材料熱力學(xué)與動力學(xué)復(fù)習(xí)資料+課后習(xí)題

1、材料熱力學(xué)與動力學(xué)（復(fù)習(xí)資料）、 念;熱力學(xué)基本概念和基本定律1. 熱0： 切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度。2. 熱 1： AU = Q-W 焙：恒壓體系夕吸收的熱量=焙的增加今焙變等于等壓熱效應(yīng) g=d（U + PV） = dH變化的可能性T過程的方向；限度9平衡3. 熱2：任何不受外界影響體系總是單向地趨向平衡狀態(tài)T爛+自發(fā)過程+可逆過程-»dS=-T隔絕體系的爛值在平衡時為鍛人T埔增原理（隔離體系）TGibbs自由能：dGvO, 自發(fā)進行（同 T, p： dG = dH -TdS = d（H -13）4 熱3：- （HW.Nenist, 1906）：Um（- ）p = Hm

2、（AS）T = 0 （M. Plank, 1912）：假定在絕對零度時，任何純物質(zhì)凝聚態(tài)的爛值為零S*（0K>0- （Lewis, Gibson, 1920）：對于過冷溶體或內(nèi)部運動未達平衡的純物質(zhì)，即使在 0K時，其矯值也不等于零，而是存在所謂的“殘余埼” Final：在OK時任何純物質(zhì)的完美晶體的爛值尊于零單組元材料熱力學(xué)1.純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)除非特殊理由，所有純金屬加熱固態(tài)相變都是由密排結(jié)構(gòu)（fee）向疏排結(jié)構(gòu)（bcc 的轉(zhuǎn)變9加熱過程發(fā)生的相變要引起體枳的膨脹TBCC結(jié)構(gòu)相在高溫將變得比 其他典型金屬結(jié)構(gòu)（如FCC和HCP結(jié)構(gòu)）更穩(wěn)定（除了 Fe） 熱力學(xué)解釋1TG：溫度相

3、同時，疏排結(jié)構(gòu)的埔人于密排結(jié)構(gòu)；疏排結(jié)構(gòu)的皓大于密排結(jié)構(gòu)T低溫：H：高溫：TS熱力學(xué)解釋 2->Maxwell 方程：(dH. /=T(dS/dv+V(dP/dva-Fe->y-Fe：磁性轉(zhuǎn)變自由能Richard規(guī)則：熔化埼ASn = AHm/T（為/刃人=V（5P/打b3.u&3 J /molKqR3.2.-Trouton 規(guī)則：蒸發(fā)爛 ASV = AHV/T； « 87.9 J/mol K（估算熔沸點）晶體中平衡狀態(tài)下的熱空位-實際金屬晶體中空位隨著溫度升高濃度增加.人多數(shù)常用金屬（Cu、AL Pb、 W、Ag .）在接近熔點時，其空位平衡濃度約為10；把高溫

4、時金屬中存在的 平衡空位通過淬火固定下來，形成過飽和空位狀態(tài)，對金屬中的許多物理過程 （例如擴散、時效、回復(fù)、位錯攀移等）產(chǎn)生覓要影響晶體的熱容-Dulong-Petit：線性諧振動子+能量均分定律T適應(yīng)于較高溫度及室溫附近，低 溫時與實驗不符q =（糾=（巴）dUdT丿嚴R3.Emstem（固體振動熱容理論）：晶體總共吸收了 n個聲子，被分配到3N個諧振 子中：不適用于極低溫度，無法說明在極低溫度時定容熱容的實臉值勺絕對溫度的3次方成比例。竺 Cv = 3R(/T)21eK(eT-l)2Debye（晶體振動熱容理論）：晶體點陣中原子在相互間力作用卜振動的頻率是連 續(xù)變化的'El234

5、<J4兩相平衡（Clausius-C lapeyron方程） 相平衡T兩相的摩爾自由能相等AGa-* =0>d（Ga 一G°） = 0,dGa = dG°-Clausius-Clapeyron 方程（可逆相變）：血 _ 朋£"dT -m-液-固、固-固平衡T壓力和溫度呈線性關(guān)系T對于凝聚態(tài)，如果壓力改變不人 （or低壓），固.固（液）轉(zhuǎn)變的Vm變化非常小，相變Sm對溫度和壓力不是很敏 感，dP/dT接近常數(shù)。 液氣、固氣平衡T壓力和溫度呈指數(shù)關(guān)系T對于有氣體參加的兩相平衡，壓 力改變時摩爾體枳的變化較大P= AexpC-/RT）-Fe （壓力

