材料熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)復(fù)習(xí)資料+課后習(xí)題

1、材料熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)（復(fù)習(xí)資料）、 念;熱力學(xué)基本概念和基本定律1. 熱0： 切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度。2. 熱 1： AU = Q-W 焙：恒壓體系夕吸收的熱量=焙的增加今焙變等于等壓熱效應(yīng) g=d（U + PV） = dH變化的可能性T過(guò)程的方向；限度9平衡3. 熱2：任何不受外界影響體系總是單向地趨向平衡狀態(tài)T爛+自發(fā)過(guò)程+可逆過(guò)程-»dS=-T隔絕體系的爛值在平衡時(shí)為鍛人T埔增原理（隔離體系）TGibbs自由能：dGvO, 自發(fā)進(jìn)行（同 T, p： dG = dH -TdS = d（H -13）4 熱3：- （HW.Nenist, 1906）：Um（- ）p = Hm

2、（AS）T = 0 （M. Plank, 1912）：假定在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)凝聚態(tài)的爛值為零S*（0K>0- （Lewis, Gibson, 1920）：對(duì)于過(guò)冷溶體或內(nèi)部運(yùn)動(dòng)未達(dá)平衡的純物質(zhì)，即使在 0K時(shí)，其矯值也不等于零，而是存在所謂的“殘余埼” Final：在OK時(shí)任何純物質(zhì)的完美晶體的爛值尊于零單組元材料熱力學(xué)1.純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)除非特殊理由，所有純金屬加熱固態(tài)相變都是由密排結(jié)構(gòu)（fee）向疏排結(jié)構(gòu)（bcc 的轉(zhuǎn)變9加熱過(guò)程發(fā)生的相變要引起體枳的膨脹TBCC結(jié)構(gòu)相在高溫將變得比 其他典型金屬結(jié)構(gòu)（如FCC和HCP結(jié)構(gòu)）更穩(wěn)定（除了 Fe） 熱力學(xué)解釋1TG：溫度相

3、同時(shí)，疏排結(jié)構(gòu)的埔人于密排結(jié)構(gòu)；疏排結(jié)構(gòu)的皓大于密排結(jié)構(gòu)T低溫：H：高溫：TS熱力學(xué)解釋 2->Maxwell 方程：(dH. /=T(dS/dv+V(dP/dva-Fe->y-Fe：磁性轉(zhuǎn)變自由能Richard規(guī)則：熔化埼ASn = AHm/T（為/刃人=V（5P/打b3.u&3 J /molKqR3.2.-Trouton 規(guī)則：蒸發(fā)爛 ASV = AHV/T； « 87.9 J/mol K（估算熔沸點(diǎn)）晶體中平衡狀態(tài)下的熱空位-實(shí)際金屬晶體中空位隨著溫度升高濃度增加.人多數(shù)常用金屬（Cu、AL Pb、 W、Ag .）在接近熔點(diǎn)時(shí)，其空位平衡濃度約為10；把高溫

4、時(shí)金屬中存在的 平衡空位通過(guò)淬火固定下來(lái)，形成過(guò)飽和空位狀態(tài)，對(duì)金屬中的許多物理過(guò)程 （例如擴(kuò)散、時(shí)效、回復(fù)、位錯(cuò)攀移等）產(chǎn)生覓要影響晶體的熱容-Dulong-Petit：線性諧振動(dòng)子+能量均分定律T適應(yīng)于較高溫度及室溫附近，低 溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)不符q =（糾=（巴）dUdT丿嚴(yán)R3.Emstem（固體振動(dòng)熱容理論）：晶體總共吸收了 n個(gè)聲子，被分配到3N個(gè)諧振 子中：不適用于極低溫度，無(wú)法說(shuō)明在極低溫度時(shí)定容熱容的實(shí)臉值勺絕對(duì)溫度的3次方成比例。竺 Cv = 3R(/T)21eK(eT-l)2Debye（晶體振動(dòng)熱容理論）：晶體點(diǎn)陣中原子在相互間力作用卜振動(dòng)的頻率是連 續(xù)變化的'El234

5、<J4兩相平衡（Clausius-C lapeyron方程） 相平衡T兩相的摩爾自由能相等AGa-* =0>d（Ga 一G°） = 0,dGa = dG°-Clausius-Clapeyron 方程（可逆相變）：血 _ 朋£"dT -m-液-固、固-固平衡T壓力和溫度呈線性關(guān)系T對(duì)于凝聚態(tài)，如果壓力改變不人 （or低壓），固.固（液）轉(zhuǎn)變的Vm變化非常小，相變Sm對(duì)溫度和壓力不是很敏 感，dP/dT接近常數(shù)。 液氣、固氣平衡T壓力和溫度呈指數(shù)關(guān)系T對(duì)于有氣體參加的兩相平衡，壓 力改變時(shí)摩爾體枳的變化較大P= AexpC-/RT）-Fe （壓力

