià)氧化物形式存在，砷化合物在體內(nèi)有蓄積作用，能引起急性或慢性中毒。常見的三氧化二砷（As2O3）毒性極大，人口服5mg-50mg即可中毒，致命劑量為70mg-180mg。慢性砷中毒會(huì)導(dǎo)致食欲下降、胃腸障礙、末梢神經(jīng)炎、結(jié)膜炎、角膜硬化及皮膚黑變病，而且可能與皮膚癌發(fā)生有關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明三價(jià)砷和五價(jià)砷均有致畸作用，砷可以通過(guò)任何哺乳動(dòng)物胎盤導(dǎo)致胎兒畸形。生

21、物體內(nèi)存在砷大部分是有機(jī)砷，各種形態(tài)的砷對(duì)人體毒性有很大的差異性，一般認(rèn)為有機(jī)砷在體內(nèi)需經(jīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷而起毒性作用。砷化合物吸收到體內(nèi)后，可與細(xì)胞蛋白酶的巰基（-SH）結(jié)合，抑制酶的活性，從而影響組織的新陳代謝，引起細(xì)胞死亡，也可使神經(jīng)細(xì)胞新陳代謝障礙，造成神經(jīng)系統(tǒng)病變。砷對(duì)消化道有直接腐蝕作用，接觸部位可產(chǎn)生急性炎癥、出血、甚至壞死。砷被吸收后，一方面直接麻痹運(yùn)動(dòng)中樞；一方面直接作用于毛細(xì)血管，使腹腔臟器的微細(xì)管發(fā)生麻痹、擴(kuò)張和充血，以致血壓下降。吸收后的砷部分留在肝臟，引起肝細(xì)胞退行性變和肝糖原消失，砷進(jìn)入腸內(nèi)可導(dǎo)致腹瀉。在其他臟器往往引起缺血，特別是心臟及腦細(xì)胞缺血，可引起虛脫、意識(shí)消失

22、及痙攣等7。1.3.2 汞元素對(duì)人體的危害汞，俗稱水銀，單質(zhì)呈銀白色，是唯一在常溫下呈液態(tài)的金屬。自然界中汞常以辰砂礦（HgS）的形式存在，也有少量的HgS自然氧化成單質(zhì)汞礦。汞單質(zhì)和化合物有毒，其中汞蒸氣、+2價(jià)汞鹽及有機(jī)汞化合物劇毒。人類生產(chǎn)活動(dòng)中排放的無(wú)機(jī)汞在環(huán)境微生物作用下能轉(zhuǎn)化為以甲基汞為主的有機(jī)汞類，毒性顯著增強(qiáng)。1mg甲基汞即可使人體神經(jīng)系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的嚴(yán)重?fù)p害。乙基汞的人致死劑量?jī)H為數(shù)微克，是已知毒性最強(qiáng)的物質(zhì)之一，+1價(jià)汞鹽毒性相對(duì)較低，常見的汞中毒癥狀有頭暈、失眠、乏力、面部震顫，肝腎損害、胚胎毒性等，有機(jī)汞中毒則以知覺障礙、運(yùn)動(dòng)失調(diào)、視聽障礙、語(yǔ)言障礙等神經(jīng)癥狀為主，同

23、時(shí)伴隨著致畸作用。汞元素性質(zhì)穩(wěn)定，環(huán)境自凈效果微弱，污染廣泛而持久，生物富集效應(yīng)明顯，有機(jī)汞能隨食物鏈濃縮100000倍以上，給人及生物健康地來(lái)了嚴(yán)重的危害，歷史上曾經(jīng)引發(fā)水俁病等嚴(yán)重的公害病，汞的污染已引起持久的關(guān)注和重視，汞的檢測(cè)和監(jiān)控有深刻的現(xiàn)實(shí)意義8。1.4 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定重金屬的意義建立了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定三七粉中微量重金屬砷、汞含量的測(cè)定方法，從理論上客觀、到位的分析出生三七中微量重金屬砷、汞含量，在研究?jī)?yōu)化選定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，砷、汞的檢出限很低，連續(xù)多次測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也很低，對(duì)實(shí)際中藥三七樣品進(jìn)行測(cè)定得到了滿意的結(jié)果。汞、砷是毒性很強(qiáng)的元素，只要人

