Instrumental Analysis 04

1、第三節(jié)第三節(jié) 光譜分析儀器光譜分析儀器Lambert-Beer定律：當(dāng)一束單色光通過任何均勻、非散射的固體、液體或氣體介質(zhì)時(shí)，光的一部分被吸收，一部分透過溶液。設(shè)入射的單色光強(qiáng)度為I0，透過光強(qiáng)度為I，則光的吸收遵從如下關(guān)系式：00/lglgIITbcIITAII0透光率透光率吸收度吸收度摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)所以，（吸收）光譜分析儀器必須能夠檢測(cè)不同波長(zhǎng)所以，（吸收）光譜分析儀器必須能夠檢測(cè)不同波長(zhǎng)的入射光強(qiáng)度和出射光強(qiáng)度。的入射光強(qiáng)度和出射光強(qiáng)度。光譜分析儀器的基本結(jié)構(gòu)光譜分析儀器的基本結(jié)構(gòu)單色器光源試樣檢測(cè)器信號(hào)處理（以紫外以紫外-可見吸收光譜儀為例可見吸收光譜儀為例）單色器光源試樣檢

2、測(cè)器信號(hào)處理單色器吸收/發(fā)射光譜儀模塊圖（發(fā)射光譜儀模塊圖）吸收光譜儀模塊圖對(duì)光源的要求：足夠的輸出功率；穩(wěn)定性；具有所需要波長(zhǎng)范圍的光。常用光源（1）連續(xù)光源； （2）線光源； （3）脈沖光源。連續(xù)光源和線光源（圖2-18）。脈沖光源：主要用于時(shí)間分辨技術(shù)。光源光源波長(zhǎng)選擇系統(tǒng)（單色器；分光系統(tǒng)）在進(jìn)行光譜分析時(shí)，特別是定量分析時(shí)，盡可能采用單一波長(zhǎng)的光信號(hào)，所以需要進(jìn)行分光。光色散元件+狹縫實(shí)際上，獲得的單色光具有一定的帶寬（譜帶寬度）。通常獲得單色光的方式有三種：棱鏡；光柵；濾光片（普通濾光片；干涉濾光片普通濾光片；干涉濾光片）。單色器（monochromator, wavelength

3、 selector）定義：將由不同波長(zhǎng)的“復(fù)合光”分開為一系列“單一” 波長(zhǎng)的“單色光”的器件。 理想的100%的單色光是不可能達(dá)到的，實(shí) 際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即 該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效 帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、 分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號(hào)的線性相關(guān)性也越 好。分光系統(tǒng)的構(gòu)成分光系統(tǒng)的構(gòu)成入射狹縫入射狹縫準(zhǔn)直鏡準(zhǔn)直鏡物鏡物鏡棱鏡棱鏡焦面焦面出射狹縫出射狹縫f入射狹縫入射狹縫準(zhǔn)直鏡準(zhǔn)直鏡光柵光柵物鏡物鏡出射狹縫出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵。其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵。 1）棱鏡）棱鏡（Prism）： 棱鏡的色散作用是基于

4、構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對(duì)不棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率。波長(zhǎng)大的折射率小，同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率。波長(zhǎng)大的折射率小，波長(zhǎng)小的折射率大。波長(zhǎng)小的折射率大。Cornu棱鏡棱鏡 b Littrow棱鏡棱鏡棱鏡特性棱鏡特性色散率：色散率：角色散率角色散率d /d ，表示偏向角，表示偏向角 對(duì)波長(zhǎng)的變化。對(duì)波長(zhǎng)的變化。 可見角色散率與折射率可見角色散率與折射率 n 及棱鏡頂角及棱鏡頂角 有關(guān)。有關(guān)。因此，增加角色散率因此，增加角色散率 d /d 的方式有三：的方式有三： 改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃

5、只適于可見 光區(qū)；光區(qū)； 增加棱鏡頂角，多選增加棱鏡頂角，多選 600； 增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用2個(gè)。個(gè)。 ddnndd)2/(sin1)2/sin(222線色散率線色散率dl/d 或或倒線色散率倒線色散率d /dl：它表示兩條譜線在：它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對(duì)波長(zhǎng)的變化率：焦面上被分開的距離對(duì)波長(zhǎng)的變化率： 可見線色散率除與角色散率有關(guān)外，還與會(huì)聚透鏡焦可見線色散率除與角色散率有關(guān)外，還與會(huì)聚透鏡焦距距 f 及焦面和光軸間夾角及焦面和光軸間夾角 有關(guān)。有關(guān)。 因此，因此，增加透鏡焦距、減小焦面與光軸夾角可以增加透