6、改變晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性）：隨看壓力升高，熔點(diǎn)捉高，高壓傾向于使固 態(tài)穩(wěn)定：BCC-FCC轉(zhuǎn)變溫度下降（擴(kuò)人FCC區(qū)域），高壓傾向于FCC（密排）相 穩(wěn)定；在室溫下壓力高于13GPa時(shí)，出現(xiàn)BCCHCP（密排相）轉(zhuǎn)變。5. 磁性轉(zhuǎn)變的自由能磁有序度：物質(zhì)從絕對(duì)零度到居里溫度過(guò)程中磁仃序的變化過(guò)程磁轉(zhuǎn)變熱容：磁矩有序排列被破壞所決定的熱容r(4lO43K>物質(zhì)由鐵磁態(tài)變化到順磁態(tài)的過(guò)程伴隨看自由能的變化當(dāng)x=l/2時(shí)，理論磁矩有序度為0,最人焙變：AH = 4AHnMXxa-x) AHxtax 晶體中出現(xiàn)反平行排列帶來(lái)的燒變：S = -R(xlnx+Q x)ln(l-x)G = 2RTJ. x

7、(L - x) + Rrxlii x + Q - x) 111(1- x)在Tc溫度以上，金屬處于磁矩完全無(wú)序狀態(tài)，xAGra = G-GP= 1/2, AGP = -RTln22AGm = RI 2xQ - x) -1 / 2 + RTxln x+(l-x)ln(l - x) + In 2>4、(b二組元材料熱力學(xué)0二元系：純組元柑、溶體柑(溶液相利固溶體相)和化合物中間柑1-理想溶體模型： A、B混介后無(wú)熱效應(yīng)或體積效應(yīng)，Uab=(Uaa4-Ubb)/2Um=XAUA+XBUBHm=XAHA+XBHBS振+ S獷Xa+仏 GGo + AG®= XA0Ga + 0Gs + R

8、T(XAhiXA + XBhiXB) 固溶體的總爛值=熱爛(振動(dòng)爛)+組態(tài)爛 組態(tài)爛： = -R(XAlnXA+XBlnXB)0.20.40.0Q.BAS雲(yún)= 5736 J mor2 ¥»»2. 規(guī)則溶體模型：-規(guī)則溶體的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起 AGE：過(guò)剩 Gibbs 自由能G/Gf + AG1-AGE=AHnax=AUtrax AG1- IXaXbA-A1& 的故II的數(shù)目-Iab在+16 7kJ/mol以上，自由能成分曲線上出現(xiàn)拐點(diǎn)。發(fā)生同類原子將偏聚的 失穩(wěn)分解（Spinodal分解）：這種現(xiàn)象也稱為溶解度中斷或者溶解度間隙。甩亠TJS Un

9、wl如果Iab«0,異類原子則更傾向于聚介在一起併類原子偏聚），這稱為有序化（冇 序無(wú)序轉(zhuǎn)變）3溶體的性質(zhì)-與相互作用能Iab有關(guān):Iab = 0S 2無(wú)序分布Iab > 0f+ UB3U.4B A£偏聚狀態(tài)Iab v 0，AA仏 UAB G£短程有序Iab « °z完全有序1府0-如果異類原子間的吸引力很強(qiáng),則有序相可以擴(kuò)展到液相為止(A1-N1)；在低 溫卜出現(xiàn)原子的有序排列，系統(tǒng)的內(nèi)能會(huì)降低：在高溫卜由于混合爛項(xiàng)的作用, 有序排列(或偏聚作用)消失。異類原子間具有更人的結(jié)合強(qiáng)度T合金更難熔化，在異類原子鍵分?jǐn)?shù)最大的成 分處有熔點(diǎn)的極

10、人值；異類原子間具啟較小的結(jié)合強(qiáng)度f(wàn)這個(gè)系統(tǒng)中所有合 金的熔化溫度都在兩個(gè)純組元熔點(diǎn)以卜，且液固相線出現(xiàn)極小值；A、B原子 混亂、隨機(jī)分布，不出現(xiàn)任何類型的原子偏聚，形成無(wú)序固溶體，液、固相線 都沒(méi)有極值。4. 亞規(guī)則溶體 為了修正Iabh 0所帶來(lái)的混合埔偏差，Gaggenlieim提出一種修正方法計(jì)算溶 體混合爛與理想溶體混合埔的偏差A(yù)SE.考慮了溫度和Iab對(duì)混合爛的影響。-當(dāng)溫度足夠高時(shí)，這個(gè)偏涇很小，那么涪體的混合爛和理想溶體的混合埔接近相等：Iab與溫度有關(guān)：處于晶格結(jié)點(diǎn)匕的原子間結(jié)介能是取定于原子間距離的，因此 溫度變化時(shí)，原子間距變化：Iab與溶體成分有關(guān)：溶體成分變化時(shí)，每個(gè)