6、改變晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性）：隨看壓力升高，熔點捉高，高壓傾向于使固 態(tài)穩(wěn)定：BCC-FCC轉(zhuǎn)變溫度下降（擴人FCC區(qū)域），高壓傾向于FCC（密排）相 穩(wěn)定；在室溫下壓力高于13GPa時，出現(xiàn)BCCHCP（密排相）轉(zhuǎn)變。5. 磁性轉(zhuǎn)變的自由能磁有序度：物質(zhì)從絕對零度到居里溫度過程中磁仃序的變化過程磁轉(zhuǎn)變熱容：磁矩有序排列被破壞所決定的熱容r(4lO43K>物質(zhì)由鐵磁態(tài)變化到順磁態(tài)的過程伴隨看自由能的變化當x=l/2時，理論磁矩有序度為0,最人焙變：AH = 4AHnMXxa-x) AHxtax 晶體中出現(xiàn)反平行排列帶來的燒變：S = -R(xlnx+Q x)ln(l-x)G = 2RTJ. x

7、(L - x) + Rrxlii x + Q - x) 111(1- x)在Tc溫度以上，金屬處于磁矩完全無序狀態(tài)，xAGra = G-GP= 1/2, AGP = -RTln22AGm = RI 2xQ - x) -1 / 2 + RTxln x+(l-x)ln(l - x) + In 2>4、(b二組元材料熱力學(xué)0二元系：純組元柑、溶體柑(溶液相利固溶體相)和化合物中間柑1-理想溶體模型： A、B混介后無熱效應(yīng)或體積效應(yīng)，Uab=(Uaa4-Ubb)/2Um=XAUA+XBUBHm=XAHA+XBHBS振+ S獷Xa+仏 GGo + AG®= XA0Ga + 0Gs + R

8、T(XAhiXA + XBhiXB) 固溶體的總爛值=熱爛(振動爛)+組態(tài)爛 組態(tài)爛： = -R(XAlnXA+XBlnXB)0.20.40.0Q.BAS雲(yún)= 5736 J mor2 ¥»»2. 規(guī)則溶體模型：-規(guī)則溶體的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起 AGE：過剩 Gibbs 自由能G/Gf + AG1-AGE=AHnax=AUtrax AG1- IXaXbA-A1& 的故II的數(shù)目-Iab在+16 7kJ/mol以上，自由能成分曲線上出現(xiàn)拐點。發(fā)生同類原子將偏聚的 失穩(wěn)分解（Spinodal分解）：這種現(xiàn)象也稱為溶解度中斷或者溶解度間隙。甩亠TJS Un

9、wl如果Iab«0,異類原子則更傾向于聚介在一起併類原子偏聚），這稱為有序化（冇 序無序轉(zhuǎn)變）3溶體的性質(zhì)-與相互作用能Iab有關(guān):Iab = 0S 2無序分布Iab > 0f+ UB3U.4B A£偏聚狀態(tài)Iab v 0，AA仏 UAB G£短程有序Iab « °z完全有序1府0-如果異類原子間的吸引力很強,則有序相可以擴展到液相為止(A1-N1)；在低 溫卜出現(xiàn)原子的有序排列，系統(tǒng)的內(nèi)能會降低：在高溫卜由于混合爛項的作用, 有序排列(或偏聚作用)消失。異類原子間具有更人的結(jié)合強度T合金更難熔化，在異類原子鍵分數(shù)最大的成 分處有熔點的極

10、人值；異類原子間具啟較小的結(jié)合強度f這個系統(tǒng)中所有合 金的熔化溫度都在兩個純組元熔點以卜，且液固相線出現(xiàn)極小值；A、B原子 混亂、隨機分布，不出現(xiàn)任何類型的原子偏聚，形成無序固溶體，液、固相線 都沒有極值。4. 亞規(guī)則溶體 為了修正Iabh 0所帶來的混合埔偏差，Gaggenlieim提出一種修正方法計算溶 體混合爛與理想溶體混合埔的偏差A(yù)SE.考慮了溫度和Iab對混合爛的影響。-當溫度足夠高時，這個偏涇很小，那么涪體的混合爛和理想溶體的混合埔接近相等：Iab與溫度有關(guān)：處于晶格結(jié)點匕的原子間結(jié)介能是取定于原子間距離的，因此 溫度變化時，原子間距變化：Iab與溶體成分有關(guān)：溶體成分變化時，每個