6、鏡焦距、減小焦面與光軸夾角可以提高棱鏡色散能力。提高棱鏡色散能力。 sinfddddl分辨率分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力指將兩條靠得很近的譜線分開的能力 其中，其中，m-棱鏡個(gè)數(shù)；棱鏡個(gè)數(shù)；b底邊有效長(zhǎng)度（底邊有效長(zhǎng)度（cm） 可見，分辨率隨波長(zhǎng)變化而變化，在短波部分分辨率可見，分辨率隨波長(zhǎng)變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有較大，即棱鏡分光具有“非勻排性非勻排性”，為，為“非勻排光非勻排光譜譜”。這是棱鏡分光最大的不足。這是棱鏡分光最大的不足。ddnmbR2）光柵）光柵制作：制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光 學(xué)平

7、面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為 母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。制作母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。制作 的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面 反射光柵?？讨瀑|(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線反射光柵?？讨瀑|(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線 及鬼線（及鬼線（Ghost lines）。）。 通常的刻線數(shù)為通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽刻槽/mm。最常用的是。最常用的是1200-1400刻槽刻槽/mm（紫外可見）及（紫外可見）及100-200刻槽刻槽/mm（紅外）。紅外）。 平面透射光柵：平面透射光柵： dP0P

8、1P0（0級(jí)）級(jí)）P1P1P2P2距離距離相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度入射光為單色光，那么入射光為單色光，那么 當(dāng)入射線垂直于光柵時(shí)，當(dāng)入射線垂直于光柵時(shí)， =0，n = d sin 當(dāng)入射線不垂直于光柵時(shí)，當(dāng)入射線不垂直于光柵時(shí)，n = d（sin + sin ） 在零級(jí)光譜有最大的光強(qiáng)在零級(jí)光譜有最大的光強(qiáng) 入射角入射角衍射角衍射角光柵方程光柵方程入射光為復(fù)合光，那么入射光為復(fù)合光，那么 0 級(jí)光級(jí)光P0處是未經(jīng)色散的白光；處是未經(jīng)色散的白光； 其它波長(zhǎng)的光因波長(zhǎng)不同，產(chǎn)生的一級(jí)光譜位置其它波長(zhǎng)的光因波長(zhǎng)不同，產(chǎn)生的一級(jí)光譜位置 不同：波長(zhǎng)小的則衍射角不同：波長(zhǎng)小的則衍射角 小，譜線靠近小，譜線靠近0

9、級(jí)；波級(jí)；波 長(zhǎng)大的，衍射角長(zhǎng)大的，衍射角 大，譜線距大，譜線距0級(jí)較遠(yuǎn)；級(jí)較遠(yuǎn)； 同樣對(duì)于二級(jí)光譜而言，也有同樣的情況。但可同樣對(duì)于二級(jí)光譜而言，也有同樣的情況。但可 能造成二級(jí)光譜與一級(jí)光譜的重疊。實(shí)際光譜分能造成二級(jí)光譜與一級(jí)光譜的重疊。實(shí)際光譜分析采用一級(jí)譜線。析采用一級(jí)譜線。平面反射光柵平面反射光柵（閃耀光柵）（閃耀光柵） 將平行的狹縫刻制成具有相同形狀的刻槽（多為將平行的狹縫刻制成具有相同形狀的刻槽（多為三角形），此時(shí)，入射線的小反射面與光柵平面有一三角形），此時(shí)，入射線的小反射面與光柵平面有一定夾角定夾角 i ，使反射線集中于一個(gè)方向，從而使光能集，使反射線集中于一個(gè)方向，從而使

10、光能集中于所需要的一級(jí)光譜上。此種光柵又稱閃耀光柵。中于所需要的一級(jí)光譜上。此種光柵又稱閃耀光柵。當(dāng)當(dāng) = = i時(shí)，在衍射角時(shí)，在衍射角 方向可獲得最大的光強(qiáng)，方向可獲得最大的光強(qiáng)， i 也也稱為閃耀角。稱為閃耀角。 如圖如圖2-24所示。所示。 光柵特性光柵特性角色散率角色散率d /d ： 線色散率線色散率dl/d : 從上式中可見，色散率近似與衍射角無關(guān)，或者從上式中可見，色散率近似與衍射角無關(guān)，或者說，在同一級(jí)光譜上，各譜線是均勻排列的說，在同一級(jí)光譜上，各譜線是均勻排列的。可通過可通過增加增加 f 值和減小值和減小 d 值來提高色散率。值來提高色散率。分辨率分辨率R：cosdndd）