11、原子 周闈的異類原子的數(shù)目要發(fā)生變化，如果兩種原子的尺寸不同，則溶體成分的 變化也要影響原子間的距離；UAA、UAB和UBB都要隨之變化。I花=11.72 - 5.44遼 KJ mor1兩種原子混介時(shí)振動(dòng)頻率將發(fā)生變化.因此，混介焙及混介爛中的線性項(xiàng)是不 能嚴(yán)格成立的。-亞規(guī)則溶體模型的思想：保留規(guī)則溶體模型原來(lái)的形式，即仍保留Iab這一參 數(shù)，并對(duì)它進(jìn)行修正，使之成為成分和溫度的函數(shù)，同樣可以達(dá)到準(zhǔn)確描述實(shí) 際溶體的靡爾自由能的目的。1曲=1山+ 1庖期+(iM + iJt)(xXb) (IabILt)(Xa-Xb)2 + .-這種犧牲物理意義而強(qiáng)調(diào)描述效果的亞規(guī)則溶體模型在實(shí)際的相圖計(jì)算、

12、柑變 模擬.化學(xué)反應(yīng)模擬等方面發(fā)揮了很人的作用，取得了許多非常重要的成果。5化合物相-固溶體：晶體結(jié)構(gòu)與其某一組尤相同的相，含溶劑和溶質(zhì)。- 化合物：組成原子右固定比例，其結(jié)構(gòu)與組成組元均不相同的相。 化合物相的主要熱力學(xué)參數(shù)：化合物的生成焙，生成自由能 等溫、等壓條件卜化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(4H)等于生成物焙的總和與反應(yīng)物焙的總 和之差，規(guī)定用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焙.根據(jù)Kiichlioff定律，并借助于等壓熱容，可以求得其它溫度的生成焙AH 0；) - AH CR) = ACpdTAH(T)-TM冬的杯準(zhǔn)熔AH(T,)-T.iMr(E 的林帶焙反應(yīng)物勺生成物的蚌客溢G-ibbs-Helmholtz方程

13、獲得牛成自由能與溫度關(guān)系:d(AG/T)dr -=-AH /T2-許多金屬間化合物材料具有：高熔點(diǎn)、雙相、低比重、高比強(qiáng)等特點(diǎn)；-金屬間化合物町以作為基體（或者強(qiáng)化相），構(gòu)成航空航天材料的重要組成部分。 如:中咼溫Ti-Al系;咼溫NiAl系,超咼溫NbSi系;并不是所有的金屬間化合物都貝有高脆性，如T1N1系合金； 高比強(qiáng)金屬間化合物在發(fā)動(dòng)機(jī)上應(yīng)用前景：高、低壓渦輪（Ni-Al, Nb-Si）：高 壓壓氣機(jī)（T1-A1）6. 化學(xué)勢(shì)與活度 描述二組元及多組元溶體時(shí)，考虔某組元濃度變化對(duì)口由能的影響引出偏摩爾 量的概念：描述摩爾口山能時(shí)，經(jīng)常采月化學(xué)勢(shì)與活度等偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)摩爾熱力學(xué)函數(shù)屈強(qiáng)

14、度性質(zhì) 純組元組成溶體后，由于各組元之間的相互作用以及質(zhì)點(diǎn)間排列的變化，溶體 的熱力學(xué)函數(shù)已不再是各組元熱力學(xué)函數(shù)的簡(jiǎn)單加和，各組尤在溶體中的熱力 學(xué)性質(zhì)也不能用他們獨(dú)立存在時(shí)的純組元熱力學(xué)函數(shù)來(lái)描述。為描述各組元在溶體中的性質(zhì)，需要引入偏摩爾量的概念 偏摩爾量物理意義是：吞等溫、等壓、保持r物質(zhì)以外所有組分的摩爾數(shù)不變， 改變dn.所引起廣度性質(zhì)M的變化值，或在等溫、等壓條件卜，在人量的定 組成體系中加入1 mol的1組元所引起廣度性質(zhì)M的變化值化學(xué)勢(shì)一偏摩爾自由能-上坡擴(kuò)散：固溶體中原子定向遷移的驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)勢(shì)梯度，而不是濃度梯度。 但是化學(xué)勢(shì)的梯度經(jīng)常和濃度梯度方向一致，因此表現(xiàn)出原子沿