24、體攝入少量也會(huì)危害生命。分析環(huán)境中汞、砷元素對(duì)中藥材污染的情況，可以減少人們?cè)谑褂弥兴幉臅r(shí)的盲目性, 增強(qiáng)人們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)分析得出三七中微量重金屬砷、汞含量，與國(guó)家食品重金屬限量指標(biāo)比較，看其是否達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，分析環(huán)境中汞、砷元素對(duì)中藥材污染的情況，對(duì)三七質(zhì)量和生產(chǎn)工藝進(jìn)行質(zhì)量控制及評(píng)價(jià)。2 實(shí)驗(yàn)部分 2.1 實(shí)驗(yàn)材料2.1.1 試劑 試劑名稱級(jí)別（規(guī)格）生廠商氫氧化鈉AR天津市化學(xué)試劑三廠濃硝酸AR天津市化學(xué)試劑五廠濃鹽酸GR天津市化學(xué)試劑三廠30%過(guò)氧化氫AR天津市化學(xué)試劑三廠硫脲AR廣東達(dá)濠助劑廠硼氫化鉀AR天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所砷的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100mg/L購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物

25、質(zhì)研究中心汞的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1mg/L三七粉50g/包購(gòu)于文山三七市場(chǎng)2.1.2 主要儀器 儀器名稱規(guī)格生廠商高壓消解罐100mL容量北京東方德教育科技有限公司雙道原子熒光光度計(jì)AFS-3100北京科創(chuàng)海光儀器有限公司雙層鐵皮電爐A型上海申航五金電器廠丹陽(yáng)分廠電熱鼓風(fēng)干燥箱HG24型上海一恒科學(xué)儀器有限公司燒杯50mL、200mL、1000mL祁陽(yáng)恒泰福利玻璃制品公司容量瓶25mL、100mL、1000mL移液管1mL2.2 實(shí)驗(yàn)原理 三七試樣經(jīng)HNO3-H2O2體系高壓消解后，在酸性介子中，試樣被硼氫化鉀（KBH4）或硼氫化鈉（NaBH4）還原成原子態(tài)的砷和汞，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，分別

26、在特制砷、汞空心陰極燈照射下，基態(tài)砷、汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度分別與砷、汞含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。2.3 試劑配制 2.3.1 砷、汞載流溶液（5%HCL）先向一個(gè)1000mL潔凈的容量瓶中加入500mL左右的去離子水，再向容量瓶加入50mL濃HCL，最后加入去離子水定容至刻度，此溶液含5%HCL。 2.3.2 砷、汞還原劑 （KBH42%(w/v)在0.5%NaOH溶液中）稱取5gNaOH溶于去離子水，溶解后加入20g KBH4，再加去離子水定容至1000mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。2.3.3 氫氧化鈉溶液（100g/L）準(zhǔn)確稱取10g氫氧化鈉于

27、燒杯中加入100mL去離子水溶解。(供配制砷標(biāo)準(zhǔn)溶液用，少量即夠)2.3.4 砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（含砷100mg/L）精確稱取于100干燥2h以上的三氧化二砷0.1320g，加100g/L氫氧化鈉10mL溶解，用適量水轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加（1+9）鹽酸25mL，用去離子水定容至刻度。此溶液冰箱中保存。 2.3.5 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（含砷1mg/L）在100mL容量瓶中加50mL左右去離子水加入5mL濃鹽酸吸取1mL濃度為100mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于容量瓶，用去離子水稀釋至刻度，此溶液濃度為1mg/L。此溶液應(yīng)當(dāng)日配制使用。 2.3.6 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（含汞0.1mg/L）在100mL容量瓶中加5