11、odnfdnffddddl20(cosnNdWnWR)()sin(sinN光柵總刻線數(shù)（條）；光柵總刻線數(shù)（條）；W光柵被照亮的寬度（光柵被照亮的寬度（mm）；）；d光柵常數(shù)光柵常數(shù)(mm) 分辨能力分辨能力 光柵光譜儀的分辨率為光柵光譜儀的分辨率為 是兩譜線的平均波長(zhǎng)，是兩譜線的平均波長(zhǎng)， 是波長(zhǎng)差。是波長(zhǎng)差。式中式中N為光柵的總刻槽數(shù)，其值為光柵刻槽密度與光柵長(zhǎng)度的乘為光柵的總刻槽數(shù)，其值為光柵刻槽密度與光柵長(zhǎng)度的乘積；積；n為光譜級(jí)次。從上式可以看出，光柵總刻槽數(shù)多的光柵光為光譜級(jí)次。從上式可以看出，光柵總刻槽數(shù)多的光柵光譜儀有較高的分辨率。光柵光譜儀一般分辨率較高。例如譜儀有較高的分辨

12、率。光柵光譜儀一般分辨率較高。例如WSP-1型光柵光譜儀的光柵長(zhǎng)型光柵光譜儀的光柵長(zhǎng)95 mm，槽密度為，槽密度為600mm。其一級(jí)光。其一級(jí)光譜分辨率譜分辨率nNR/57000600951RnNR狹縫狹縫 單色器的進(jìn)口狹縫起著單色器光學(xué)系統(tǒng)虛光源的作用。單色器的進(jìn)口狹縫起著單色器光學(xué)系統(tǒng)虛光源的作用。復(fù)合光經(jīng)色散元件分開后，在出口曲面上形成相當(dāng)于每條光復(fù)合光經(jīng)色散元件分開后，在出口曲面上形成相當(dāng)于每條光譜線的像，即光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)色散元件可使不同波長(zhǎng)的光譜線依譜線的像，即光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)色散元件可使不同波長(zhǎng)的光譜線依次通過。次通過。 分辨率大小不僅與色散元件的性能有關(guān)，也取決于成像分辨率大小不僅與色散元

13、件的性能有關(guān)，也取決于成像的大小，因此希望采用較窄的的大小，因此希望采用較窄的出出口狹縫。分辨率用來衡量單口狹縫。分辨率用來衡量單色器能分開波長(zhǎng)的最小間隔的能力；單色器出射光帶寬：色器能分開波長(zhǎng)的最小間隔的能力；單色器出射光帶寬： W = SD/1000D為線色散率；為線色散率；S為狹縫寬度；（圖為狹縫寬度；（圖2-27）狹縫寬度的選擇原則狹縫寬度的選擇原則 定性分析：選擇較窄的狹縫寬度定性分析：選擇較窄的狹縫寬度提高分辨率，提高分辨率， 減少其它譜線的干擾，提高選擇性；減少其它譜線的干擾，提高選擇性； 定量分析：選擇較寬的狹縫寬度定量分析：選擇較寬的狹縫寬度增加照亮狹縫增加照亮狹縫 的亮度，

14、提高分析的靈敏度；的亮度，提高分析的靈敏度； 應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通 過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。 與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小縫狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小縫寬。寬。樣品池樣品池/吸收池（吸收池（sample container，cell，cuvette） 除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。盛放試樣的吸

15、收池由光透明材料制成。v 石英或熔融石英：紫外光區(qū)石英或熔融石英：紫外光區(qū)可見光區(qū)可見光區(qū)；v 玻璃：可見光區(qū)；玻璃：可見光區(qū)；v 透明塑料：可見光區(qū)；透明塑料：可見光區(qū)；v 鹽窗（鹽窗（NaCl, NaBr晶體）：紅外光區(qū)。晶體）：紅外光區(qū)。檢測(cè)器檢測(cè)器-光電轉(zhuǎn)換器光電轉(zhuǎn)換器（Transducer）A A）定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電）定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)信號(hào)S的器件。的器件。S = kP + kd = kPK:K:校正靈敏度；校正靈敏度；P P：輻射功率；：輻射功率；k kd d: : 暗電流（可通過線路補(bǔ)償，使為暗電流（可通過線路補(bǔ)償，使為0

16、0）B B）理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：）理想的光電轉(zhuǎn)換器要求： 靈敏度高；靈敏度高； S/NS/N大；大； 暗電流小；暗電流??； 響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。均與波長(zhǎng)有關(guān)均與波長(zhǎng)有關(guān)C）光電轉(zhuǎn)換器種類光電轉(zhuǎn)換器種類及及應(yīng)應(yīng)用用波波段段 檢測(cè)器種類檢測(cè)器種類 檢測(cè)器檢測(cè)器 應(yīng)用波段應(yīng)用波段 早期檢測(cè)器早期檢測(cè)器 人眼人眼(Vis)，相板及照像膠片相板及照像膠片(UV-Vis) UV-Vis 硒光電池硒光電池（Photovoltaic cell, ,光伏管光伏管） 350-(500)max-750nm 真空光電管真空光電管（Vacuum phototube） 據(jù)光敏材料