15、著濃度梯度的 方向遷移，化學(xué)勢(shì)是G的導(dǎo)數(shù)，若G是凸或凹函數(shù)，那么化學(xué)勢(shì)恒增或減； 但由于當(dāng)IAB>16.7kJ/mol時(shí)，化學(xué)勢(shì)不再單調(diào)，因此會(huì)發(fā)生上坡擴(kuò)散規(guī)則溶體:aA=XAexp活度：活度既能克服化學(xué)勢(shì)的缺點(diǎn)（無(wú)法求得絕對(duì)值；在1組元的成分X1-0 時(shí)，1-一8,描述桶溶體有困難）又能保存化學(xué)勢(shì)基本特征/zx=°G1 + RTlnai-活度系數(shù)&的產(chǎn)生原因：相互作用能稀溶液XB-0）中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律： Henr/sLaw（稀溶體的溶質(zhì)定律）：在溫度一定時(shí)，桶溶體中溶質(zhì)的活度系 數(shù)為常數(shù) RaoultlLaw（桶溶體的溶劑定律）：半溶質(zhì)的濃度極低時(shí)，稀溶體中溶劑的活

16、度系數(shù)接近于1作為經(jīng)驗(yàn)定律的Henry' s Law和Raoult' s Law與采用的熱力學(xué)模型無(wú)關(guān),因此町以廣泛地用于簡(jiǎn)化熱力學(xué)的計(jì)算。7. 兩相平衡（等T,P） 兩相平衡的基本判據(jù) 體系的Gibbs自由能為極小值 dcT" = o兩相平衡的熱力學(xué)條件：每個(gè)組元在各相中的化學(xué)勢(shì)相等兩相平衡的化學(xué)勢(shì)相等條件-公切線法則 切點(diǎn)成分：給定溫度下的兩平衡相成分成分位于公切點(diǎn)之間的介金，處于多相平衡，因?yàn)榇藭r(shí)口由能的值最低公切線確定備聚固溶休的分解吉布斯自由能一成分 公切線確定帕相平衡ci«L及AL的兩相平衝二元合金系中的3相平術(shù)周常體與中間相的半徹二中阿相的兩相

17、半衡固液兩相平衡（規(guī)則溶體）固液相線：1 _T（X訝1需-（X訝瑤+A°HrLd-）XB丄ARTln=（i-x）24-a-x）2i +a°h；tlq_ 于）丄B 和互作用能對(duì)液固相線彫響的基本公式（液柑為理想溶體，釆用Richard定律人T 二（Ta + Tb） Ir R2（Tb-Ta）2"m 24R（I爲(wèi)尸_瑤vO （瑤-1打vO ）,貝ij幾空旦2液固相線有極大值2I蠱o（I爲(wèi)-1匕0）,貝ij幾魚嚴(yán)2液固相線有極小值©府BX = exp(-)-expR稀溶體A°H嚴(yán)（1_X訝瑤<>88. 固-固平衡的溶解度曲線- 溶解度：溶體

18、相在與第二相平衡時(shí)的溶體成分（濃度）。固溶體與第二相平衡時(shí) 的濃度也稱為固溶度第二相：純組元或者端際固溶體：中間相或者中間化合物-Oatt：固溶體相A（B）； p相：組尤B（與固溶體結(jié)構(gòu)不同）RT 由己知的lnx-izr曲線，町以求得溶體的的熱力學(xué)參數(shù)；反Z町以求溶解度Xb第二相為化合物時(shí)的溶解度：3”G： = G：-(mG； + nG約3”化合物的形成自由能AG。越負(fù)，溶解度就越?。?組元間相互作用能的絕對(duì)值越小，溶解度就越小9. 固溶體間的相平衡°G：-°Ga = RTln Xf-RTlii X；-稀溶體：若a相和p相均為稀溶體，則平衡兩相的濃度差（兩相區(qū)的寬度）與溶

19、質(zhì)無(wú)關(guān)，而只取決于該溫度下溶劑的相變自由能任盤溫度下兩個(gè)固溶體相的平衡成分：RTRTX, 一_阿-疇）+ （瑤-瑤） 于即溶質(zhì)元素的分配比及穩(wěn)定化參數(shù)：(°gA°g約RT材料相變熱力學(xué)1. 相變概述-相變：在均勻單相內(nèi)，或在幾個(gè)混合相中，出現(xiàn)了不同成分或不同結(jié)構(gòu)（包枯原 子、離子或電子位置位向的改變）、不同組織形態(tài)或不同性質(zhì)的相（1）按熱力學(xué)分類： 一級(jí)相變：體積和埔（焙）突變將（自由能）化學(xué)勢(shì)的一階偏微分在相變過(guò)程中發(fā)生突變的相變稱為一級(jí) 相變。金屬中人多數(shù)相變?yōu)橐患?jí)相變。團(tuán)Q M=-s 二級(jí)相變：定壓熱容Cp.膨脹系數(shù)a與壓縮系數(shù)P突變化學(xué)勢(shì)的二階偏微分在相變過(guò)程中發(fā)生