28、0mL左右去離子水加入5mL濃鹽酸吸取10mL濃度為1mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于容量瓶，用去離子水稀釋至刻度，此溶液濃度為0.1mg/L。此溶液冰箱中保存。注意：配制溶液使用的所有玻璃器具都要用硝酸溶液浸泡24h以上。2.4 試樣消解用電子天平精確稱取0.5g左右三七粉，置于聚四氟乙烯塑料內(nèi)罐中，加5mL濃硝酸，混勻后放置過(guò)夜，再加7mL過(guò)氧化氫，蓋上內(nèi)蓋放入不銹鋼外套中，旋緊密封。讓后將消解罐放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱，升溫至120后保持恒溫3h,至消解完全，自然冷卻至室溫。將消解液倒入50mL燒杯中，并用少量水沖洗聚四氟乙烯內(nèi)罐，洗液并入燒杯中于電爐上加熱至溶液體積蒸發(fā)到1-2mL，并有大量白

29、煙冒出時(shí)，取下用洗瓶沿?zé)瓋?nèi)壁沖水4-5mL，冷卻加入0.25g硫脲（測(cè)定砷用，測(cè)汞不加），轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用5%HCL稀釋至刻度9 10。依此做五份平行樣品，同時(shí)做試劑空白，備測(cè)。2.5 儀器工作條件選擇實(shí)驗(yàn)過(guò)程中儀器的最佳工作條件見表2-1。表2-1 儀器最佳工作條件光源砷空心陰極燈汞空心陰極燈負(fù)高壓(200-500V)280270總電流(0-150mA)6030輔陰極電流(0-150mA)300載氣流量(300-1000ml/min)400400屏蔽氣流量(500-1200ml/min)900900原子化器高度（mm）882.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 2.6.1 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制在7個(gè)1

30、00mL容量瓶中分別稱取1g硫脲，加入20mL左右去離子水，分別加入5mL濃鹽酸，再分別加入0mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1mL濃度為1mg/L的砷的標(biāo)準(zhǔn)使用液，最后，分別用去離子水定容至刻度，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中砷含量分別是0ug/L、1ug/L、2ug/L、4ug/L、6ug/L、8ug/L、10ug/L，酸度為5%HCL，硫脲為1%。以5% HCL為載流、2% KBH4為還原在表2-1的最佳儀器條件下測(cè)定砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為 y= 108.922C + 11.099 r=0.9999。結(jié)果見表2-2，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2-1。表2-2 砷的標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定結(jié)果濃度

31、（ug/L）1246810熒光強(qiáng)度120.031236.309439.709662.496878.4841106.156圖2-1 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線2.6.2 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制在6個(gè)100mL容量瓶中分別加入20mL左右去離子水，分別加入5mL濃鹽酸，再分別加入0mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2mL、濃度為0.1mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，最后，分別用去離子水定容至刻度，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中砷含量分別是0ug/L、0.4ug/L、0.8ug/L、1.2ug/L、1.6ug/L、2.0ug/L，酸度為5%HCL。以5% HCL為載流、2% KBH4為還原在表2-1的最佳儀器條件下測(cè)定砷標(biāo)準(zhǔn)曲

32、線回歸方程為 y=1882.257C +108.357 r=0.9988。結(jié)果見表2-3，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2-2。表2-3 汞的標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定結(jié)果濃度（ug/L）0.40.81.21.62.0熒光強(qiáng)度845.2461584.4212403.8993199.5793802.181圖2-2 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線2.7 最佳實(shí)驗(yàn)條件選擇由于采用原子熒光法測(cè)定砷、汞，不同的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)熒光強(qiáng)度的影響也不同。在HCL載流介質(zhì)中，As、Hg的熒光強(qiáng)度隨著酸度的增加而增大，濃度大于5%后熒光強(qiáng)度比較穩(wěn)定11，KBH4濃度在2.0%3.0%之間12，As和Hg的熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定，負(fù)高壓和燈電流是影響測(cè)定靈敏度的主要因素，熒光