17、而定據(jù)光敏材料而定 光電倍增管光電倍增管（Photomultiplier tube） ibid 光電轉(zhuǎn)換器光電轉(zhuǎn)換器(photo transducer) 硅二極管硅二極管（Silicon diode） 190-1100nm 光二極管陣列光二極管陣列（Photodiode array, PDA） 多通道轉(zhuǎn)換器多通道轉(zhuǎn)換器(Multichannel transducer) 電荷轉(zhuǎn)移器件電荷轉(zhuǎn)移器件Charge-transfer device, CTD： 電荷注入器件電荷注入器件( (Charge-injection device, CID) ) 電荷耦合器件電荷耦合器件(Charge-couple

18、d device, CCD) 電導(dǎo)檢測(cè)器電導(dǎo)檢測(cè)器 電導(dǎo)檢測(cè)器電導(dǎo)檢測(cè)器（Photoconductivity）； UVUV- -V Vis 熱電偶熱電偶（Thermocouple） 輻射熱計(jì)輻射熱計(jì)（Bolometer） 熱熱檢測(cè)器檢測(cè)器(Thermal transducer) 熱釋電熱釋電（Pyroelectric transducer） IRIR 硒光電池硒光電池+-SeFe(Cu)h 玻璃玻璃Ag(Au)透明膜透明膜-收集極收集極塑塑料料-( (當(dāng)外電阻當(dāng)外電阻400 ，i =10-100 A)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：光電流直接正比于輻射能；光電流直接正比于輻射能； 使用方便、便于攜帶（耐用、成本低

19、）；使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。 只在高強(qiáng)度輻射區(qū)較靈敏；只在高強(qiáng)度輻射區(qū)較靈敏； 長(zhǎng)時(shí)間使用后，有長(zhǎng)時(shí)間使用后，有“疲勞疲勞”(fatigue)現(xiàn)象?，F(xiàn)象。真空光電管真空光電管90V DC直流放大直流放大陰極陰極R-+光束光束e陽(yáng)極絲（陽(yáng)極絲（Ni）抽真空抽真空 陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)：高靈敏陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)：高靈敏(K,Cs,Sb其中二者其中二者)、紅光敏、紅光敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦響應(yīng)、紫外光敏、平坦響應(yīng)(Ga/As，響應(yīng)受波長(zhǎng)影響，響應(yīng)受波長(zhǎng)影響小小)

20、。產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的。產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的1/10。優(yōu)點(diǎn)：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。優(yōu)點(diǎn)：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點(diǎn)：有微小暗電流。缺點(diǎn)：有微小暗電流。光電倍增管（光電倍增管（photomultiplier tube, PMT） 石英套石英套光束光束1個(gè)光子產(chǎn)生個(gè)光子產(chǎn)生106107個(gè)電子個(gè)電子?xùn)艠O，柵極，Grill陽(yáng)極陽(yáng)極屏蔽屏蔽光電倍增管示意圖（光電倍增管示意圖（also see Figure 2-30）共有共有9個(gè)打拿極個(gè)打拿極(dynatron)，所加直流電壓（加速電壓）約為，所加直流電壓（加速電壓）約為1000V倍增級(jí)倍增級(jí)900V dc90V1

21、23456789陽(yáng)極陽(yáng)極陰極陰極石英封石英封讀出裝置讀出裝置R光電倍增管（光電倍增管（PMT）電路圖）電路圖優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng)。缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻。不得置于強(qiáng)光缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻。不得置于強(qiáng)光(如如 日光日光)下，否則可永久損壞下，否則可永久損壞 PMT熱檢測(cè)器熱檢測(cè)器包括：熱電偶，熱輻射計(jì)及熱釋電檢測(cè)器。包括：熱電偶，熱輻射計(jì)及熱釋電檢測(cè)器。 這類檢測(cè)器主要用于紅外及這類檢測(cè)器主要用于紅外及Raman光譜分析光譜分析中，將在以后相關(guān)章節(jié)作介紹。中，將在以

