納米材料的基本效應及其物理化學性質PPT課件

1、 小尺寸效應 表面效應 量子尺寸效應 庫侖阻塞與量子隧穿效應 介電限域效應四大基本效應四大基本效應第1頁/共26頁小尺寸效應小尺寸效應：特殊的光學性質特殊的光學性質Au Ag Pt Cu 特殊的應用價值？黃色白色白色紫紅所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，金屬超微顆粒對光的反射率通常低于l，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉換材料，可以高效率地將太陽能轉變?yōu)闊崮?、電能?當顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米粒子的顆粒表面層附近的原子密度減

2、少，導致聲、光、電、磁、熱、力學等呈現(xiàn)新的物理性質的變化第2頁/共26頁小尺寸效應特殊的熱學性質金屬單質熔點隨尺寸的變化常規(guī)10nm2nmAu10641037327常規(guī)510nmAg670570固態(tài)物質為大尺寸時，其熔點是固定的，超細微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低，當顆粒小于10nm量級時變化尤為顯著，這主要是由于有大量原子處于能量相對較高的界面中，顆粒融化時所需增加的內能比塊體材料熔化時所需增加的內能要小很多，從而使納米固體的熔點降低。第3頁/共26頁小尺寸效應 特殊的應用價值？超細銀粉制成的導電漿料可以進行低溫燒結，此時元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料；采用超細銀粉漿料，可使

3、膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質量。實例1：日本川崎制鐵公司采用0.11m的銅、鎳超微顆粒制成導電漿料可代替鈀與銀等貴金屬。超微顆粒熔點下降的性質對粉末冶金工業(yè)具有一定的吸引力。實例2：在鎢顆粒中附加0.10.5重量比的超微鎳顆粒后，可使燒結溫度從3000降低到12001300，以致可在較低的溫度下燒制成大功率半導體管的基片。第4頁/共26頁小尺寸效應特殊的力學性質陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性。實例1：德國薩爾大學

4、格萊德和美國阿貢國家實驗室席格先后研究成功納米陶瓷氟化鈣和二氧化鈦，在室溫顯示良好的韌性，在180度經受彎曲并不產生裂紋。實例2：人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為由納米磷酸鈣構成的牙釉具有高強度和高硬度，其硬度僅次于金剛石。第5頁/共26頁小尺寸效應特殊的磁學性質美國科學家對東海岸佛羅里達的海龜進行長期研究：海龜通常在佛羅里達的海邊上產卵，幼小的海龜為了尋找食物通常要到大西洋的另一側靠近英國的小島附近的海域生活，那么大海龜靠什么導航呢？人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場導航下能辨別方向，具有回歸的本領。磁性超微顆粒實質上是

5、一個生物磁羅盤，生活在水中的趨磁細菌依靠它游向營養(yǎng)豐富的水底。第6頁/共26頁小尺寸效應小尺寸的超微顆粒磁性與塊體材料有著顯著不同納米微粒呈現(xiàn)超順磁的臨界尺寸例如大塊的純鐵矯頑力約為80A/m，而粒徑20nm（大于單磁疇臨界尺寸）的鐵顆粒的矯頑力增加了1000倍，已用做高密度存儲的磁記錄粉，大量應用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等；但如果進一步減少粒徑、小到6nm的鐵顆粒，其矯頑力反而降為零，呈現(xiàn)出超順磁性，據此可用來制備磁性液體，廣泛應用于旋轉密封、潤滑等領域。-FeFe3O4-Fe2O35nm16nm20nm第7頁/共26頁表面效應表面效應：粒徑大?。╪m）粒子中的原子數(shù)表面原子比例（%）

6、2025000010103500020540004022508013090由于表面原子周圍缺少相鄰的原子：有許多懸空鍵，具有不飽和性，易與其他原子相結合而穩(wěn)定下來，故表現(xiàn)出很高的化學活性。 又稱界面效應，是指隨著顆粒直徑的變小，比表面積將會顯著地增加，顆粒表面原子數(shù)相對增多，從而使這些表面原子具有很高的活性且極不穩(wěn)定，致使顆粒表現(xiàn)出不一樣的特性，這就是表面效應。第8頁/共26頁表面效應方法1：顆粒間團聚。這樣可以減小總的表面積、使能量降低。但同時也降低了其在催化等方面的活性。原子位置穩(wěn)定連接實際連接頂角63邊上64面上65內部66方法2：表面吸附。如無機的納米顆粒暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣

7、體進行反應；由于納米顆粒易迅速氧化而燃燒、甚至爆炸?？赏ㄟ^采用表面包覆改性，或使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層。第9頁/共26頁表面效應TiO2的光催化降解苯酚圖為不同晶粒尺寸TiO2的光催化降解苯酚的剩余百分率的關系。隨粒徑減小，光催化活性增高。光催化降解苯酚活性的陡峭變化發(fā)生在粒徑小于30 nm的范圍。晶粒尺寸從30 nm 減小到10 nm，TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。第10頁/共26頁量子尺寸效應量子尺寸效應：是指當粒子尺寸下降到某一數(shù)值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級或者能隙變寬的現(xiàn)象。當能級的變化程度大于熱能、光能、電磁能的變化時，導致了納米微粒磁