20、突變的相變稱為二級(jí)相變，鐵磁 順磁轉(zhuǎn)變；反鐵磁順磁轉(zhuǎn)變；超導(dǎo)常導(dǎo)轉(zhuǎn)變：有序無(wú)序的轉(zhuǎn)變。av（2）按相變方式分類： 不連續(xù)相變核長(zhǎng)大型）：形核、長(zhǎng)人型兩階段進(jìn)行，新相和母相方明顯 相界面。（小范圍原子發(fā)生強(qiáng)烈重排的漲落） 連續(xù)相變疣核型）：原子較小的起伏，經(jīng)連續(xù)擴(kuò)散而進(jìn)行，新相和母相無(wú) 明顯相界面（3）按原子遷移特征分類： 擴(kuò)散型相變：依靠原子擴(kuò)散進(jìn)行，原冇的原子鄰居關(guān)系被破壞：溶體成分 發(fā)生變化。一般由熱激活，依賴形核長(zhǎng)大 無(wú)擴(kuò)散型相變（馬氏體相變）：無(wú)原子擴(kuò)散，或擴(kuò)散不是相變所必需：相鄰原子移動(dòng)距離不超過(guò)原子間距.不破壞鄰居關(guān)系；不改變?nèi)荏w成分。2. 相變驅(qū)動(dòng)力 在相變過(guò)程中，所出現(xiàn)的核胚，

21、不論是穩(wěn)定相或亞穩(wěn)相，只要符介熱力學(xué)條件, 都町能成核長(zhǎng)大，因此相變中町能會(huì)出現(xiàn)一系列亞穩(wěn)相（也具有相變驅(qū)動(dòng)力）。 這些亞穩(wěn)定的過(guò)渡相在一定條件下向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化。-哪種相形成，取決于動(dòng)力學(xué)條件 固溶體的穩(wěn)定性及其分解濃度起伏 Iab0溫度不高時(shí)，溶體自由能曲線為失穩(wěn)分解類型：在亞穩(wěn)區(qū)成分范闈 內(nèi)，單相固溶體自由能高于兩相混介自由能，因此有發(fā)生分解的趙勢(shì)。但 是不能以失穩(wěn)分解的機(jī)制發(fā)生，要通過(guò)普通形核長(zhǎng)人的方式進(jìn)行，被稱Z 為亞穩(wěn)區(qū)失稔區(qū)4ISUf IA人 人上AB<> «ra住宦區(qū)fly I25OKIS 4.14莎l分線和夾3分解線3pinodal«的分忻mn標(biāo)尺

22、利度 tt*tt«0.1kj.mol 1析出相的表面應(yīng)力效應(yīng)AP = loir 亞穩(wěn)FCC Co的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 由于表而能，微粒承受附加壓應(yīng)力的作用。此附加壓應(yīng)力對(duì)馬氏體相變（同 素異構(gòu)轉(zhuǎn)變）具有抑制作用，特別時(shí)對(duì)于小尺寸顆粒 微粒的表面能越大，表面能對(duì)微粒的馬氏體相變的抑制作用越顯著。非擴(kuò)散相變熱力學(xué) 太多的介金、陶瓷、金屬間化合物或者純金屬中可發(fā)生馬氏體相變。馬氏體相 變已經(jīng)非常廣泛地應(yīng)用于合金強(qiáng)化、形決記憶（以及超彈性）合金研發(fā)以及陶瓷 增韌等無(wú)擴(kuò)散相變的特征是在相變過(guò)程中溶體成分不改變一相變產(chǎn)物和母相成分相同。奧氏體穩(wěn)左化參數(shù)稀溶體:純卜e相變自由能r-Hx AB合金發(fā)生馬氏體

23、相變時(shí)化學(xué)自由能必須克服相變過(guò)程的非化學(xué)自由能（彈性應(yīng) 變能和界面能），相變才能進(jìn)行 Grgi+gsM（非化學(xué)自由能）4 亍4° c°AGn = -cAgc +-加_c（一刃+ 2加 15.晶間偏析晶間偏析不足偶然產(chǎn)生的缺陷，其本質(zhì)是一種熱力學(xué)平衡狀態(tài) 假設(shè)：品界的存在足"晶界相（Grain boundary phase）"勺“晶內(nèi)Hl（Jrain inner phase）”的平衡；達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，晶界相中的原子數(shù)保持一定dn： = dn；=dn； =（平行線法則味一隊(duì)譏一熄4計(jì)卡fW. Hr 親 ft(Sepegatxm Coefficient) 當(dāng)已知