22、后相關(guān)章節(jié)作介紹。Questions原子光譜法分類原子光譜法分類原子發(fā)射光譜（原子發(fā)射光譜（AES）原子吸收光譜（原子吸收光譜（AAS）absorption原子熒光光譜（原子熒光光譜（AFS）產(chǎn)生原因：原子外層電子的能級(jí)躍遷（電子能級(jí)）產(chǎn)生原因：原子外層電子的能級(jí)躍遷（電子能級(jí)）第三章第三章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 分析步驟分析步驟：待測(cè)物質(zhì) 蒸發(fā) 解離 電離 激發(fā) 產(chǎn)生光輻射 定性分析 波長(zhǎng)波長(zhǎng) 強(qiáng)度強(qiáng)度 定量分析定量分析18591859年，基爾霍夫年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)(Kirchhoff G R)、本生、本生(Bunsen R (Buns

23、en R W W) )研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；驗(yàn)；19301930年以后，建立了光譜定量分析方法。年以后，建立了光譜定量分析方法。原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn) (1)(1)可多元素同時(shí)檢測(cè)可多元素同時(shí)檢測(cè) 各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜； (2)(2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析分析( (光電直讀儀光電直讀儀) )； (3)(3)選擇性高選擇性高 各元素具有不同的特征光譜；各元素具有不同的特征光譜； (4)

24、(4)檢出限較低檢出限較低 10100.10.1 g g g g-1-1( (一般光源一般光源) )；n ng g g g-1-1(ICP(ICP） (5) (5)準(zhǔn)確度較高準(zhǔn)確度較高 5% 5%10% (10% (一般光源）；一般光源）； 1% (1% (ICP) ICP) ； (6)ICP-AES(6)ICP-AES性能優(yōu)越性能優(yōu)越 線性范圍線性范圍4 46 6數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、可測(cè)高、中、低不同含量試樣；低不同含量試樣； 缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用四個(gè)量子數(shù)來描述：可以用四個(gè)量子數(shù)來描

25、述：n、l、m、ms主量子數(shù)主量子數(shù)n：電子層數(shù)（：電子層數(shù)（K、L、M、N、O、P、Q）角量子數(shù)角量子數(shù)l：原子軌道的形狀：原子軌道的形狀l0，1，2，3，4n-1 s p d f g磁量子數(shù)磁量子數(shù)m：原子軌道的空間取向（即伸展方向）：原子軌道的空間取向（即伸展方向） m0， 1， 2， l自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms ：ms= 1/2基本原理基本原理電子組態(tài)：基態(tài)原子的核外電子排布。電子組態(tài)：基態(tài)原子的核外電子排布。注意：一般情況下，原子的內(nèi)層電子已經(jīng)飽和，比較穩(wěn)定，注意：一般情況下，原子的內(nèi)層電子已經(jīng)飽和，比較穩(wěn)定，在光譜分析中，發(fā)生躍遷的一般為價(jià)電子，所以在光譜學(xué)在光譜分析中，發(fā)生躍遷的

26、一般為價(jià)電子，所以在光譜學(xué)上更關(guān)注上更關(guān)注價(jià)電子的組態(tài)價(jià)電子的組態(tài)。或者說：原子的能級(jí)可以用價(jià)電子的組態(tài)來表示?；蛘哒f：原子的能級(jí)可以用價(jià)電子的組態(tài)來表示。例如：例如：Na的基態(tài)：的基態(tài)：1s22s22p63s1 激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)：3p1 Zn的基態(tài)：的基態(tài)：4s2 激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)：4s14p1 主量子數(shù)主量子數(shù)n n 與描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的主量子與描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的主量子數(shù)數(shù)n n意義相同，它是決定原子能意義相同，它是決定原子能 量狀態(tài)的主要參量狀態(tài)的主要參數(shù)。數(shù)。光譜項(xiàng)光譜項(xiàng) 由于核外電子之間存在著相互作用，其中包括由于核外電子之間存在著相互作用，其中包括電子軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用、電

27、子自旋運(yùn)動(dòng)之間電子軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用、電子自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用以及軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作的相互作用以及軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用等。所以，原子的核外電子排布并不能準(zhǔn)確地表用等。所以，原子的核外電子排布并不能準(zhǔn)確地表征原子的能量狀態(tài)，原子的能量狀態(tài)需要用以征原子的能量狀態(tài)，原子的能量狀態(tài)需要用以n n、L L、S S、J J等四個(gè)量子數(shù)為參數(shù)的光譜項(xiàng)來表征。等四個(gè)量子數(shù)為參數(shù)的光譜項(xiàng)來表征?？傋孕孔訑?shù)總自旋量子數(shù)S S 它是各價(jià)電子自旋角動(dòng)量耦合后所得總自旋角動(dòng)量的它是各價(jià)電子自旋角動(dòng)量耦合后所得總自旋角動(dòng)量的量子數(shù)。當(dāng)價(jià)電子為偶數(shù)時(shí)，量子數(shù)。當(dāng)價(jià)電子為偶數(shù)時(shí)， S S為為