8、、光、聲、熱、電及超導特性與常規(guī)材料有顯著的不同。納米材料中電子能級分布和塊體材料中電子能級分布存在顯著的不同。在大塊晶體中，電子能級準連續(xù)分布，形成一個個的晶體能帶。金屬晶體中電子未填滿整個導帶，在熱擾動下，金屬晶體中電子可以在導帶各能級中較自由地運動，因而金屬晶體表現(xiàn)為良好的導電及導熱性。在納米材料中，由于至少存在一個維度為納米尺寸，在這一維度中，電子相當于被限制在一個無限深的勢阱中，電子能級由準連續(xù)分布能級轉變?yōu)榉至⒌氖`態(tài)能級。第11頁/共26頁量子尺寸效應能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這一點只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對于宏觀物質包含無限個原子（即導電電子

9、數(shù)N），由上式可得能級間距0，即對大粒子或宏觀物體能級間距幾乎為零；而對納米粒子，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就導致有一定的值，即能級間距發(fā)生分裂。當能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導態(tài)的凝聚能時，必須考慮量子尺寸效應。公式中：EF為費米勢能，N為粒子中的總電子數(shù)。久保（Kubo）采用一電子模型求得金屬納米晶粒的能級間距為：N3E4F第12頁/共26頁量子尺寸效應 宏觀狀態(tài)下的金屬Ag是導電率最高的導體，但粒徑 dkBT（熱擾動能），就可以觀察到單電子輸運行為使充放電過程不連續(xù)，就可開發(fā)作為單電子開關、單電子數(shù)字存儲器等器件應用。第14頁/共26頁量子隧穿效應根據量子力學

10、的基本理論，當微觀粒子被高度和厚度均為有限的勢壘所限域時，即使該微觀粒子所具有的能量低于勢壘高度，微觀粒子仍有一定的概率出現(xiàn)在勢壘限域區(qū)之外。就像是微觀粒子在勢壘壁上打了個洞而跑出，這種現(xiàn)象就稱為微觀粒子的隧穿效應。量子力學的觀點來看，電子具有波動性，其運動用波函數(shù)描述，而波函數(shù)遵循薛定諤方程，從薛定諤方程的解就可以知道電子在各個區(qū)域出現(xiàn)的概率密度，從而能進一步得出電子穿過勢壘的概率。第15頁/共26頁量子隧穿效應在電學里，導電是電子在導體內運動的表現(xiàn)，如果在兩塊金屬（或半導體、超導體）之間夾一層厚度約為0.1nm的極薄絕緣層，構成一個稱為“結”的元件。那么電子從一個顆粒運動到另一個顆粒就會像

11、穿越隧道一樣；若電子的隧道穿越是一個一個地發(fā)生，則會在電壓-電流關系圖上表現(xiàn)出臺階曲線，這就是量子隧穿效應。Iv-R庫侖島庫侖島 利用庫侖阻塞效應可以實現(xiàn)單電子隧穿過程。（負號流進，正好流出） a. Q e/2; Q -e/2）（Q2eCeE第16頁/共26頁量子隧穿效應應用實例：掃描隧道顯微鏡利用電子隧穿效應，如果兩電極相距很近，并在其間加上微小電壓，則探針所在的位置便有隧穿電流產生。利用探針與樣品表面的間距和隧穿電流有十分靈敏的關系，當探針以設定的高度掃描樣品表面時，樣品表面的形貌導致探針和樣品表面的間距變化，隧穿電流值也隨之改變。籍探針在樣品表面上來回掃描，并記錄在每個位置點上的隧穿電流

12、值，便可得知樣品表面原子排列情況。第17頁/共26頁量子隧穿效應量子尺寸效應、量子隧道效應對微電子學科和電子器件帶來的變革：單電子晶體管：單電子晶體管：用一個或者少量電子就能記錄信號的晶體管。目前一般的存儲器每個存儲元包含了20萬個電子，而單電子晶體管每個存儲元只包含了一個或少量電子，因此它將大大降低功耗，提高集成電路的集成度。當微電子器件進一步細微化時，必須要考慮上述的量子效應。如在制造半導體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢出器件，使器件無法正常工作，經典電路的極限尺寸大概在0.25m。第18頁/共26頁介電限域效應介電限域介電限域是納米微粒分散在異介質中由于界

13、面引起的體系介電增強的現(xiàn)象，當介質的折射率與微粒的折射率相差很大時，產生了折射率邊界，這就導致微粒表面和內部的場強比入射場強明顯增加，這種局域強的增強稱為介電限域。例如，在半導體納米材料表面修飾一層某種介電常數(shù)較小的介質時，相對裸露于半導體納米材料周圍的其它介質而言，被包覆的納米材料中電荷載體的電力線更易穿過這層包覆膜，從而導致它比裸露納米材料的光學性質發(fā)生了較大的變化，這就是介電限域效應。反映在光學性質上就是吸收光譜表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。納米材料與介質的介電常數(shù)相差越大，介電限域效應就越明顯，吸收光譜紅移也就越大。近年來，在納米Al2O3、Fe2O3、SnO2中均觀察到了紅外振動吸收。 第1