33、強(qiáng)度隨負(fù)高壓或燈電流的增大的增加，但負(fù)高壓或燈電流過(guò)大，會(huì)縮短等的壽命，同時(shí)儀器噪聲增大，對(duì)測(cè)定不利，燈電流的選擇應(yīng)該同時(shí)滿足靈敏度與穩(wěn)定性的要求。因此，測(cè)定砷時(shí)，儀器負(fù)高壓一般選用270V290V，砷燈電流選為60mA；測(cè)定汞時(shí)，儀器負(fù)高壓選用260V280V，汞燈電流選為30mA。測(cè)定時(shí)分別用4%6%的鹽酸載流、1%3%的硼氫化鉀還原，測(cè)定砷時(shí)，儀器負(fù)高壓一般選用270V290V，測(cè)定汞時(shí)，儀器負(fù)高壓選用260V280V。因此，分別設(shè)計(jì)以4%HCL、5%HCL、6%HCL鹽酸載流，1% KBH4、2% KBH4、3% KBH4還原劑和270V、280V、290V儀器負(fù)高壓時(shí)，按2.6.1的

34、步驟在表2-1的最佳儀器條件下, 通過(guò)多次測(cè)定砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法尋找出測(cè)定砷的最佳實(shí)驗(yàn)條件；又設(shè)計(jì)以4%HCL、5%HCL、6%HCL鹽酸載流，1% KBH4、2% KBH4、3% KBH4還原劑和260V、270V、280V的儀器負(fù)高壓時(shí)，按2.6.2中的步驟在表2-1的條件下多次測(cè)定汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線，尋找出測(cè)定汞的最佳實(shí)驗(yàn)條件。2.8 樣品測(cè)定在優(yōu)化選擇得出的測(cè)定砷和汞的最佳實(shí)驗(yàn)條件，其他同表2-1的儀器條件下別測(cè)定出最佳砷、汞標(biāo)準(zhǔn)曲線后，再分別測(cè)定消解處理后的三七樣品，并計(jì)算出三七樣品砷、汞的含量。最后分別做三七樣品中回收率、精密度實(shí)驗(yàn)和檢出限的測(cè)定。3 結(jié)果分析3.1 砷、汞測(cè)定條件優(yōu)化選

35、擇結(jié)果及分析以4%HCL、5%HCL、6%HCL鹽酸載流，1% KBH4、2% KBH4、3% KBH4還原劑和270V、280V、290V儀器負(fù)高壓時(shí)，按2.6.1的步驟在表2-1的最佳儀器條件下，通過(guò)多次測(cè)定砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表3-1。以4%HCL、5%HCL、6%HCL鹽酸載流，1% KBH4、2% KBH4、3% KBH4還原劑和260V、270V、280V的儀器負(fù)高壓時(shí)，按2.6.2中的步驟在表2-1的條件下多次測(cè)定汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表3-2。表3-1不同載流鹽酸、還原劑KBH4及儀器高壓對(duì)砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響序號(hào)鹽酸載流液的濃度（%）還原劑KBH4的濃度（%）儀器負(fù)高壓（V）標(biāo)準(zhǔn)曲

36、線相關(guān)系數(shù)r1412700.99872800.99902900.99922422700.99942800.99962900.99943432700.99872800.99902900.99864512700.99862800.99862900.99845522700.99962800.99992900.99936532700.99842800.99912900.99877612700.99842800.99882900.99868622700.99812800.99862900.99859632700.99822800.99842900.9983表3-2不同載流鹽酸、還原劑KBH4及儀器高壓對(duì)

37、汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響序號(hào)鹽酸載流液的濃度（%）還原劑KBH4的濃度（%）儀器負(fù)高壓（V）標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r1412600.99642700.9975.2800.99722422600.99732700.99782800.99803432600.99782700.99832800.99814512600.99812700.99862800.99835522600.99842700.99882800.99816532600.99842700.99872800.99867612600.99792700.99822800.99858622600.99732700.99792800.99749632600.