11、原子 周闈的異類原子的數(shù)目要發(fā)生變化，如果兩種原子的尺寸不同，則溶體成分的 變化也要影響原子間的距離；UAA、UAB和UBB都要隨之變化。I花=11.72 - 5.44遼 KJ mor1兩種原子混介時振動頻率將發(fā)生變化.因此，混介焙及混介爛中的線性項是不 能嚴格成立的。-亞規(guī)則溶體模型的思想：保留規(guī)則溶體模型原來的形式，即仍保留Iab這一參 數(shù)，并對它進行修正，使之成為成分和溫度的函數(shù)，同樣可以達到準確描述實 際溶體的靡爾自由能的目的。1曲=1山+ 1庖期+(iM + iJt)(xXb) (IabILt)(Xa-Xb)2 + .-這種犧牲物理意義而強調(diào)描述效果的亞規(guī)則溶體模型在實際的相圖計算、

12、柑變 模擬.化學(xué)反應(yīng)模擬等方面發(fā)揮了很人的作用，取得了許多非常重要的成果。5化合物相-固溶體：晶體結(jié)構(gòu)與其某一組尤相同的相，含溶劑和溶質(zhì)。- 化合物：組成原子右固定比例，其結(jié)構(gòu)與組成組元均不相同的相。 化合物相的主要熱力學(xué)參數(shù)：化合物的生成焙，生成自由能 等溫、等壓條件卜化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(4H)等于生成物焙的總和與反應(yīng)物焙的總 和之差，規(guī)定用標準摩爾生成焙.根據(jù)Kiichlioff定律，并借助于等壓熱容，可以求得其它溫度的生成焙AH 0；) - AH CR) = ACpdTAH(T)-TM冬的杯準熔AH(T,)-T.iMr(E 的林帶焙反應(yīng)物勺生成物的蚌客溢G-ibbs-Helmholtz方程

13、獲得牛成自由能與溫度關(guān)系:d(AG/T)dr -=-AH /T2-許多金屬間化合物材料具有：高熔點、雙相、低比重、高比強等特點；-金屬間化合物町以作為基體（或者強化相），構(gòu)成航空航天材料的重要組成部分。 如:中咼溫Ti-Al系;咼溫NiAl系,超咼溫NbSi系;并不是所有的金屬間化合物都貝有高脆性，如T1N1系合金； 高比強金屬間化合物在發(fā)動機上應(yīng)用前景：高、低壓渦輪（Ni-Al, Nb-Si）：高 壓壓氣機（T1-A1）6. 化學(xué)勢與活度 描述二組元及多組元溶體時，考虔某組元濃度變化對口由能的影響引出偏摩爾 量的概念：描述摩爾口山能時，經(jīng)常采月化學(xué)勢與活度等偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)摩爾熱力學(xué)函數(shù)屈強

14、度性質(zhì) 純組元組成溶體后，由于各組元之間的相互作用以及質(zhì)點間排列的變化，溶體 的熱力學(xué)函數(shù)已不再是各組元熱力學(xué)函數(shù)的簡單加和，各組尤在溶體中的熱力 學(xué)性質(zhì)也不能用他們獨立存在時的純組元熱力學(xué)函數(shù)來描述。為描述各組元在溶體中的性質(zhì)，需要引入偏摩爾量的概念 偏摩爾量物理意義是：吞等溫、等壓、保持r物質(zhì)以外所有組分的摩爾數(shù)不變， 改變dn.所引起廣度性質(zhì)M的變化值，或在等溫、等壓條件卜，在人量的定 組成體系中加入1 mol的1組元所引起廣度性質(zhì)M的變化值化學(xué)勢一偏摩爾自由能-上坡擴散：固溶體中原子定向遷移的驅(qū)動力是化學(xué)勢梯度，而不是濃度梯度。 但是化學(xué)勢的梯度經(jīng)常和濃度梯度方向一致，因此表現(xiàn)出原子沿