14、9頁/共26頁納米材料的物理化學性質擴散、晶化及燒結特性擴散、晶化及燒結特性由于在納米結構材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴散途徑。因此，與單晶材料相比，納米結構材料具有較高的擴散率。這種高的擴散率擴散率對蠕變、超塑性等力學性能有顯著影響，同時可以輕易地在較低的溫度對材料進行有效的摻雜，并可以在較低溫度使原來不混溶的金屬形成新的合金相。實例1：Cu納米晶的擴散率是普通材料的10141020倍，室溫時普通Cu的晶格擴散率為41040 m2/s，而Cu納米晶具有8nm的晶粒尺寸時，其擴散率為2.61020 m2/s 。實例2：Ag-Cu室溫下幾乎不互溶，用球磨法混合400h后，固溶體晶

15、粒小于10nm，有合金形成。此外納米微粒的熔點、開始燒結溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低很多。第20頁/共26頁納米材料的物理化學性質光學特性：光學特性：主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）寬頻帶強吸收；（2）藍移現(xiàn)象；（3）發(fā)光現(xiàn)象。寬頻帶強吸收：寬頻帶強吸收：金屬對可見光范圍各種波長的反射和吸收能力不同，因此具有不同顏色。當金屬微粒尺寸減小到納米量級時，他們幾乎都呈黑色，這表明它們對可見光的反射率極低。 Pt納米粒子的反射率為1%，金納米粒子的反射率小于10%。對于非金屬，如納米氮化硅、碳化硅及氧化鋁粉對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。這是因為納米粒子大的比表面導致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸掛鍵增多。

16、因此沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，對紅外吸收的頻率存在一個較寬的分布。第21頁/共26頁納米材料的物理化學性質藍移現(xiàn)象：藍移現(xiàn)象：與非納米材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移現(xiàn)象”，即吸收帶向短波方向偏移。例如，納米碳化硅顆粒和普通碳化硅固體的紅外吸收頻率峰值分別是814cm1和794cm1。利用這種吸收帶藍移的特性可以設計和制備波段可控的新型納米光吸收材料。發(fā)光現(xiàn)象：發(fā)光現(xiàn)象：納米微粒出現(xiàn)常規(guī)材料所沒有的新的發(fā)光現(xiàn)象。普通的硅有良好半導體特性，但不能發(fā)光。1990年，日本佳能公司首次在6nm大小的硅顆粒的試樣中，在室溫下觀察到波長為800nm附近有強的發(fā)

17、光帶，隨著尺寸減小到4nm，發(fā)光帶的短波邊緣可延伸到可見光范圍。而增加多孔硅孔隙率的表面效應，可增強多孔硅的發(fā)光。第22頁/共26頁納米材料的物理化學性質電阻和電磁特性：電阻和電磁特性：納米微粒電性能的一個最大特點是與顆粒尺寸有很強的依賴關系。納米微粒奇異的磁特征性主要表現(xiàn)在它具有超順磁性或高的矯頑力上。實例1：銀是優(yōu)異的良導體，但1015nm的銀微粒電阻會徒然升高，失去金屬良導體的特征，變成了非導體；實例2：典型的共價鍵結構的氮化硅、二氧化硅等，當尺寸達到1520nm時電阻卻大大下降，用掃描隧道顯微鏡觀察時不需要在其表面鍍上導電材料就能觀察到其表面的形貌；實例3：納米微粒尺寸小到一定臨界值時

18、進入超順磁狀態(tài)，例如-Fe、Fe3O4和-Fe2O3粒徑分別在5nm、16nm和20nm時變成超順磁體。第23頁/共26頁納米材料的物理化學性質量子光電和介電特性：量子光電和介電特性：光致發(fā)光：光致發(fā)光：對一些經特殊處理的TiO2納米粒子的熒光光譜和激發(fā)光譜研究發(fā)現(xiàn)，室溫下樣品在可見區(qū)存在很強的光致發(fā)光（560nm）。通過表面化學修飾的納米半導體粒子，其屏蔽效應減弱，電子-空穴庫侖作用增強，表面結構發(fā)生變化，使原來不能躍遷變成可能，因此室溫下也能觀察到較強的光致發(fā)光現(xiàn)象。光電轉換：光電轉換：一些半導體材料具有光電轉換功能，由納米半導體粒子構成的多孔光電轉換電池顯示了其優(yōu)異的性能。納米TiO2組成的多孔電極表面能夠吸附的染料分子數(shù)變多，而幾乎每個染料分子都與TiO2分子直接接觸，光生載流子的界面電子轉移很快，其光電轉換率可達12%。第24頁/共26頁納米材料的物理化學性質量子光電和介電特性：量子光電和介