38、99712700.99772800.9973由表3-1知，在選定5%鹽酸載流、2% KBH4還原劑和儀器負(fù)高壓290V時(shí)，測(cè)定的砷標(biāo)準(zhǔn)曲線線性最好，并在此條件下測(cè)定三七中砷含量。由表3-2知，在選定5%鹽酸載流、2% KBH4還原劑和儀器負(fù)高壓270V時(shí)，測(cè)定的汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性最好，并在此條件下測(cè)定三七中汞含量。3.2 三七樣品測(cè)定結(jié)果分析在上述選定最佳條件下測(cè)得三七樣品中砷、汞熒光強(qiáng)度，分別依據(jù)砷、汞標(biāo)準(zhǔn)曲線方程線性回歸得出對(duì)應(yīng)砷、汞濃度，由公式3-1計(jì)算三七樣品中砷、汞含量，結(jié)果見表3-3。表3-3 三七樣品中砷、汞含量分析結(jié)果序號(hào)樣品質(zhì)量（g）測(cè)定值（ug/L）樣品含量（mg/kg）As

39、HgAsHgAsHg10.50040.50128.4830.4180.42380.020820.50090.50108.6400.3930.43120.019630.50110.50078.8590.4040.44200.020240.50080.50098.5420.4250.42640.021250.50060.50158.4270.4460.42080.0222平均值0.42880.0208RSD1.93%4.76%由表3-3知，用熒光光譜法測(cè)定出此三七樣品中砷的平均含量為0.4288mg/kg，汞的平均含量為0.0208mg/kg。五組平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的RSD都很小，說(shuō)明用熒光光譜法測(cè)

40、定三七樣品中的砷、汞的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性很好。砷、汞含量（mg/kg）= 式3-1式中：c三七樣品測(cè)定濃度單位（ug/L）；m樣品三七樣品的質(zhì)量單位（g）。3.3 三七樣品中砷、汞含量回收率實(shí)驗(yàn) 在兩組不同的1、2、3、4號(hào)三七樣品中分別加入一定量的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2.4中消解步驟消解四份加標(biāo)樣，測(cè)得樣品中砷、汞的平均回收率，數(shù)據(jù)見表3-4。表3-4 三七樣品中砷、汞含量回收率實(shí)驗(yàn)序號(hào)測(cè)定值（ug/L）標(biāo)準(zhǔn)加入量（ug/L）測(cè)得總量（ug/L）回收率（%）AsHgAsHgAsHgAsHg18.5320.4355.01.012.2121.18890.282.828.6110.4565.01.013

41、.1801.31296.890.138.4580.4285.01.013.9311.216103.585.248.5570.4835.01.012.8641.55494.8104.8平均回收率96.3%90.7%由表3-4知，用熒光光譜法測(cè)定三七樣品中砷、汞含量時(shí)，砷的平均回收率為96.3%；汞的平均回收率90.7%。它們的會(huì)說(shuō)了都很高，說(shuō)明用原子熒光光譜法測(cè)定出三七樣品中砷、汞含量的方法準(zhǔn)確性很高。3.4 方法最低檢出限選取儀器檢出限測(cè)定功能，自動(dòng)連續(xù)測(cè)量砷、汞的標(biāo)準(zhǔn)空白溶液11次，結(jié)果見表3-5。表3-5 檢出限數(shù)據(jù)（n=11）序號(hào)1234567891011砷（IF）96.396.396.