28、0 0或正整數(shù)；價(jià)電子為奇數(shù)時(shí)，或正整數(shù)；價(jià)電子為奇數(shù)時(shí)， S S 為半整數(shù)。若原子有為半整數(shù)。若原子有N N個(gè)不成對(duì)價(jià)電子，其個(gè)不成對(duì)價(jià)電子，其S S可取下列數(shù)據(jù)可取下列數(shù)據(jù)總軌道角量子數(shù)總軌道角量子數(shù)L L 各價(jià)電子角動(dòng)量相互作用，按照一定的方式耦合各價(jià)電子角動(dòng)量相互作用，按照一定的方式耦合成原子總的量子化軌道角動(dòng)量，成原子總的量子化軌道角動(dòng)量，L L就是此總角動(dòng)量量子數(shù)。對(duì)于具有就是此總角動(dòng)量量子數(shù)。對(duì)于具有兩個(gè)價(jià)電子的原子，兩個(gè)價(jià)電子的原子，L L只能取下列數(shù)值只能取下列數(shù)值即可取即可取l l1 1+ +l l2 2到到l l1 1- -l l2 2，依次遞減，依次遞減l l的所有數(shù)值

29、。例如，對(duì)價(jià)電子的所有數(shù)值。例如，對(duì)價(jià)電子組態(tài)為組態(tài)為npnp1 1ndnd1 1的原子，的原子， l l1 1=1=1，l l2 2 =2 =2，于是，于是L L可取可取3 3、2 2、1 1等三個(gè)數(shù)值。等三個(gè)數(shù)值。L L的數(shù)值的數(shù)值0 0、l l、2 2、3 3、分別用大字母分別用大字母S S、P P、D D、F F表示。表示。|,1| |,|212121llllllL內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J J 它是原子中各價(jià)電子總軌道角動(dòng)量與總自旋角動(dòng)量相耦它是原子中各價(jià)電子總軌道角動(dòng)量與總自旋角動(dòng)量相耦合得到的原子總角動(dòng)量的量子數(shù)。合得到的原子總角動(dòng)量的量子數(shù)。J J可取以下數(shù)值?？扇∫韵聰?shù)值。例如，某原

30、子價(jià)電子的三個(gè)量子數(shù)例如，某原子價(jià)電子的三個(gè)量子數(shù)n n、L L、S S分別為分別為2 2、0 0、0 0，則其光譜項(xiàng)為，則其光譜項(xiàng)為2 21 1S S，若，若n n、L L、S S分別為分別為3 3、1 1、1 1，其光譜項(xiàng)則為，其光譜項(xiàng)則為3 33 3P P。 在在n n、L L、S S、J J四個(gè)量子數(shù)中，四個(gè)量子數(shù)中，n n、L L、S S確定之后，原子的能級(jí)也就基確定之后，原子的能級(jí)也就基本確定了。所以根據(jù)本確定了。所以根據(jù)n n、L L、S S三個(gè)量子數(shù)就可以得出描述原子能級(jí)的光三個(gè)量子數(shù)就可以得出描述原子能級(jí)的光譜項(xiàng)。譜項(xiàng)。(L+S)， (L+S-1)，(L+S-2)，L-Sn2

31、S+1L光譜項(xiàng)的多重性光譜項(xiàng)的多重性光譜項(xiàng)符號(hào)中的光譜項(xiàng)符號(hào)中的2S+12S+1叫作譜項(xiàng)的多重性。如前所述，在叫作譜項(xiàng)的多重性。如前所述，在LSLS時(shí)，時(shí)，2S+12S+1就是內(nèi)量子數(shù)就是內(nèi)量子數(shù)J J可取值數(shù)的數(shù)目，也就是同一可取值數(shù)的數(shù)目，也就是同一光譜項(xiàng)中包含的光譜項(xiàng)中包含的J J值不同、能量相近的能量狀態(tài)數(shù)。此能量值不同、能量相近的能量狀態(tài)數(shù)。此能量狀態(tài)稱為光譜支項(xiàng)，用如下符號(hào)表示狀態(tài)稱為光譜支項(xiàng)，用如下符號(hào)表示例如，光譜項(xiàng)例如，光譜項(xiàng)2 21 1S S的多重性為的多重性為1 1，其光譜支項(xiàng)為，其光譜支項(xiàng)為2 21 1S S0 0；光譜；光譜項(xiàng)項(xiàng)3 33 3P P的多重性為的多重性為3