24、固溶體成分時(shí)，可通過(guò)平行線法則，求出晶界相成分°G； =-純組元的摩爾晶界能：晶界相自由能與晶內(nèi)相自由能之差畑嗆V:- JY?- co A -B6固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能- 熱容模擬模型：Zener-Hillert-Nishizawa方法（特點(diǎn)：町以將磁性轉(zhuǎn)變自由能部 分從摩爾自由能整體中分離出來(lái)，以方便熱力學(xué)計(jì)算。）7.有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能材料動(dòng)力學(xué)1.擴(kuò)散及其動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散是大量的原子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)牛.的統(tǒng)計(jì)結(jié)果一擴(kuò)散的統(tǒng)計(jì)性一單個(gè)原了或 分子的運(yùn)動(dòng)町能是無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，但是原子或者分子集體的運(yùn)動(dòng)則呈現(xiàn)規(guī)則性 分子遷移的結(jié)果使得體系的自由能降低，這就是說(shuō)，通過(guò)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，達(dá)到熱 力學(xué)平衡

25、。-Fick第一定律（穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)咂直于擴(kuò)散方向的單位面積截面 的擴(kuò)散物質(zhì)量（擴(kuò)散通量），與物質(zhì)的濃度梯度成正比J-D VC （mol/cn? s）Fick第二定律（非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）：在一定體積內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)的積累等于進(jìn)入與流出該體枳的通最之差蘭一玉一 2（_d空）Gt 凍 dx &擴(kuò)散型相變中新相相界移動(dòng)長(zhǎng)大2.金屬中原子擴(kuò)散機(jī)制與擴(kuò)散系數(shù) 金屬中原子的擴(kuò)散町以通過(guò)不同的途徑和方式進(jìn)行。在高溫（如XHTQ時(shí)原子主 要在晶體點(diǎn)陣中擴(kuò)散，稱為體擴(kuò)散。在中、低溫（V0 5TQ時(shí)原了主要在表而和晶 界中擴(kuò)散，稱為表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散。由點(diǎn)陣擴(kuò)散為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐跃Ы纭⑽诲e(cuò)等 缺陷擴(kuò)散為主的溫度

26、稱為Tarmann溫度。-原子擴(kuò)散機(jī)制町分為間隙原子擴(kuò)散和置換原子擴(kuò)散3固體（溶體）擴(kuò)散與達(dá)肯方程、KirkendaU效應(yīng)二兀合金中兩個(gè)組兀的擴(kuò)散系數(shù)足不相同的。-擴(kuò)散機(jī)制以空位擴(kuò)散機(jī)制為主（如果采用換位機(jī)制，推算出的移動(dòng)距離為0 02mm.遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)中的0 12mm)。-Kirkendall效應(yīng)：退火過(guò)程中由丁成分不均勻，Zn將向外擴(kuò)散，而Cu則向里 擴(kuò)散。Cu的原子半徑略小于Zn,隨著黃銅中滲入Cu,其點(diǎn)陣常數(shù)將變?。憾?純Cu中滲入Zn后點(diǎn)陣常數(shù)將變大。此效果可使得Mo絲向內(nèi)移動(dòng)。-Kirkendall效應(yīng)的本質(zhì)原因：Zn向外的擴(kuò)散流Jzn人于Cu向內(nèi)的擴(kuò)散流Jg 擴(kuò)散流的差異該使得Mo

27、絲向內(nèi)移動(dòng)。擴(kuò)散流的差異的來(lái)源為Zn和Cu的擴(kuò)散 系數(shù)不同。 合金中的上坡擴(kuò)散(Up-hill diffusion)： Nemst-Einstein方程說(shuō)明擴(kuò)散系數(shù)與原子 遷移率成止比。根據(jù)原子遷移率Bi的正負(fù)，可將合金中的擴(kuò)散分為上坡擴(kuò)散 和下坡擴(kuò)散。D】=RTB1 (1 +4. 相變形核 在形核階段保持共格能降低表面能，但是隨著核心的長(zhǎng)大，將有一個(gè)表面能與 應(yīng)變能匹配的問(wèn)題。這在相變中是非常重要的。-影響形孩過(guò)程的因索尙三個(gè)化學(xué)驅(qū)動(dòng)力、核心/基體界面能、彈性應(yīng)變能。馬氏體相變形核(非均勻形核) 馬氏體相變是非擴(kuò)散和切變過(guò)程 高應(yīng)變能決定馬氏體的形態(tài) 形核決定其動(dòng)力學(xué)過(guò)程 在奧氏體母相中形成

28、馬氏體涉及化學(xué)自由能應(yīng)變能表面能 對(duì)鐵合金，臨界相變驅(qū)動(dòng)力約為1200J/mol左右，馬氏體臨界形核功約為300 J/molo 室溫(300 K)熱能 RT (= 8 314x300)約 2500 J/mol。形核功比熱 能低一個(gè)量級(jí)。心 & 形成單位體積馬氏體所需的能量= 形核階段界面能在非化學(xué)自由能中占主導(dǎo)地任自發(fā)長(zhǎng)大階段，彈性應(yīng)變 能逐漸取代界面能，在非化學(xué)自由能中起主導(dǎo)作用 馬氏體相變的驅(qū)動(dòng)力由兩部分組成，即化學(xué)驅(qū)動(dòng)力和力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，后者的 能量來(lái)門于外部或內(nèi)部的應(yīng)力應(yīng)變包括即沿著慣析面方向的切應(yīng)變和垂 直于慣析面的膨脹應(yīng)變-熱驅(qū)動(dòng)和應(yīng)力驅(qū)動(dòng)形核 解釋鐵基合金在非常低的溫度下的形