42、496.596.596.796.696.896.996.896.7汞（IF）127.2127.2127.3127.3127.4127.5127.6127.8127.8127.9128.1由表3-5的結(jié)果，分別計(jì)算得砷、汞熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD為0.2074和0.3274，再結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程斜率K，根據(jù)檢出限D(zhuǎn)L=3×SD/K13。分別得出測(cè)定砷時(shí)，檢出限為：0.00571ug/L；測(cè)定汞時(shí)，檢出限為：0.000522ug/L。由此可知用此法測(cè)定砷、汞時(shí)，儀器的靈敏度是很高的。3.5精密度實(shí)驗(yàn)選取儀器RSD測(cè)定功能，分別對(duì)砷的標(biāo)準(zhǔn)系列中2ug/L、汞的標(biāo)準(zhǔn)系列中0.8ug/L兩種

43、濃度的溶液連續(xù)10次測(cè)量13，計(jì)算RSD，結(jié)果見表3-6。表3-6 精密度測(cè)定值（n=10）平行號(hào)2ug/L（砷）0.8ug/L（汞）1234.3541583.4252234.5861583.8943235.0121583.2564235.3241583.6545235.5681584.9636235.7911584.1677236.2561585.2058236.5891585.7289236.7841586.48310236.9531586.673平均值235.7221584.745RSD0.39%0.08%由表計(jì)算的砷、汞測(cè)定時(shí)RSD分別為0.39%和0.08%，說(shuō)明儀器測(cè)定砷、汞的重現(xiàn)

44、性、穩(wěn)定性很好。精密度（RSD %）=n：平行實(shí)驗(yàn)的次數(shù)；xi：?jiǎn)未螌?shí)驗(yàn)測(cè)得的熒光值；：11次驗(yàn)測(cè)得熒光值的平均值，=。4 結(jié)論與展望4.1 本文主要研究成果汞、砷是毒性很強(qiáng)的元素，只要人體攝入少量也會(huì)危害生命。分析環(huán)境中汞、砷元素對(duì)中藥材污染的情況，可以減少人們?cè)谑褂弥兴幉臅r(shí)的盲目性，增強(qiáng)人們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)。隨著中國(guó)加入WTO進(jìn)程的深化，對(duì)中藥材的質(zhì)量提出了進(jìn)一步的要求，其中重金屬砷、汞的控制正是其中之一。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，該法具有操作簡(jiǎn)單, 靈敏度高、結(jié)果重現(xiàn)性、穩(wěn)定性好且準(zhǔn)確性很高，此三七樣品中砷的平均含量為0.4288mg/kg，汞的平均含量為0.0208mg/kg。參照國(guó)家食品重金屬

45、限量指標(biāo)見表3-1和我國(guó)商務(wù)部藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色標(biāo)準(zhǔn)WMZ-2001規(guī)定14，（As2.0 mg/kg；Hg0.2 mg/kg）。表3-1 國(guó)家食品重金屬限量指標(biāo) 品種限量（mg/kg）以總砷（As）計(jì)1以總汞(Hg)計(jì)2糧食0.070.02蔬菜0.050.01 比較發(fā)現(xiàn)，此三七被汞、砷污染程度不一樣。二者含量均符合藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色標(biāo)準(zhǔn)WMZ-2001規(guī)定，砷的含量還符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量；但對(duì)汞含量分析時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)三七汞的含量已經(jīng)超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量，則可知該三七產(chǎn)地汞污染比較嚴(yán)重，由于該地區(qū)經(jīng)濟(jì)條件比較落后，采礦業(yè)、工業(yè)等企業(yè)部門對(duì)其生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水中的汞元素處理設(shè)施比較簡(jiǎn)單，以及汞的使用和管理不夠完善，導(dǎo)致一部分汞隨廢水和廢渣排到外環(huán)境中，從而污染了該地區(qū)土壤，進(jìn)而影響到植物。4.2 展望 經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，HG- AFS在我國(guó)得到普及推廣，在地質(zhì)、冶金、環(huán)保、醫(yī)療衛(wèi)生、水質(zhì)分析等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，建立了相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀是我國(guó)迄今為止為數(shù)不多的得到國(guó)際認(rèn)可且具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的分析儀器。近年來(lái),原子熒光光譜法取得很大的進(jìn)展,研究和應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)展。與一些常規(guī)的分析方法相比，HG-AFS方法具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、進(jìn)樣量低、準(zhǔn)確性高、精密度好、氣相干擾少、適用于廣泛中草藥中多元