15、著濃度梯度的 方向遷移，化學(xué)勢是G的導(dǎo)數(shù)，若G是凸或凹函數(shù)，那么化學(xué)勢恒增或減； 但由于當IAB>16.7kJ/mol時，化學(xué)勢不再單調(diào)，因此會發(fā)生上坡擴散規(guī)則溶體:aA=XAexp活度：活度既能克服化學(xué)勢的缺點（無法求得絕對值；在1組元的成分X1-0 時，1-一8,描述桶溶體有困難）又能保存化學(xué)勢基本特征/zx=°G1 + RTlnai-活度系數(shù)&的產(chǎn)生原因：相互作用能稀溶液XB-0）中的兩個經(jīng)驗定律： Henr/sLaw（稀溶體的溶質(zhì)定律）：在溫度一定時，桶溶體中溶質(zhì)的活度系 數(shù)為常數(shù) RaoultlLaw（桶溶體的溶劑定律）：半溶質(zhì)的濃度極低時，稀溶體中溶劑的活

16、度系數(shù)接近于1作為經(jīng)驗定律的Henry' s Law和Raoult' s Law與采用的熱力學(xué)模型無關(guān),因此町以廣泛地用于簡化熱力學(xué)的計算。7. 兩相平衡（等T,P） 兩相平衡的基本判據(jù) 體系的Gibbs自由能為極小值 dcT" = o兩相平衡的熱力學(xué)條件：每個組元在各相中的化學(xué)勢相等兩相平衡的化學(xué)勢相等條件-公切線法則 切點成分：給定溫度下的兩平衡相成分成分位于公切點之間的介金，處于多相平衡，因為此時口由能的值最低公切線確定備聚固溶休的分解吉布斯自由能一成分 公切線確定帕相平衡ci«L及AL的兩相平衝二元合金系中的3相平術(shù)周常體與中間相的半徹二中阿相的兩相

17、半衡固液兩相平衡（規(guī)則溶體）固液相線：1 _T（X訝1需-（X訝瑤+A°HrLd-）XB丄ARTln=（i-x）24-a-x）2i +a°h；tlq_ 于）丄B 和互作用能對液固相線彫響的基本公式（液柑為理想溶體，釆用Richard定律人T 二（Ta + Tb） Ir R2（Tb-Ta）2"m 24R（I爲尸_瑤vO （瑤-1打vO ）,貝ij幾空旦2液固相線有極大值2I蠱o（I爲-1匕0）,貝ij幾魚嚴2液固相線有極小值©府BX = exp(-)-expR稀溶體A°H嚴（1_X訝瑤<>88. 固-固平衡的溶解度曲線- 溶解度：溶體

18、相在與第二相平衡時的溶體成分（濃度）。固溶體與第二相平衡時 的濃度也稱為固溶度第二相：純組元或者端際固溶體：中間相或者中間化合物-Oatt：固溶體相A（B）； p相：組尤B（與固溶體結(jié)構(gòu)不同）RT 由己知的lnx-izr曲線，町以求得溶體的的熱力學(xué)參數(shù)；反Z町以求溶解度Xb第二相為化合物時的溶解度：3”G： = G：-(mG； + nG約3”化合物的形成自由能AG。越負，溶解度就越小； 組元間相互作用能的絕對值越小，溶解度就越小9. 固溶體間的相平衡°G：-°Ga = RTln Xf-RTlii X；-稀溶體：若a相和p相均為稀溶體，則平衡兩相的濃度差（兩相區(qū)的寬度）與溶

19、質(zhì)無關(guān)，而只取決于該溫度下溶劑的相變自由能任盤溫度下兩個固溶體相的平衡成分：RTRTX, 一_阿-疇）+ （瑤-瑤） 于即溶質(zhì)元素的分配比及穩(wěn)定化參數(shù)：(°gA°g約RT材料相變熱力學(xué)1. 相變概述-相變：在均勻單相內(nèi)，或在幾個混合相中，出現(xiàn)了不同成分或不同結(jié)構(gòu)（包枯原 子、離子或電子位置位向的改變）、不同組織形態(tài)或不同性質(zhì)的相（1）按熱力學(xué)分類： 一級相變：體積和埔（焙）突變將（自由能）化學(xué)勢的一階偏微分在相變過程中發(fā)生突變的相變稱為一級 相變。金屬中人多數(shù)相變?yōu)橐患壪嘧儭FQ M=-s 二級相變：定壓熱容Cp.膨脹系數(shù)a與壓縮系數(shù)P突變化學(xué)勢的二階偏微分在相變過程中發(fā)生