29、核和相變呢，此時(shí)熱起伏的能量町不 足以誘發(fā)乃氏體形核。例如試臉指出，9氏體可以在50K甚至4 2K的深 冷中發(fā)生相變。-應(yīng)力促發(fā)形核 多晶體冷卻應(yīng)力產(chǎn)生原因：不均勻冷卻：晶體的隨機(jī)取向 實(shí)臉研究和分子動(dòng)力學(xué)模擬表明某些類型晶界區(qū)域是馬氏體形核的冇利 位置。 晶界附近的高能區(qū)有利于形核；晶界本身并不能成為形核位置：如果高能 區(qū)的形核既能滿足相變?nèi)∠蜿P(guān)系，又能使應(yīng)力得到馳豫，町成為優(yōu)先形核 位置、 第二相粒于粗化(Ostwald熟化) 如果0相顆粒與a相處于平衡，則在兩個(gè)B顆粒之間的a相區(qū)出現(xiàn)B原子的濃度梯度。在此濃度梯度驅(qū)動(dòng)力作用2小粒子周闈的B原子將向人顆粒擴(kuò)散, Ca（rJ將降低。這樣小顆粒

30、與a相平衡將遭到破壞，使其溶解 同理，人粒子周I制的的溶質(zhì)濃度將升高，因而大粒子繼續(xù)長(zhǎng)大。隨著過(guò)程的進(jìn) 行，小顆粒和大顆粒間的尺寸差逐漸增加，更導(dǎo)致大小粒子間的溶質(zhì)原子濃度 差進(jìn)一步增加。宏觀的結(jié)果：小顆粒不斷溶解：人顆粒將逐漸長(zhǎng)人，即p相顆 粒粗化，同時(shí)顆粒間距增人。(c)由于半徑較小的粒子的長(zhǎng)大速率沒(méi)有半徑超過(guò)ra粒子長(zhǎng)人速率高,這些“先天 不足”的粒子將溶解，最終消失。可見(jiàn)，粗化是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，只有那些大尺寸 顆粒可以生存到最后。 溫度對(duì)粗化的影響表現(xiàn)為：溫度升高，粗化加快。 粗化現(xiàn)魚及應(yīng)用：在冶金和材料研發(fā)過(guò)程中，人們經(jīng)常利用彌散細(xì)小的沉淀相 強(qiáng)化合金，并希望在材料服役過(guò)程中沉淀相顆粒

31、不發(fā)生粗化長(zhǎng)大。從上面公式 町以看出，降低擴(kuò)散系數(shù)、界面能和沉淀相的平衡溶解度C°（8）,都具有減緩 沉淀相粗化的效果，這些措施都是發(fā)展時(shí)熱鋼和離溫合金所釆用的有效手段。相平衡、相圖、相變I-相圖是設(shè)計(jì)合金的重要依據(jù)2相圖是制定工藝覓要依據(jù)3相圖是開(kāi)發(fā)新技術(shù)的朿要依據(jù)4相圖是發(fā)現(xiàn)新知識(shí)的重要線索5. 相圖隱含了人量的相物質(zhì)的內(nèi)在規(guī)律6相圖不是呆板的理論圖表一充滿了活力7三元相圖8三元相圖投影圖9相圖的等溫截面、垂直截面LaL +PL+P+7LaL+a一pLa+yL + aP+yL陽(yáng)LaLa+yL + a一卩+丫LP+Y高分子材料熱力學(xué)1. 高分子材料的發(fā)展及特點(diǎn)柔性：高分子鏈中有許多

32、個(gè)可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵高分子的力學(xué)行為特點(diǎn)剛而脆I酚醛或環(huán)氧樹(shù)脂PS, PMMA00 8/ 剛而強(qiáng)/ 改性PS,®PVC°軟而切橡膠類，增塑PVC軟而弱 凝膠類2. 高分子溶液熱力學(xué) 軟物質(zhì)：小能、大爛：小影響，人效應(yīng)高分子溶液定義：高分子以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相體系 高分子溶液的最大特點(diǎn)：粘度高；非理想性3高分子-高分子共混熱力學(xué)4高分子材料與金厲等其他材料的差異公式0.物理常量：8 1J=6 2422xlOlse-V9 (Boltzman) k=l 3804 X 10-23J/K 個(gè)10. 室溫時(shí)kT約為1/40 e-V11. (1J =10-3GPa cm3)1