32、 3，光譜支項(xiàng)為，光譜支項(xiàng)為3 33 3P P2 2、3 33 3P P1 1、3 33 3P P0 0，或?qū)懗?，或?qū)懗? 33 3P P2 2、1 1、0 0。習(xí)慣上將多重性為。習(xí)慣上將多重性為1 1、2 2、3 3的光譜項(xiàng)分別稱作的光譜項(xiàng)分別稱作單重態(tài)、雙重態(tài)和三重態(tài)。單重態(tài)、雙重態(tài)和三重態(tài)。 能級(jí)簡(jiǎn)并和簡(jiǎn)并度能級(jí)簡(jiǎn)并和簡(jiǎn)并度 同一光譜支項(xiàng)的總角動(dòng)量在空間有同一光譜支項(xiàng)的總角動(dòng)量在空間有2 2J J+1+1個(gè)不同的取向，個(gè)不同的取向，即有能量相同但分布不同的即有能量相同但分布不同的2 2J J+1+1個(gè)狀態(tài)。在磁場(chǎng)作用下，個(gè)狀態(tài)。在磁場(chǎng)作用下，同一光譜支項(xiàng)會(huì)分裂成同一光譜支項(xiàng)會(huì)分裂成2 2

33、J J+1+1個(gè)不同的能級(jí)。外磁場(chǎng)消失，個(gè)不同的能級(jí)。外磁場(chǎng)消失，能級(jí)分裂亦消失此種現(xiàn)象稱為能級(jí)簡(jiǎn)并。能級(jí)分裂亦消失此種現(xiàn)象稱為能級(jí)簡(jiǎn)并。2 2J J+1+1為能級(jí)的為能級(jí)的簡(jiǎn)并度，即原子中能量相同的不同狀態(tài)數(shù)。原子在這些狀簡(jiǎn)并度，即原子中能量相同的不同狀態(tài)數(shù)。原子在這些狀態(tài)上具有相同的幾率分布，所以在對(duì)某一狀態(tài)的原子進(jìn)行態(tài)上具有相同的幾率分布，所以在對(duì)某一狀態(tài)的原子進(jìn)行統(tǒng)計(jì)時(shí)，就必須考慮這種簡(jiǎn)并引起的幾率權(quán)重統(tǒng)計(jì)時(shí)，就必須考慮這種簡(jiǎn)并引起的幾率權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)統(tǒng)計(jì)權(quán)重。統(tǒng)計(jì)權(quán)重用符號(hào)重。統(tǒng)計(jì)權(quán)重用符號(hào)g g表示，在數(shù)值上等于該能態(tài)的簡(jiǎn)并度表示，在數(shù)值上等于該能態(tài)的簡(jiǎn)并度，即即g2J1。一些簡(jiǎn)單原子

34、光譜項(xiàng)的寫法一些簡(jiǎn)單原子光譜項(xiàng)的寫法 能級(jí)圖能級(jí)圖 表表2-32-3只寫出只寫出NaNa和和ZnZn的基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的的基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的光譜項(xiàng)。實(shí)際上，光譜項(xiàng)。實(shí)際上，NaNa、ZnZn原子還有許多不同的激發(fā)原子還有許多不同的激發(fā)態(tài)，相應(yīng)地存在著更多的光譜項(xiàng)。其它原子也是如態(tài)，相應(yīng)地存在著更多的光譜項(xiàng)。其它原子也是如此。原子可能存在的光譜項(xiàng)用圖解方法表示出來就此。原子可能存在的光譜項(xiàng)用圖解方法表示出來就得到原子能級(jí)圖。圖得到原子能級(jí)圖。圖3-13-1是鈉原子的能級(jí)圖。是鈉原子的能級(jí)圖。 原子在不同能級(jí)之間躍遷就產(chǎn)生了原子譜線。如鈉原子在原子在不同能級(jí)之間躍遷就產(chǎn)生了原子譜線。如鈉原

35、子在基態(tài)基態(tài)(3(32 2S S1/21/2) )和第一激發(fā)態(tài)和第一激發(fā)態(tài)(3(32 2P P1/21/2、3 32 2P P3/23/2) )之間躍遷，產(chǎn)生之間躍遷，產(chǎn)生NaNa雙雙線，用光譜項(xiàng)表示則為線，用光譜項(xiàng)表示則為Na 588.99nm 3Na 588.99nm 32 2S S1/21/2-3-32 2P P3/23/2 Na 589.59nm Na 589.59nm 3 32 2S S1/21/2-3-32 2P P1/21/2；譜線的波長(zhǎng)取決于兩能級(jí)的能量差譜線的波長(zhǎng)取決于兩能級(jí)的能量差線光譜線光譜 原子的各能級(jí)都有確定的能量，兩能級(jí)的能量差必原子的各能級(jí)都有確定的能量，兩能級(jí)的