20、突變的相變稱為二級相變，鐵磁 順磁轉(zhuǎn)變；反鐵磁順磁轉(zhuǎn)變；超導(dǎo)常導(dǎo)轉(zhuǎn)變：有序無序的轉(zhuǎn)變。av（2）按相變方式分類： 不連續(xù)相變核長大型）：形核、長人型兩階段進行，新相和母相方明顯 相界面。（小范圍原子發(fā)生強烈重排的漲落） 連續(xù)相變疣核型）：原子較小的起伏，經(jīng)連續(xù)擴散而進行，新相和母相無 明顯相界面（3）按原子遷移特征分類： 擴散型相變：依靠原子擴散進行，原冇的原子鄰居關(guān)系被破壞：溶體成分 發(fā)生變化。一般由熱激活，依賴形核長大 無擴散型相變（馬氏體相變）：無原子擴散，或擴散不是相變所必需：相鄰原子移動距離不超過原子間距.不破壞鄰居關(guān)系；不改變?nèi)荏w成分。2. 相變驅(qū)動力 在相變過程中，所出現(xiàn)的核胚，

21、不論是穩(wěn)定相或亞穩(wěn)相，只要符介熱力學(xué)條件, 都町能成核長大，因此相變中町能會出現(xiàn)一系列亞穩(wěn)相（也具有相變驅(qū)動力）。 這些亞穩(wěn)定的過渡相在一定條件下向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化。-哪種相形成，取決于動力學(xué)條件 固溶體的穩(wěn)定性及其分解濃度起伏 Iab0溫度不高時，溶體自由能曲線為失穩(wěn)分解類型：在亞穩(wěn)區(qū)成分范闈 內(nèi)，單相固溶體自由能高于兩相混介自由能，因此有發(fā)生分解的趙勢。但 是不能以失穩(wěn)分解的機制發(fā)生，要通過普通形核長人的方式進行，被稱Z 為亞穩(wěn)區(qū)失稔區(qū)4ISUf IA人 人上AB<> «ra住宦區(qū)fly I25OKIS 4.14莎l分線和夾3分解線3pinodal«的分忻mn標尺

22、利度 tt*tt«0.1kj.mol 1析出相的表面應(yīng)力效應(yīng)AP = loir 亞穩(wěn)FCC Co的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 由于表而能，微粒承受附加壓應(yīng)力的作用。此附加壓應(yīng)力對馬氏體相變（同 素異構(gòu)轉(zhuǎn)變）具有抑制作用，特別時對于小尺寸顆粒 微粒的表面能越大，表面能對微粒的馬氏體相變的抑制作用越顯著。非擴散相變熱力學(xué) 太多的介金、陶瓷、金屬間化合物或者純金屬中可發(fā)生馬氏體相變。馬氏體相 變已經(jīng)非常廣泛地應(yīng)用于合金強化、形決記憶（以及超彈性）合金研發(fā)以及陶瓷 增韌等無擴散相變的特征是在相變過程中溶體成分不改變一相變產(chǎn)物和母相成分相同。奧氏體穩(wěn)左化參數(shù)稀溶體:純卜e相變自由能r-Hx AB合金發(fā)生馬氏體

23、相變時化學(xué)自由能必須克服相變過程的非化學(xué)自由能（彈性應(yīng) 變能和界面能），相變才能進行 Grgi+gsM（非化學(xué)自由能）4 亍4° c°AGn = -cAgc +-加_c（一刃+ 2加 15.晶間偏析晶間偏析不足偶然產(chǎn)生的缺陷，其本質(zhì)是一種熱力學(xué)平衡狀態(tài) 假設(shè)：品界的存在足"晶界相（Grain boundary phase）"勺“晶內(nèi)Hl（Jrain inner phase）”的平衡；達到平衡態(tài)時，晶界相中的原子數(shù)保持一定dn： = dn；=dn； =（平行線法則味一隊譏一熄4計卡fW. Hr 親 ft(Sepegatxm Coefficient) 當已知