33、規(guī)定在OK時(shí)完幣晶體的埔值為零，從OK到溫度T進(jìn)行積分，求得的爛值稱為規(guī)定箱: dS = (Cp/T)dTST = SCp/T)dT= fCpdlnr稱為規(guī)宦?tīng)€2-平衡空位濃度Xv11 N個(gè)原子和n個(gè)空位在N+n個(gè)結(jié)點(diǎn)的排列組態(tài)數(shù)：Wv = (N + n)'13. Boltzman 方程：AS =- S° = klllWVN!n!AG = AH-TAS = llu-kT( Nlii+ nlii一jN + nN +n)3近平衡溫度時(shí)相變自由能差的計(jì)算f =吧-哼AGrCIi-T)- /壬TT4.單組元Gibbs自由能(振動(dòng)埔)G訂 CpCTTT.寸dT+H(0K)5規(guī)則溶體的摩

34、爾混合自由能：AG = AHnix-TAS =+ RT(XAlnXA + XB InXB)Gxn = XA°GA + XB °gb + RT(xAbi Xa + % In 宅)+ Xa電 I廟Xaa+b=06化學(xué)勢(shì)(摩爾自由能)：dGm = A°VZA + “A 氏 A + XbZ/b + “BB三、習(xí)題1 壓力改變晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性在298K和latm F,金剛石和石墨的標(biāo)準(zhǔn)煬分別為2 38 J/mol K 和 5 74J/molK,標(biāo)準(zhǔn)焙分別為 395 41 kJ/mo 1 和 393 51 kJ/mol,密度分別為 3.513 g/cn?利2 260 g/cm

35、3,碳的摩爾質(zhì)最為12g«通過(guò)汁算判斷碳的哪種晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定（石 墨），室溫下提高壓力能否將石墨變?yōu)榻饎偸?穩(wěn)定性判定：ZkG = Alpr -298AS6_<i =2901 J /mol- 増壓：經(jīng)歷過(guò)程（P,石墨）T （latm,石墨）T （latm,金剛石）T （P,金剛石）AG4 =10 AG2 + AG3 AGgp = AVAP2.【 P不大，P-T線性關(guān)系惕（SJ在286 K和latm卜：a-p轉(zhuǎn)變焙俎為2092 J/mol,錫的 摩爾質(zhì)最為118 7g, a和p錫的比覓分別為5 75 g/cn?和7.27 g/cnA估算1000個(gè)大氣壓 下a/p轉(zhuǎn)變溫度的變化A

36、Va_>/,m=M ()Pa Pfi壓力變化不人時(shí),和MYf* 看作常數(shù)，dP/dT=const, A T=A P const3 近平衡溫度時(shí)相變自由能差的計(jì)算已知純鈦cx/p平衡溫度為882°C,相變焙為14 65 kJ/molo估算p鈦過(guò)冷到800°C時(shí).pTi轉(zhuǎn)變?yōu)閍Ti的相變驅(qū)動(dòng)力活度與相互作用能.濃度利用活度和濃度來(lái)求相互作用能.構(gòu)造:-“線性（規(guī)則溶體）”關(guān)系：RTlnJXU “非線性”關(guān)系：+RT Ina*.a Ora , La乂aFeCr ' FeCr FeCrTrRTlnOt a .1t<x(17lFtCi 十-入© 丄FeQ

37、5 固液平衡AB二元系的液相及固相均為理想溶體,A和B兩組元的熔點(diǎn)為TA=1000KTB=700K,試求該二元系的液相線和固相線。=H3U/mol 如養(yǎng)= i42kJ/molI液相線近年來(lái)，Mg合金以其輕質(zhì)的優(yōu)勢(shì)在航空.航天、汽車等工業(yè)領(lǐng)域備受關(guān)注。其中Mg-Al合金系是故重要的基礎(chǔ)系統(tǒng) hIgi7Ali2 （8相）是最重要的第二相。試通過(guò) Mg-Al介金相圖中液固相線的分析，了解6相中Mg和A1原子間的相互作用特點(diǎn)。- 根據(jù)Mg-Al相圖可以看出，Mgl7A112 tH的液固相線有極人值。這說(shuō)明相對(duì)于假定 為理想溶體的液相，Mgl7A112相中Mg和Al Z間的相互作用能IAB是負(fù)值由溫度可解相互作用能7 固液相錢現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)中使用的半導(dǎo)體測(cè)量如Ge、Si等都是純度非常高的材料。有 時(shí)純度共至高達(dá)8N。試分析如何利用固液相平衡原理來(lái)提純材料平衡向Cu屮加入微量的Bi、As合金時(shí)所產(chǎn)生的效果完全不同。加入微量的Bi會(huì)使Cu顯著變脆，而電阻沒(méi)有顯著變化，加入微量的As并不會(huì)使Cu變脆，但是能顯著提高電阻。試從溶解度角度對(duì)上述現(xiàn)象加以解釋-從相圖町以看出，Bi在Cu中的溶解