36、能量差必然具有確定的數(shù)值。所以，不同能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的原子光譜然具有確定的數(shù)值。所以，不同能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的原子光譜是一條條波長(zhǎng)確定、相互分隔的譜線。這種光譜稱作線光譜。是一條條波長(zhǎng)確定、相互分隔的譜線。這種光譜稱作線光譜。 原子不同能級(jí)的能量差一般在原子不同能級(jí)的能量差一般在1 1到到20eV20eV之間，由上式可以計(jì)之間，由上式可以計(jì)算出，原子光譜處在算出，原子光譜處在紫外和可見光譜區(qū)紫外和可見光譜區(qū)內(nèi)。內(nèi)。 不同原子的結(jié)構(gòu)不同，能級(jí)的數(shù)目和分布亦不同，所以，不同原子的結(jié)構(gòu)不同，能級(jí)的數(shù)目和分布亦不同，所以，各種原子都有自已的各種原子都有自已的特征譜線特征譜線。光譜選律光譜選律并不是原子中

37、任何兩個(gè)能級(jí)之間都能夠發(fā)生躍遷。只有符合下并不是原子中任何兩個(gè)能級(jí)之間都能夠發(fā)生躍遷。只有符合下述光譜選律的躍遷才是允許的述光譜選律的躍遷才是允許的 L=L=1 1；S=0S=0；J=0J=0、1 1，但當(dāng)，但當(dāng)J=0J=0時(shí)，時(shí)， J=0J=0的躍遷是不允許的。的躍遷是不允許的。 同時(shí)符合以上三個(gè)條件的躍遷，躍遷幾率大，譜同時(shí)符合以上三個(gè)條件的躍遷，躍遷幾率大，譜線較強(qiáng)。不符合光譜選律的躍遷叫禁戒躍遷。若兩譜線較強(qiáng)。不符合光譜選律的躍遷叫禁戒躍遷。若兩譜項(xiàng)之間的躍遷為禁戒躍遷，則處于較高能級(jí)的原子具項(xiàng)之間的躍遷為禁戒躍遷，則處于較高能級(jí)的原子具有較長(zhǎng)的壽命，比較穩(wěn)定。原子的這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)有

38、較長(zhǎng)的壽命，比較穩(wěn)定。原子的這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。態(tài)。共振線共振線 凡是涉及基態(tài)能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的譜線稱作共振線。第凡是涉及基態(tài)能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的譜線稱作共振線。第一激發(fā)態(tài)能級(jí)與基態(tài)能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線叫第一共振線。一激發(fā)態(tài)能級(jí)與基態(tài)能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線叫第一共振線。涉及基態(tài)時(shí)的躍遷幾率較大，譜線較強(qiáng)。一般第一共振線是原子涉及基態(tài)時(shí)的躍遷幾率較大，譜線較強(qiáng)。一般第一共振線是原子最強(qiáng)的譜線。最強(qiáng)的譜線。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生通常情況下，物質(zhì)的原子處于能量最低的基態(tài)通常情況下，物質(zhì)的原子處于能量最低的基態(tài)（正常狀態(tài)）。原子的基態(tài)是可以被破壞的，當(dāng)（正常狀態(tài)）。原子的基態(tài)是可

39、以被破壞的，當(dāng)獲取足夠的能量后，原子的一個(gè)或者幾個(gè)電子就獲取足夠的能量后，原子的一個(gè)或者幾個(gè)電子就可能躍遷到較高的能級(jí)上去（激發(fā)態(tài)）?？赡苘S遷到較高的能級(jí)上去（激發(fā)態(tài)）。原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程叫做激發(fā)。原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程叫做激發(fā)。E1E0E2E1E0E2提供能量激發(fā)激發(fā)發(fā)射發(fā)射h關(guān)于激發(fā)過程關(guān)于激發(fā)過程i.i.外界提供附加能量，如電，熱等（外界提供附加能量，如電，熱等（AESAES中非光輻射）；中非光輻射）；ii.ii.原子在激發(fā)過程中，部分原子可能發(fā)生電離，成為離原子在激發(fā)過程中，部分原子可能發(fā)生電離，成為離子，然后離子再被激發(fā)；子，然后離子再被激發(fā)；iii.iii.激發(fā)電位：原子外層電子由低能級(jí)激發(fā)至高能級(jí)時(shí)需激發(fā)電位：原子外層電子由低能級(jí)激發(fā)至高能級(jí)時(shí)需要的能量稱為激發(fā)電位（要的能量稱為激發(fā)電位（eVeV）。）。 原子的每條光譜線都