24、固溶體成分時，可通過平行線法則，求出晶界相成分°G； =-純組元的摩爾晶界能：晶界相自由能與晶內(nèi)相自由能之差畑嗆V:- JY?- co A -B6固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能- 熱容模擬模型：Zener-Hillert-Nishizawa方法（特點：町以將磁性轉(zhuǎn)變自由能部 分從摩爾自由能整體中分離出來，以方便熱力學(xué)計算。）7.有序-無序轉(zhuǎn)變自由能材料動力學(xué)1.擴散及其動力學(xué)擴散是大量的原子無規(guī)則熱運動產(chǎn)牛.的統(tǒng)計結(jié)果一擴散的統(tǒng)計性一單個原了或 分子的運動町能是無規(guī)則的運動，但是原子或者分子集體的運動則呈現(xiàn)規(guī)則性 分子遷移的結(jié)果使得體系的自由能降低，這就是說，通過動力學(xué)過程，達到熱 力學(xué)平衡

25、。-Fick第一定律（穩(wěn)態(tài)擴散）：單位時間內(nèi)通過咂直于擴散方向的單位面積截面 的擴散物質(zhì)量（擴散通量），與物質(zhì)的濃度梯度成正比J-D VC （mol/cn? s）Fick第二定律（非穩(wěn)態(tài)擴散）：在一定體積內(nèi)擴散物質(zhì)的積累等于進入與流出該體枳的通最之差蘭一玉一 2（_d空）Gt 凍 dx &擴散型相變中新相相界移動長大2.金屬中原子擴散機制與擴散系數(shù) 金屬中原子的擴散町以通過不同的途徑和方式進行。在高溫（如XHTQ時原子主 要在晶體點陣中擴散，稱為體擴散。在中、低溫（V0 5TQ時原了主要在表而和晶 界中擴散，稱為表面擴散和晶界擴散。由點陣擴散為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐跃Ы?、位錯等 缺陷擴散為主的溫度

26、稱為Tarmann溫度。-原子擴散機制町分為間隙原子擴散和置換原子擴散3固體（溶體）擴散與達肯方程、KirkendaU效應(yīng)二兀合金中兩個組兀的擴散系數(shù)足不相同的。-擴散機制以空位擴散機制為主（如果采用換位機制，推算出的移動距離為0 02mm.遠小于實驗中的0 12mm)。-Kirkendall效應(yīng)：退火過程中由丁成分不均勻，Zn將向外擴散，而Cu則向里 擴散。Cu的原子半徑略小于Zn,隨著黃銅中滲入Cu,其點陣常數(shù)將變小：而 純Cu中滲入Zn后點陣常數(shù)將變大。此效果可使得Mo絲向內(nèi)移動。-Kirkendall效應(yīng)的本質(zhì)原因：Zn向外的擴散流Jzn人于Cu向內(nèi)的擴散流Jg 擴散流的差異該使得Mo

27、絲向內(nèi)移動。擴散流的差異的來源為Zn和Cu的擴散 系數(shù)不同。 合金中的上坡擴散(Up-hill diffusion)： Nemst-Einstein方程說明擴散系數(shù)與原子 遷移率成止比。根據(jù)原子遷移率Bi的正負，可將合金中的擴散分為上坡擴散 和下坡擴散。D】=RTB1 (1 +4. 相變形核 在形核階段保持共格能降低表面能，但是隨著核心的長大，將有一個表面能與 應(yīng)變能匹配的問題。這在相變中是非常重要的。-影響形孩過程的因索尙三個化學(xué)驅(qū)動力、核心/基體界面能、彈性應(yīng)變能。馬氏體相變形核(非均勻形核) 馬氏體相變是非擴散和切變過程 高應(yīng)變能決定馬氏體的形態(tài) 形核決定其動力學(xué)過程 在奧氏體母相中形成

28、馬氏體涉及化學(xué)自由能應(yīng)變能表面能 對鐵合金，臨界相變驅(qū)動力約為1200J/mol左右，馬氏體臨界形核功約為300 J/molo 室溫(300 K)熱能 RT (= 8 314x300)約 2500 J/mol。形核功比熱 能低一個量級。心 & 形成單位體積馬氏體所需的能量= 形核階段界面能在非化學(xué)自由能中占主導(dǎo)地任自發(fā)長大階段，彈性應(yīng)變 能逐漸取代界面能，在非化學(xué)自由能中起主導(dǎo)作用 馬氏體相變的驅(qū)動力由兩部分組成，即化學(xué)驅(qū)動力和力學(xué)驅(qū)動力，后者的 能量來門于外部或內(nèi)部的應(yīng)力應(yīng)變包括即沿著慣析面方向的切應(yīng)變和垂 直于慣析面的膨脹應(yīng)變-熱驅(qū)動和應(yīng)力驅(qū)動形核 解釋鐵基合金在非常低的溫度下的形

29、核和相變呢，此時熱起伏的能量町不 足以誘發(fā)乃氏體形核。例如試臉指出，9氏體可以在50K甚至4 2K的深 冷中發(fā)生相變。-應(yīng)力促發(fā)形核 多晶體冷卻應(yīng)力產(chǎn)生原因：不均勻冷卻：晶體的隨機取向 實臉研究和分子動力學(xué)模擬表明某些類型晶界區(qū)域是馬氏體形核的冇利 位置。 晶界附近的高能區(qū)有利于形核；晶界本身并不能成為形核位置：如果高能 區(qū)的形核既能滿足相變?nèi)∠蜿P(guān)系，又能使應(yīng)力得到馳豫，町成為優(yōu)先形核 位置、 第二相粒于粗化(Ostwald熟化) 如果0相顆粒與a相處于平衡，則在兩個B顆粒之間的a相區(qū)出現(xiàn)B原子的濃度梯度。在此濃度梯度驅(qū)動力作用2小粒子周闈的B原子將向人顆粒擴散, Ca（rJ將降低。這樣小顆粒

30、與a相平衡將遭到破壞，使其溶解 同理，人粒子周I制的的溶質(zhì)濃度將升高，因而大粒子繼續(xù)長大。隨著過程的進 行，小顆粒和大顆粒間的尺寸差逐漸增加，更導(dǎo)致大小粒子間的溶質(zhì)原子濃度 差進一步增加。宏觀的結(jié)果：小顆粒不斷溶解：人顆粒將逐漸長人，即p相顆 粒粗化，同時顆粒間距增人。(c)由于半徑較小的粒子的長大速率沒有半徑超過ra粒子長人速率高,這些“先天 不足”的粒子將溶解，最終消失?？梢姡只且粋€競爭過程，只有那些大尺寸 顆粒可以生存到最后。 溫度對粗化的影響表現(xiàn)為：溫度升高，粗化加快。 粗化現(xiàn)魚及應(yīng)用：在冶金和材料研發(fā)過程中，人們經(jīng)常利用彌散細小的沉淀相 強化合金，并希望在材料服役過程中沉淀相顆粒

31、不發(fā)生粗化長大。從上面公式 町以看出，降低擴散系數(shù)、界面能和沉淀相的平衡溶解度C°（8）,都具有減緩 沉淀相粗化的效果，這些措施都是發(fā)展時熱鋼和離溫合金所釆用的有效手段。相平衡、相圖、相變I-相圖是設(shè)計合金的重要依據(jù)2相圖是制定工藝覓要依據(jù)3相圖是開發(fā)新技術(shù)的朿要依據(jù)4相圖是發(fā)現(xiàn)新知識的重要線索5. 相圖隱含了人量的相物質(zhì)的內(nèi)在規(guī)律6相圖不是呆板的理論圖表一充滿了活力7三元相圖8三元相圖投影圖9相圖的等溫截面、垂直截面LaL +PL+P+7LaL+a一pLa+yL + aP+yL陽LaLa+yL + a一卩+丫LP+Y高分子材料熱力學(xué)1. 高分子材料的發(fā)展及特點柔性：高分子鏈中有許多

32、個可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵高分子的力學(xué)行為特點剛而脆I酚醛或環(huán)氧樹脂PS, PMMA00 8/ 剛而強/ 改性PS,®PVC°軟而切橡膠類，增塑PVC軟而弱 凝膠類2. 高分子溶液熱力學(xué) 軟物質(zhì)：小能、大爛：小影響，人效應(yīng)高分子溶液定義：高分子以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相體系 高分子溶液的最大特點：粘度高；非理想性3高分子-高分子共混熱力學(xué)4高分子材料與金厲等其他材料的差異公式0.物理常量：8 1J=6 2422xlOlse-V9 (Boltzman) k=l 3804 X 10-23J/K 個10. 室溫時kT約為1/40 e-V11. (1J =10-3GPa cm3)1

33、規(guī)定在OK時完幣晶體的埔值為零，從OK到溫度T進行積分，求得的爛值稱為規(guī)定箱: dS = (Cp/T)dTST = SCp/T)dT= fCpdlnr稱為規(guī)宦爛2-平衡空位濃度Xv11 N個原子和n個空位在N+n個結(jié)點的排列組態(tài)數(shù)：Wv = (N + n)'13. Boltzman 方程：AS =- S° = klllWVN!n!AG = AH-TAS = llu-kT( Nlii+ nlii一jN + nN +n)3近平衡溫度時相變自由能差的計算f =吧-哼AGrCIi-T)- /壬TT4.單組元Gibbs自由能(振動埔)G訂 CpCTTT.寸dT+H(0K)5規(guī)則溶體的摩

34、爾混合自由能：AG = AHnix-TAS =+ RT(XAlnXA + XB InXB)Gxn = XA°GA + XB °gb + RT(xAbi Xa + % In 宅)+ Xa電 I廟Xaa+b=06化學(xué)勢(摩爾自由能)：dGm = A°VZA + “A 氏 A + XbZ/b + “BB三、習(xí)題1 壓力改變晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性在298K和latm F,金剛石和石墨的標準煬分別為2 38 J/mol K 和 5 74J/molK,標準焙分別為 395 41 kJ/mo 1 和 393 51 kJ/mol,密度分別為 3.513 g/cn?利2 260 g/cm

35、3,碳的摩爾質(zhì)最為12g«通過汁算判斷碳的哪種晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定（石 墨），室溫下提高壓力能否將石墨變?yōu)榻饎偸?穩(wěn)定性判定：ZkG = Alpr -298AS6_<i =2901 J /mol- 増壓：經(jīng)歷過程（P,石墨）T （latm,石墨）T （latm,金剛石）T （P,金剛石）AG4 =10 AG2 + AG3 AGgp = AVAP2.【 P不大，P-T線性關(guān)系惕（SJ在286 K和latm卜：a-p轉(zhuǎn)變焙俎為2092 J/mol,錫的 摩爾質(zhì)最為118 7g, a和p錫的比覓分別為5 75 g/cn?和7.27 g/cnA估算1000個大氣壓 下a/p轉(zhuǎn)變溫度的變化A

36、Va_>/,m=M ()Pa Pfi壓力變化不人時,和MYf* 看作常數(shù)，dP/dT=const, A T=A P const3 近平衡溫度時相變自由能差的計算已知純鈦cx/p平衡溫度為882°C,相變焙為14 65 kJ/molo估算p鈦過冷到800°C時.pTi轉(zhuǎn)變?yōu)閍Ti的相變驅(qū)動力活度與相互作用能.濃度利用活度和濃度來求相互作用能.構(gòu)造:-“線性（規(guī)則溶體）”關(guān)系：RTlnJXU “非線性”關(guān)系：+RT Ina*.a Ora , La乂aFeCr ' FeCr FeCrTrRTlnOt a .1t<x(17lFtCi 十-入© 丄FeQ

37、5 固液平衡AB二元系的液相及固相均為理想溶體,A和B兩組元的熔點為TA=1000KTB=700K,試求該二元系的液相線和固相線。=H3U/mol 如養(yǎng)= i42kJ/molI液相線近年來，Mg合金以其輕質(zhì)的優(yōu)勢在航空.航天、汽車等工業(yè)領(lǐng)域備受關(guān)注。其中Mg-Al合金系是故重要的基礎(chǔ)系統(tǒng) hIgi7Ali2 （8相）是最重要的第二相。試通過 Mg-Al介金相圖中液固相線的分析，了解6相中Mg和A1原子間的相互作用特點。- 根據(jù)Mg-Al相圖可以看出，Mgl7A112 tH的液固相線有極人值。這說明相對于假定 為理想溶體的液相，Mgl7A112相中Mg和Al Z間的相互作用能IAB是負值由溫度可解相互作用能7 固液相錢現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)中使用的半導(dǎo)體測量如Ge、Si等都是純度非常高的材料。有 時純度共至高達8N。試分析如何利用固液相平衡原理來提純材料平衡向Cu屮加入微量的Bi、As合金時所產(chǎn)生的效果完全不同。加入微量的Bi會使Cu顯著變脆，而電阻沒有顯著變化，加入微量的As并不會使Cu變脆，但是能顯著提高電阻。試從溶解度角度對上述現(xiàn)象加以解釋-從相圖町以看出，Bi在Cu中的溶解